КОМПОЗИЦИЯ СТЕКЛОВОЛОКНА, СТЕКЛОВОЛОКНО И СОДЕРЖАЩИЙ ЕГО КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2018 года по МПК C03C13/00 C03C3/87 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к композиции стекловолокна, в частности, к композиции для стекловолокна с высокими эксплуатационными характеристиками, которое используют в качестве армирующего основного материала для производства композиционных материалов с улучшенными характеристиками, а также к стекловолокну и композиционному материалу, содержащему указанное стекловолокно.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Стекловолокно представляет собой неорганический волокнистый материал, который можно применять для усиления смол с получением композиционных материалов с высокими эксплуатационными качествами. Стекловолокно с высокими эксплуатационными характеристиками в качестве армирующего материала основы для современных композиционных материалов первоначально применяли в основном в аэрокосмической промышленности или государственной оборонной промышленности. По мере развития науки, техники и экономики стекловолокно с высокими эксплуатационными характеристиками стали широко использовать для гражданского и промышленного применения, такого как двигатели, ветряные лопасти, сосуды под давлением, трубы для морских нефтепроводов, спортивное снаряжение, а также в автомобильной промышленности.

После того, как американская компания разработала стекловолокно S-2, в разных странах были разработаны различные стекловолокна с высокими эксплуатационными характеристиками, имеющие разные составы, например, французская компания разработала R-стекловолокно, американская компания разработала стекловолокно HiPer-tex, а китайская компания разработала высокопрочное стекловолокно №2. В основе первоначальных композиций стекла с высокими эксплуатационными характеристиками лежала система MgO-Al₂O₃-SiO₂, при этом типичным было стекло S-2 американской компании. Однако производство стекла S-2 является чрезмерно сложным, поскольку температура формования такого стекла составляет до примерно 1571°С, а температура ликвидуса составляет до 1470°С, благодаря чему крупномасштабное промышленное производство становится труднореализуемым.

Для того, чтобы снизить температуру плавления и температуру формования стекла, что лучше удовлетворяло бы потребностям крупномасштабного производства в печах с огнеупорной футеровкой, крупные компании разработали стекла с высокими эксплуатационными характеристиками на основе системы MgO-CaO-Al₂O₃-SiO₂. Типичные составы представляют собой R-стекла французской компании и стекла HiPer-tex американской компании, которые являются компромиссным вариантом: они пригодны для масштабного производства за счет отказа от некоторых свойств стекла. Однако поскольку указанные разработанные составы были слишком консервативны, в частности, содержание Al₂O₃ составляло более 20%, предпочтительно 25%, то производство такого стекла по прежнему было затруднено. Несмотря на то, что была достигнута возможность осуществлять мелкое производство в печах с огнеупорной футеровкой, эффективность производства и соотношение производительность/себестоимость продукции были низкими. Из обычного R-стекла трудно получить волокна, поскольку его температура формования составляет до примерно 1410°С и температура ликвидуса составляет до 1330°С, что затрудняет вытягивание стекловолокна и, следовательно, затрудняет осуществление крупномасштабного промышленного производства.

Кроме того, существует еще один тип R-стекла, механические свойства которого несколько ниже, чем у обычного R-стекла, и его свойства в отношении плавления и формования значительно превосходят свойства обычного R-стекла. Однако, поскольку в составе указанного стекла соотношение кальция к магнию достаточно высоко, то высок риск его раскристаллизации (девитрификации). Кроме того, в состав указанного стекла входит слишком большое количество Li₂O, что не только влияет на химическую устойчивость стекла, но и повышает стоимость сырья. Следовательно, указанное стекло также не подходит для крупномасштабного промышленного производства.

Высокопрочное стекловолокно №2 в основном содержит SiO₂, Al₂O₃ и MgO, а также в его состав вводят некоторые количества Li₂O, В₂О₃, СеО₂ и Fe₂O₃. Указанное стекло также обладает высокой прочностью, имеет высокий модуль упругости, его температура формования составляет всего около 1245°С, а температура ликвидуса составляет 1320°С. Обе эти температуры значительно ниже, чем для S-стекловолокна. Однако температура формования указанного стекла ниже его температуры ликвидуса, что неблагоприятно для контроля вытягивания стекловолокна. Для того, чтобы предотвратить кристаллизацию стекла в процессе вытягивания стекловолокна, необходимо повышать температуру формования и применять фильеры с отверстиями специальной формы. Это затрудняет контроль температуры, а также в целом затрудняет осуществление крупномасштабного промышленного производства.

Подводя итог, отметим, что в настоящее время в фактическом производстве различного стекловолокна с высокими эксплуатационными характеристиками присутствует общая проблема, заключающаяся в слишком высокой температуре ликвидуса стекла и слишком большом риске кристаллизации. В настоящее время температура ликвидуса обычного Е-стекла обычно ниже 1200°С, в то время как температура ликвидуса вышеуказанных стекол с высокими эксплуатационными характеристиками обычно выше 1300°С, из-за чего во время осуществления производственного процесса часто происходит кристаллизация стекла. В результате значительно снижается эффективность производства стекловолокна, а также срок службы огнеупорных материалов и платиновых вкладок фильер.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение направлено на решение описанной выше проблемы. Задачей настоящего изобретения является обеспечение композиции стекловолокна с высокими эксплуатационными характеристиками, которая не только обеспечила бы хорошие механические свойства и низкую температуру формования стекловолокна, но также позволила бы преодолеть трудности, связанные со слишком высокой температурой ликвидуса и слишком высокой скоростью кристаллизации обычных стекол с высокими эксплуатационными характеристиками, что приводит к тенденции стекла к кристаллизации и затрудняет осуществление крупномасштабного высокоэффективного производства, а также позволила бы значительно снизить температуру ликвидуса стекла с высокими эксплуатационными характеристиками, увеличить пиковую температуру кристаллизации стекла, уменьшить степень кристаллизации стекла при равных условиях и в тоже время получить превосходное значение коэффициента преломления стекла, что значительно повышает прозрачность армированных стекловолокном изделий.

В одном аспекте настоящего изобретения предложена композиция стекловолокна, содержащая следующие компоненты, содержание которых выражено в массовых процентах:

SiO₂ 58-64% Al₂O₃ 14-19% СаО больше или равно 8,8% и меньше 11,8% MgO 7,5-11% SrO 0,2-2,7% Na₂O+K₂O 0,1-2% Li₂O 0,05-0,9% Fe₂O₃ 0,05-1% TiO₂ 0,05-1,1% F₂ меньше 0,5%

При этом соотношение C1=(MgO+SrO)/CaO (в массовых процентах) находится в диапазоне от 0,75 до 1,1 и соотношение С2=CaO/MgO (в массовых процентах) составляет менее 1,4.

Соотношение С2=CaO/MgO (в массовых процентах) составляет более 1 и менее 1,3.

Соотношение C1=(MgO+SrO)/CaO (в массовых процентах) составляет от 0,8 до 1.

При этом содержание СаО в массовых процентах составляет более 10,5% и менее 11,8%.

Указанная композиция стекловолокна содержит следующие компоненты, содержание которых выражено в массовых процентах:

SiO₂ 59-62% Al₂O₃ 14,5-18% СаО больше 10,5% и меньше 11,8% MgO 8-10,5% SrO 0,5-2% Na₂O+KaO 0,1-2% Li₂O 0,05-0,9% Fe₂O₃ 0,05-1% TiO₂ 0,05-1,1% F₂ меньше 0,5%

При этом соотношение C1=(MgO+SrO)/CaO (в массовых процентах) находится в диапазоне от 0,75 до 1,1 и соотношение С2=CaO/MgO (в массовых процентах) составляет менее 1,4.

Указанная композиция стекловолокна содержит следующие компоненты, содержание которых выражено в массовых процентах:

SiO₂ 59-62% Al₂O₃ 14,5-18% СаО больше 10,5% и меньше 11,8% MgO 8-10,5% SrO 0,5-2% Na₂O+K₂O 0,1-2% Li₂O 0,05-0,9% Fe₂O₃ 0,05-1% TiO₂ 0,05-1,1% F₂ меньше 0,5%

Соотношение C1=(MgO+SrO)/CaO (в массовых процентах) находится в диапазоне от 0,8 до 1 и соотношение С2=CaO/MgO (в массовых процентах) составляет более 1 и менее 1,3.

Указанная композиция стекловолокна содержит следующие компоненты, содержание которых выражено в массовых процентах:

SiO₂ 59-61,5% Al₂O₃ 14,5-16,5% СаО 10,6-11,7% MgO 8-10% SrO 0,5-2% Na₂O+K₂O 0,1-1% Li₂O 0,05-0,7% Fe₂O₃ 0,05-0,7% TiO₂ 0,05-0,8% F₂ меньше 0,5%

При этом соотношение C1=(MgO+SrO)/CaO (в массовых процентах) находится в диапазоне от 0,8 до 1 и соотношение С2=CaO/MgO (в массовых процентах) составляет более 1 и менее 1,3.

В другом аспекте настоящего изобретения предложено стекловолокно, полученное из указанной композиции стекловолокна.

В другом аспекте настоящего изобретения предложен композиционный материал, содержащий указанное стекловолокно.

Благодаря введению подходящих количеств SrO и Li₂O, разумному регулированию пределов содержания СаО, MgO и SrO и диапазонов, в которых находятся соотношения (MgO+SrO)/CaO и CaO/MgO, а также за счет влияния тройной смеси оксидов щелочноземельных металлов СаО, MgO и SrO композиция стекловолокна согласно настоящему изобретению не только обеспечивает стекловолокно, обладающее хорошими механическими свойствами и низкой температурой формования, но также позволяет преодолеть проблему, связанную со слишком высокой температурой ликвидуса и слишком высокой скоростью кристаллизации обычных стекол с высокими эксплуатационными характеристиками, что приводит к тенденции стекла к кристаллизации и затрудняет осуществление крупномасштабного высокоэффективного производства, позволяет значительно снизить температуру ликвидуса стекла с высокими эксплуатационными характеристиками, увеличить пиковую температуру кристаллизации стекла, уменьшить степень кристаллизации стекла при равных условиях и в тоже время получить превосходное значение коэффициента преломления стекла, что значительно повышает прозрачность армированных стекловолокном изделий. В частности, композиция стекловолокна согласно настоящему изобретению содержит следующие компоненты, содержание которых выражено в массовых процентах:

SiO₂ 58-64% Al₂O₃ 14-19% СаО больше или равно 8,8% и меньше 11,8% MgO 7,5-11% SrO 0,2-2,7% Na₂O+K₂O 0,1-2% Li₂O 0,05-0,9% Fe₂O₃ 0,05-1% TiO₂ 0,05-1,1% F₂ меньше 0,5%

При этом соотношение C1=(MgO+SrO)/CaO (в массовых процентах) находится в диапазоне от 0,75 до 1,1 и соотношение С2=CaO/MgO (в массовых процентах) составляет менее 1,4.

Ниже описано влияние каждого компонента и их содержание в указанной композиции стекловолокна.

SiO₂ представляет собой основной оксид, который образует структуру стекла и оказывает стабилизирующий эффект на все компоненты. В композиции стекловолокна согласно настоящему изобретению содержание SiO₂ ограничено диапазоном от 58 до 64%. Слишком низкое содержание SiO₂ негативно влияет на механические свойства стекла; а слишком высокое содержание чрезмерно повышает вязкость стекла, что приводит к проблемам при плавлении и освобождении от пузырьков газов. Предпочтительно, содержание SiO₂ может находиться в диапазоне от 59 до 62%. Более предпочтительно, содержание SiO₂ может находиться в диапазоне от 59 до 61,5%.

Al₂O₃ представляет собой другой основной оксид, образующий структуру стекла. В сочетании с SiO₂ он может оказывать значительное влияние на механические свойства и водостойкость стекла, а также на предотвращение фазового разделения стекла. Содержание Al₂O₃ согласно настоящему изобретению ограничено диапазоном 14-19%. Слишком низкое содержание Al₂O₃ делает невозможным получение стекла с достаточными механическими свойствами; слишком высокое содержание служит причиной чрезмерной вязкости стекла, что приводит к проблемам при плавлении и освобождении от пузырьков газов. Предпочтительно, содержание Al₂O₃ может составлять 14,5-18%. Более предпочтительно, содержание Al₂O₃ может составлять 14,5-16,5%.

Согласно настоящему изобретению СаО, MgO и SrO в первую очередь оказывают влияние на кристаллизацию стекла, регулируют вязкость стекла и скорость затвердевания расплавленного стекла. В частности, при контроле кристаллизации стекла авторы настоящего изобретения получили неожиданные результаты, контролируя введенные количества указанных оксидов и соотношения между ними. В целом, кристаллические фазы, содержащиеся в стекле с высокими эксплуатационными характеристиками на основе системы MgO-CaO-Al₂O₃-SiO₂, после кристаллизации указанного в основном содержат диопсид (CaMgSi₂O₆) и анортит (CaAl₂Si₂O₃). Чтобы эффективно ингибировать тенденцию кристаллизации двух кристаллических фаз и уменьшить верхний температурный предел кристаллизации стекла (температуру ликвидуса) и степень кристаллизации, согласно настоящему изобретению можно применять два технических средства или их комбинацию. С одной стороны, добавление соответствующего количества SrO и разумное регулирование соотношения (MgO+SrO)/CaO с образованием более компактной многоуровневой структуры за счет влияния тройной смеси оксидов щелочноземельных металлов может снизить температуру ликвидуса, при этом увеличивая температуру пика кристаллизации двух кристаллических фаз, чтобы зародышам кристаллов для формирования и роста требовалось больше энергии, за счет чего достигается одновременное ингибирование тенденции кристаллизации двух кристаллических фаз. С другой стороны, при разумном регулировании диапазона, в котором находится значение соотношения CaO/MgO, и уменьшении мольного соотношения ионов Ca²⁺/Mg²⁺ возникает очевидный недостаток ионов Са²⁺ в процессе кристаллизации двух кристаллических фаз, что приводит к одновременному ингибированию тенденции кристаллизации двух кристаллических фаз и снижению температуры ликвидуса. Кроме того, авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что общий получаемый технический результат заметно больше в том случае, когда оба технических средства применяют одновременно, по сравнению с накопительным эффектом, который получают в том случае, когда указанные два технических средства применяют отдельно.

Объяснения, касающиеся первого технического средства, приведены ниже. Многочисленные эксперименты и исследования показали, что, когда соотношения разумно выверены, то технический эффект указанных СаО, MgO и SrO (влияние тройной смеси оксидов щелочноземельных металлов) заметно выше, чем влияние двойной смеси оксидов щелочноземельных металлов СаО и MgO. Причина в следующем: чем больше ионов щелочноземельных металлов с различными радиусами участвуют в процессе замены, тем легче образуется компактная многоуровневая структура и, следовательно, стекло будет обладать улучшенными свойствами в отношении кристаллизации, а также улучшенными механическими и оптическими свойствами. Кроме того, исследования, проведенные авторами настоящего изобретения, показали, что, с точки зрения простой замены, SrO сильнее улучшает прочность на сжатие и коэффициент преломления стекла, чем СаО, и разница в их влиянии на скорость затвердевания стекломассы велика; при этом по сравнению с MgO, SrO может улучшить прочность на разрыв, модуль упругости при растяжении и коэффициент преломления стекла, и при этом они почти одинаково влияют на скорость затвердевания стекломассы. Кроме того, если сравнивать СаО и MgO, то MgO сильнее улучшает модуль упругости при растяжении стекла, при этом они оказывают заметно разное влияние на скорость затвердевания стекломассы. В то же время, принимая во внимание соответствие размеров ионов, целесообразно контролировать соотношение суммы SrO и MgO к СаО. Поскольку ионные радиусы Mg²⁺, Са²⁺ и Sr²⁺ последовательно увеличиваются и силы их ионных полей последовательно становятся меньше, то для получения компактной многоуровневой структуры становится очень важным соответствие между количеством ионов трех типов. Особенно примечательно то, что соответствующее количество SrO вводится в композицию стекловолокна согласно настоящему изобретению и путем рационального подбора соотношения (MgO+SrO)/CaO можно эффективно контролировать тенденцию стекла к кристаллизации и степень кристаллизации стекла.

По существу кристаллизация представляет собой процесс образования и непрерывного роста зародышей кристаллов, т.е. процесс движения и перестройки различных атомов в стекле. Система трех оксидов щелочноземельных металлов, разработанная согласно настоящему изобретению, облегчает получение компактной многоуровневой структуры стекла. В то же время, поскольку ионный радиус Sr²⁺ больше, то не только движение самих ионов Sr²⁺ затруднено, но они также могут эффективно препятствовать движению и реструктурированию ионов Mg²⁺ и Са²⁺ при равных условиях, тем самым предотвращая тенденцию к кристаллизации и уменьшая скорость кристаллизации. Таким образом, композиция стекловолокна согласно настоящему изобретению может демонстрировать улучшенное кристаллизационное поведение.

В настоящем изобретении всесторонне рассмотрен эффект тройной смеси оксидов щелочноземельных металлов СаО, MgO и SrO и выбрано подходящее содержание SrO, позволяющее получить более низкую температуру верхнего предела кристаллизации и более низкую степень кристаллизации, а также улучшенные механические свойства и более высокий коэффициент преломления стекла. Однако, поскольку молекулярная масса оксида стронция относительно высока, то чрезмерное добавление оксида стронция приводит к увеличению плотности стекла, что будет оказывать негативное влияние на удельную прочность и модуль упругости при растяжении стекловолокна. Таким образом, в настоящем изобретении содержание SrO ограничено диапазоном от 0,2 до 2,7%, содержание СаО ограничено диапазоном больше или равно 8,8% и меньше 11,8%, содержание MgO ограничено диапазоном от 7,5 до 11% и соотношение C1=(MgO+SrO)/CaO (в массовых процентах) находится в диапазоне от 0,75 до 1,1. Предпочтительно содержание SrO находится в диапазоне от 0,5 до 2%, содержание СаО находится в диапазоне больше 10,5% и меньше 11,8%, содержание MgO находится в диапазоне от 8 до 10,5% и соотношение С1=(MgO+SrO)/CaO (в массовых процентах) находится в диапазоне от 0,8 до 1. Более предпочтительно содержание СаО находится в диапазоне от 10,6 до 11,7% и содержание MgO находится в диапазоне от 8 до 10%.

Далее приведены объяснения, касающиеся второго технического средства. После кристаллизации стекло с высокими эксплуатационными характеристиками на основе системы MgO-CaO-Al₂O₃-SiO₂ содержит кристаллические фазы, которые в основном содержат диопсид (CaMgSi₂O₆) и анортит (CaAl₂Si₂O₃). Молярное соотношение Ca²⁺/Mg²⁺ в молекулярной формуле диопсида составляет 1. Для полного и быстрого роста кристаллов диопсида требуются достаточные количества Са²⁺ и Mg²⁺. Аналогично, для быстрого роста кристаллов анортита требуется среда, богатая Са²⁺. Согласно настоящему изобретению соотношение С2=CaO/MgO (в массовых процентах) введено для измерения и контроля молярного соотношения Ca²⁺/Mg²⁺ для одновременного предотвращения роста двух кристаллических фаз. Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что соотношение CaO/MgO в обычных стеклах с высокими эксплуатационными характеристиками часто относительно высоко, обычно более 1,6 и даже более 2, что приблизительное соответствует молярному соотношению Ca²⁺/Mg²⁺ более 1,14 и 1,42 (с точностью до двух знаков после запятой), соответственно. В таком случае, поскольку количество ионов Са²⁺ и Mg²⁺ является достаточным для полного и быстрого роста кристаллических фаз, невозможно одновременно предотвратить рост двух кристаллических фаз, хотя в конечных продуктах кристаллизации и наблюдаются изменения в соотношении двух кристаллических фаз.

В ходе дальнейших исследований авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что, когда в композиции стекловолокна согласно настоящему изобретению соотношение CaO/MgO имеет значение менее 1,4, наиболее предпочтительно менее 1,3, что приблизительно соответствует молярному соотношению Ca²⁺/Mg²⁺ менее 1 и 0,92, соответственно, то температура ликвидуса стекла и степень кристаллизации значительно уменьшаются по сравнению с соотношением CaO/MgO, составляющим более 1,6 или 2 в обычных стеклах с высокими эксплуатационными характеристиками. Значительное снижение степени кристаллизации кристаллических фаз проявляется как заметное уменьшение интенсивности пиков рентгеновской дифракции. При этом снимки, полученные на сканирующем электронном микроскопе, показывают, что облик кристаллических зерен диопсида меняется со столбчатого или стержнеобразного на удлиненный и игольчатый, при этом кристаллические зерна становятся меньше и понижается их выраженность. Авторы настоящего изобретения полагают что, это в основном обусловлено тем, что соотношение CaO/MgO уменьшается настолько, что молярное соотношение Ca²⁺/Mg²⁺ в стекле составляет ниже теоретического молярного соотношения Ca²⁺/Mg²⁺ равного 1, необходимого для образования диопсида, благодаря недостатку ионов Са²⁺ для полной кристаллизации, что оказывает существенное влияние на процессы кристаллизации диопсида и анортита, и за счет чего одновременно ингибируется тенденция к кристаллизации двух кристаллических фаз. При снижении соотношения CaO/MgO, поскольку молекулярная масса MgO ниже, чем молекулярная масса СаО, когда MgO применяют для того, чтобы заменить такое же (по массе) количество СаО, то с MgO поступает намного больше кислорода, чем с СаО, что позволяет большему количеству ионов алюминия образовать тетраэдрическую координацию, укрепить структуру стекла и дополнительно снизить тенденцию к кристаллизации. Однако соотношение CaO/MgO не должно быть слишком низким, поскольку иначе будет присутствовать избыток ионов магния, что приведет к увеличению до определенной степени тенденции к кристаллизации новой кристаллической фазы - форстерита (Mg₂Si₂O₆). Таким образом, предпочтительное соотношение CaO/MgO составляет более 1 и менее 1,3.

Авторы настоящего изобретения полагают, что в композиции стекловолокна согласно настоящему изобретению благодаря совместному применению описанных выше двух технических средств, в частности, за счет поддержания содержания SrO в интервале 0,5-2%, содержания СаО в интервале больше 10,5% и меньше 11,8%, содержания MgO в интервале 8-10,5%, соотношения C1=(MgO+SrO)/CaO (в массовых процентах) в интервале 0,8-1, и соотношения С2=CaO/MgO (в массовых процентах) в интервале больше 1 и меньше 1,3, упаковка ионов между оксидами трех щелочноземельных металлов становится исключительно компактной и структура стекла становятся особенно стабильной; в то же время, затруднения, создаваемые Sr²⁺, и отсутствие ионов Са²⁺ будут дополнительно предотвращать тенденцию к кристаллизации двух кристаллических фаз и, таким образом, значительно снижать температуру ликвидуса и степень кристаллизации стекла. Такие технические результаты являются неожиданными по сравнению с обычными стеклами с высокими эксплуатационными характеристиками.

Как K₂O, так и Na₂O могут снижать вязкость стекла и являются агентами, понижающими температуру плавления. Замена Na₂O на K₂O с сохранением общего количества оксидов щелочных металлов может уменьшить тенденцию стекла к кристаллизации, улучшить эффективность волокнообразования, а также уменьшить поверхностное натяжение стекломассы и улучшить эффективность плавления стекла. В композиции стекловолокна согласно настоящему изобретению содержание Na₂O+K₂O₂ ограничено диапазоном 0,1-2%. Предпочтительно диапазон содержания Na₂O+K₂O составляет 0,1-1%.

Fe₂O₃ облегчает плавление стекла и также может улучшить эффективность кристаллизации стекла. Однако, поскольку ионы трехвалентного железа и ионы двухвалентного железа имеют окрашивающий эффект, вводимые количества необходимо ограничивать. Таким образом, в композиции стекловолокна согласно настоящему изобретению содержание Fe₂O₃ ограничено диапазоном 0,05-1%. Предпочтительно содержание Fe₂O₃ находится в диапазоне 0,05-0,7%.

TiO₂ может не только уменьшить вязкость стекла при высокой температуре, но и несколько понижает температуру плавления. Однако, поскольку ионы титана имеют определенный окрашивающий эффект, и такой окрашивающий эффект становится особенно выраженным при содержании TiO₂ выше 1,1%, это в некоторой степени будет влиять на внешний вид армированных стекловолокном изделий. Таким образом, в композиции стекловолокна согласно настоящему изобретению содержание TiO₂ ограничено диапазоном 0,05-1,1%. Предпочтительно содержание TiO₂ находится в диапазоне 0,05-0,8%.

По сравнению с Na₂O и K₂O, Li₂O может не только значительно уменьшить вязкость стекла, таким образом улучшая эффективность плавления стекла, но также помогает значительно улучшить механические свойства стекла. Кроме того, небольшое количество Li₂O обеспечивает значительное количество свободного кислорода, что позволяет ионам алюминия образовывать тетраэдрическую координацию, усиливает структуру стекла и дополнительно снижает тенденцию стекла к кристаллизации. Количество вводимого Li₂O необходимо ограничивать в связи с его высокой стоимостью. Таким образом, в композиции стекловолокна согласно настоящему изобретению содержание Li₂O₂ ограничено диапазоном 0,05-0,9%. Предпочтительно содержание Li₂O находится в диапазоне 0,05-0,7%.

Кроме того, в композиции стекловолокна согласно настоящему изобретению допускается наличие небольшого количества фтора (F₂). Содержание F₂ ограничено диапазоном менее 0,5%. Однако обычно фтор намеренно не добавляют, принимая во внимание оказываемое им значительное негативное влияние на окружающую среду.

В композиции стекловолокна согласно настоящему изобретению положительное влияние, обусловленное указанными диапазонами выбранных компонентов, будет проиллюстрировано при помощи конкретных экспериментальных данных, приведенных в примерах ниже.

Ниже приведены примеры предпочтительных диапазонов содержания компонентов в композиции стекловолокна согласно настоящему изобретению.

Предпочтительный пример 1

Композиция стекловолокна согласно настоящему изобретению содержит следующие компоненты, содержание которых выражено в массовых процентах:

SiO₂ 59-62% Al₂O₃ 14,5-18% СаО больше 10,5% и меньше 11,8% MgO 8-10,5% SrO 0,5-2% Na₂O+K₂O 0,1-2% Li₂O 0,05-0,9% Fe₂O₃ 0,05-1% TiO₂ 0,05-1,1% F₂ меньше 0,5%

При этом соотношение C1=(MgO+SrO)/CaO (в массовых процентах) находится в диапазоне от 0,75 до 1,1 и соотношение С2=CaO/MgO (в массовых процентах) составляет менее 1,4.

Предпочтительный пример 2

Композиция стекловолокна согласно настоящему изобретению содержит следующие компоненты, содержание которых выражено в массовых процентах:

SiO₂ 59-62% Al₂O₃ 14,5-18% СаО больше 10,5% и меньше 11,8% MgO 8-10,5% SrO 0,5 - 2% Na₂O+K₂O 0,1-2% Li₂O 0,05-0,9% Fe₂O₃ 0,05-1% TiO₂ 0,05-1,1% F₂ меньше 0,5%

При этом соотношение C1=(MgO+SrO)/CaO (в массовых процентах) находится в диапазоне от 0,8 до 1 и соотношение С2=CaO/MgO (в массовых процентах) составляет более 1 и менее 1,3.

Предпочтительный пример 3

Композиция стекловолокна согласно настоящему изобретению содержит следующие компоненты, содержание которых выражено в массовых процентах:

SiO₂ 59-61,5% Al₂O₃ 14,5-16,5% СаО 10,6-11,7% MgO 8-10% SrO 0,5-2% Na2O+K₂O 0,1-1% Li₂O 0,05-0,7% Fe₂O₃ 0,05-0,7% TiO₂ 0,05-0,8% F₂ меньше 0,5%

При этом соотношение C1=(MgO+SrO)/CaO (в массовых процентах) находится в диапазоне от 0,8 до 1 и соотношение С2=CaO/MgO (в массовых процентах) составляет более 1 и менее 1,3.

Стекло, полученное из композиции в предпочтительном примере 3, имеет отличные механические свойства. Обычно оно имеет модуль Юнга более 84 ГПа и менее 91,5 ГПа. Когда оценки основаны на плотности стекла, то обычно удельный модуль Юнга составляет более 32 МПа/(кг/м³) и менее 35,5 МПа/(кг/м³).

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ И ВАРИАНТЫ РЕАЛИЗАЦИИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В целях прояснения назначения, технических решений и преимуществ примеров реализации настоящего изобретения, ниже полностью и подробно описаны технические решения примеров согласно настоящему изобретению. Очевидно, что примеры, приведенные в настоящем документе, являются только частью примеров реализации настоящего изобретения и представляют собой не все возможные примеры. Все другие примерные варианты реализации настоящего изобретения, полученные специалистами в данной области техники на основании примеров, приведенных в настоящем изобретении, без осуществления изобретательской работы, попадают в объем защиты настоящего изобретения. Необходимо уточнить, что примеры и признаки примеров согласно настоящему изобретению можно произвольно комбинировать друг с другом, если не возникает каких-либо противоречий.

Сущность настоящего изобретения состоит в том, что компоненты композиции стекловолокна, и их содержания, выраженные в массовых процентах, следующие: 58-64% SiO₂, 14-19% Al₂O₃, больше или равно 8,8% и меньше 11,8% СаО, 7,5-11% MgO, 0,2-2,7% SrO, 0,1-2% Na₂O+K₂O, 0,05-0,9% Li₂O, 0,05-1% Fe₂O₃, 0,05-1,1% TiO₂ и меньше 0,5% F₂, при этом соотношение C1=(MgO+SrO)/CaO (в массовых процентах) находится в диапазоне от 0,75 до 1,1 и соотношение С2=CaO/MgO (в массовых процентах) составляет менее 1,4. Предпочтительно указанное соотношение С2=CaO/MgO (в массовых процентах) дополнительно определяют как составляющее более 1 и менее 1,3. Композиция стекловолокна согласно настоящему изобретению позволяет преодолеть проблему, связанную со слишком высокой температурой ликвидуса и слишком высокой скоростью кристаллизации обычных стекол с высокими эксплуатационными характеристиками, что приводит к тенденции стекла к кристаллизации и затрудняет осуществление крупномасштабного высокоэффективного производства. Композиция стекловолокна согласно настоящему изобретению позволяет значительно снизить температуру ликвидуса стекла с высокими эксплуатационными характеристиками, увеличить пиковую температуру кристаллизации стекла, уменьшить степень кристаллизации стекла при равных условиях и в тоже время получить превосходное значение коэффициента преломления стекла, что значительно повышает прозрачность армированных стекловолокном изделий.

Конкретные значения содержания SiO₂, Al₂O₃, СаО, MgO, SrO, Na₂O, K₂O, Fe₂O₃, Li₂O и TiO₂ в композиции стекловолокна согласно настоящему изобретению выбраны для применения в примерах. Сравнение с не содержащим бора Е-стеклом, обычным R-стеклом и улучшенным R-стеклом проводили по следующим шести параметрам:

(1) Температура формования - температура, при которой расплав стекла имеет вязкость 10³ пуаз.

(2) Температура ликвидуса - температура, при которой начинают образовываться зародыши кристаллов при остывании расплава стекла - то есть, температура верхнего предела кристаллизации стекла.

(3) Значение ΔT, представляющее собой разность между температурой формования и температурой ликвидуса, и обозначающее температурный интервал, в котором можно выполнить вытягивание волокна.

(4) Температура пика кристаллизации - температура, которая соответствует самому сильному пику кристаллизации стекла при дифференциально-термическом анализе (ДТА). В целом, чем выше эта температура, тем больше энергии требуется для роста зародышей кристаллов и тем ниже тенденция стекла к кристаллизации.

(5) Коэффициент преломления - соотношение скорости света в воздушной среде к скорости света в стекле.

(6) Модуль Юнга - модуль упругости при растяжении, который определяет способность стекла сопротивляться эластичной деформации.

Указанные шесть параметров и способы их измерения хорошо известны специалисту в данной области техники. Таким образом, указанные выше параметры можно эффективно применять для того, чтобы описать свойства композиции стекловолокна согласно настоящему изобретению. Кроме того, авторы настоящего изобретения также использовали рентгеновский дифрактометр и сканирующий электронный микроскоп для изучения типа, внешнего вида и кристалличности различных кристаллических фаз.

В ходе экспериментов проводили следующие конкретные операции: Каждый компонент можно получить из соответствующих сырьевых материалов. Смешивали сырьевые материалы в соответствующих пропорциях с получением конечного ожидаемого содержания в массовых процентах для каждого компонента. Смешанную партию расплавляли, стекломассу очищали. Затем стекломассу вытягивали через отверстия фильеры с получением стекловолокна. Указанное стекловолокно вытягивали на вращающийся втулке намоточной машины с получением прядильных куличей или паковок. Конечно, можно применять обычные способы для дальнейшей обработки указанного стекловолокна для получения стекловолокна, соответствующего принятым требованиям.

Примерные варианты реализации композиции стекловолокна согласно настоящему изобретению приведены ниже.

Пример 1

SiO₂ 60,5% Al₂O₃ 15,5% СаО 11,4% MgO 9,1% SrO 1,3% Li₂O 0,5% Na₂O 0,21% K₂O 0,62% Fe₂O₃ 0,42% TiO₂ 0,35%

При этом соотношение C1=(MgO+SrO)/CaO (в массовых процентах) составляет 0,91 и соотношение С2=CaO/MgO (в массовых процентах) составляет 1,25.

Для примера 1 измеренные значения шести параметров, соответственно, составляют:

Температура формования 1274°С Температура ликвидуса 1192°С ΔТ 82°С Температура пика кристаллизации 1034°С Коэффициент преломления 1,569 Модуль Юнга 89,3 ГПа

Пример 2

SiO₂ 61,0% Al₂O₃ 16,0% СаО 11,4% MgO 8,95% SrO 0,5% Li₂O 0,55% Na₂O 0,24% K₂O 0,54% Fe₂O₃ 0,42% TiO₂ 0,3%

При этом соотношение C1=(MgO+SrO)/CaO (в массовых процентах) составляет 0,82 и соотношение С2=CaO/MgO (в массовых процентах) составляет 1,27.

В примере 2 измеренные значения шести параметров соответственно составляют:

Температура формования 1276°С Температура ликвидуса 1194°С ΔT 82°С Температура пика кристаллизации 1026°С Коэффициент преломления 1,568 Модуль Юнга 90 ГПа

Пример 3

SiO₂ 60,2% Al₂O₃ 15,55% СаО 11,0% MgO 9,0% SrO 2,0% Li₂O 0,55% Na₂O 0,24% K₂O 0,54% Fe₂O₃ 0,42% TiO₂ 0,4%

При этом соотношение C1=(MgO+SrO)/CaO (в массовых процентах) составляет 1,0 и соотношение С2=CaO/MgO (в массовых процентах) составляет 1,22.

В примере 3 измеренные значения шести параметров, соответственно, составляют:

Температура формования 1279°С Температура ликвидуса 1190°С ΔT 89°С Температура пика кристаллизации 1039°С Коэффициент преломления 1,570 Модуль Юнга 89,5 ГПа

Сравнение параметров, характеризующих свойства приведенных выше примеров и других примеров композиции стекловолокна согласно настоящему изобретению, с параметрами, полученными для не содержащего бора Е-стекла, обычного R-стекла и улучшенного R-стекла, дополнительно представлены в таблице ниже, в которой содержание компонентов в композиции стекловолокна выражено в массовых процентах. Также необходимо указать, что общее количество компонентов в примерах составляет немногим менее 100%, и следует понимать, что оставшееся количество представляет собой следовые примеси или небольшое количество компонентов, которые невозможно проанализировать.

Значения, приведенные в таблицах выше, показывают, что по сравнению с обычным R-стеклом и улучшенным R-стеклом композиция стекловолокна согласно настоящему изобретению обладает следующими преимуществами: (1) гораздо более низкое значение температуры ликвидуса, что помогает снизить риск кристаллизации и увеличить эффективность вытягивания волокна; (2) относительно высокая температура пика кристаллизации, что указывает на то, что для образования и роста зародышей кристаллов в процессе кристаллизации стекла необходимо большее количество энергии, то есть риск кристаллизации стекла согласно настоящему изобретению ниже, при равных условиях; (3) кристаллические фазы обладают меньшей степенью кристалличности, относительно малым размером кристаллов и беспорядочным расположением, что указывает на то, что степень кристаллизации стекла согласно настоящему изобретению ниже, таким образом, дополнительно снижается риск кристаллизации; кроме того, примеры, которые соответствуют предпочтительным диапазонам соотношений С1 и С2, обладают значительно улучшенными свойствами; и (4) значительно улучшен коэффициент преломления стекла. В то же время, по сравнению с улучшенным R-стеклом, композиция стекловолокна согласно настоящему изобретению имеет более высокий модуль упругости, что указывает на то, что компактная многоуровневая структура, которая достигается благодаря присутствию трех щелочноземельных металлов согласно настоящему изобретению, оказывает большее влияние на улучшение механических свойств стекла. Кроме того, по сравнению с обычным не содержащим бора Е-стеклом композиция стекловолокна согласно настоящему изобретению демонстрирует аналогичное поведение в отношении кристаллизации и формования, и соответствует требованиям для крупномасштабного и высокоэффективного производства в печах с огнеупорной футеровкой.

Как следует из вышеизложенного, композиция стекловолокна согласно настоящему изобретению является инновационным решением в области улучшения кристаллизационного поведения и коэффициента преломления стекол класса R, также она имеет значительно сниженный риск кристаллизации и значительно увеличенный коэффициент преломления. Кроме того, кристаллизационное поведение и эффективность волокнообразования указанного технического решения в целом аналогичны поведению обычного не содержащего бора Е-стекла, что позволяет легко осуществлять крупномасштабное и высокоэффективное производство методом прямой плавки в печи с огнеупорной футеровкой.

Композицию стекловолокна согласно настоящему изобретению можно применять для изготовления стеклянных волокон, обладающих указанными превосходными свойствами.

Композицию стекловолокна согласно настоящему изобретению в комбинации с одним или более органическими и/или неорганическими материалами можно применять для получения композиционных материалов, имеющих отличные рабочие характеристики, таких как основные материалы, армированные стекловолокном.

Также следует уточнить, что при использовании в настоящем документе термины «содержит», «включает» или любые другие варианты обозначают «включает, но без исключения» таким образом, что любой процесс, способ, изделие или оборудование, которое содержит ряд факторов, включают не только указанные факторы, но и другие факторы, которые не перечислены явно, или также включают факторы, присущие указанному процессу, способу, объекту или оборудованию. Без ограничения, для факторов, с которыми употребляют термин «содержит», не исключено существование других аналогичных факторов в процессе, способе, изделии или оборудовании, которые включают указанные факторы.

Приведенные выше примеры представлены только с целью иллюстрации, и не предназначены для того, чтобы ограничивать технические решения согласно настоящему изобретению. Хотя настоящее изобретение подробно описано при помощи приведенных выше примеров, специалист в данной области техники должен понимать, что технические решения, реализованные при помощи описанных примеров, можно модифицировать, или что можно произвести эквивалентные замены некоторых технических признаков. Однако такие модификации или замены не будут давать технических решений, которые существенно отличались бы от сущности и диапазонов технических решений, осуществленных в соответствии со всеми примерам реализации настоящего изобретения.

ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Композиция стекловолокна согласно настоящему изобретению не только обеспечивает стекловолокно, обладающее хорошими механическими свойствами и низкую температуру формования, но также позволяет преодолеть проблему, связанную со слишком высокой температурой ликвидуса и слишком высокой скоростью кристаллизации обычных стекол с высокими эксплуатационными характеристиками, что приводит к тенденции стекла к кристаллизации и затрудняет осуществление крупномасштабного высокоэффективного производства, а также позволяет значительно снизить температуру ликвидуса стекла с высокими эксплуатационными характеристиками, увеличить пиковую температуру кристаллизации стекла, уменьшить степень кристаллизации стекла при равных условиях и в тоже время получить превосходное значение коэффициента преломления стекла, что значительно повышает прозрачность армированных стекловолокном изделий.

Настоящее изобретение относится к композиции стекловолокна, стекловолокну и композиционному материалу, содержащему указанное стекловолокно. Указанная композиция стекловолокна содержит следующие компоненты, выраженные в мас.%: 58-64 SiO₂, 14-19 Al₂O₃, больше или равно 10 и меньше 11,8 СаО, 7,5-11 MgO, 0,2-2,7 SrO, 0,1-2 Na₂O+K₂O, 0,05-0,9 Li₂O, 0,05-1 Fe₂O₃, 0,05-1,1 TiO₂ и меньше 0,5 F₂, при этом соотношение компонентов (в мас.%) C1=(MgO+SrO)/CaO) находится в диапазоне 0,75-1,1 и соотношение С2=CaO/MgO составляет менее 1,4. Указанная композиция позволяет эффективно ингибировать тенденцию стекла к кристаллизации, значительно снизить температуру ликвидуса и степень кристаллизации стекла, а кроме того, обеспечивает превосходный коэффициент преломления стекла и превосходный модуль упругости. 2 н. и 6 з.п. ф-лы.

1. Композиция стекловолокна, содержащая следующие компоненты, выраженные в массовых процентах:

SiO₂ 58-64% Al₂O₃ 14-19% СаО больше 10,5% и меньше 11,8% MgO 7,5-11% SrO 0,2-2,7% Na₂O+K₂O 0,1-2% Li₂O 0,05-0,9% Fe₂O₃ 0,05-1% TiO₂ 0,05-1,1% F₂ меньше 0,5%

при этом соотношение C1=(MgO+SrO)/CaO (в массовых процентах) находится в диапазоне 0,75-1,1 и соотношение С2=CaO/MgO (в массовых процентах) составляет менее 1,4.

2. Композиция стекловолокна по п. 1, характеризующаяся тем, что соотношение С2=CaO/MgO (в массовых процентах) находится в диапазоне от более 1 до менее 1,3.

3. Композиция стекловолокна по п. 1 или 2, характеризующаяся тем, что соотношение C1=(MgO+SrO)/CaO (в массовых процентах) составляет 0,8-1.

4. Композиция стекловолокна по п. 1, характеризующаяся тем, что она содержит следующие компоненты, выраженные в массовых процентах:

SiO₂ 59-62% Al₂O₃ 14,5-18% СаО больше 10,5% и меньше 11,8% MgO 8-10,5% SrO 0,5-2% Na₂O+K₂O 0,1-2% Li₂O 0,05-0,9% Fe₂O₃ 0,05-1% TiO₂ 0,05-1,1% F₂ меньше 0,5%

при этом соотношение C1=(MgO+SrO)/CaO (в массовых процентах) находится в диапазоне 0,75-1,1 и соотношение С2=CaO/MgO (в массовых процентах) составляет менее 1,4.

5. Композиция стекловолокна по п. 1, характеризующаяся тем, что она содержит следующие компоненты, выраженные в массовых процентах:

SiO₂ 59-62% Al₂O₃ 14,5-18% СаО больше 10,5% и меньше 11,8% MgO 8-10,5% SrO 0,5-2% Na₂O+K₂O 0,1-2% Li₂O 0,05-0,9% Fe₂O₃ 0,05-1% TiO₂ 0,05-1,1% F₂ меньше 0,5%

при этом соотношение C1=(MgO+SrO)/CaO (в массовых процентах) находится в диапазоне 0,8-1 и соотношение С2=CaO/MgO (в массовых процентах) составляет более 1 и менее 1,3.

6. Композиция стекловолокна по п. 1, характеризующаяся тем, что она содержит следующие компоненты, выраженные в массовых процентах:

SiO₂ 59-61,5% Al₂O₃ 14,5-16,5% СаО 10,6-11,7% MgO 8-10% SrO 0,5-2% Na₂O+K₂O 0,1-1% Li₂O 0,05-0,7% Fe₂O₃ 0,05-0,7% TiO₂ 0,05-0,8% F₂ меньше 0,5%

при этом соотношение C1=(MgO+SrO)/CaO (в массовых процентах) находится в диапазоне 0,8-1 и соотношение С2=CaO/MgO (в массовых процентах) составляет более 1 и менее 1,3.

7. Стекловолокно, полученное из композиции стекловолокна по любому из пп. 1-6.

8. Композиционный материал, содержащий стекловолокно по п. 7.