СТЕКЛОВОЛОКНА И КОМПОЗИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ С ОРГАНИЧЕСКОЙ И/ИЛИ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ МАТРИЦЕЙ, СОДЕРЖАЩИЕ УКАЗАННЫЕ ВОЛОКНА Российский патент 2013 года по МПК C03C13/00 

Изобретение относится к волокнам ("или нитям") из стекла, в частности текстильным волокнам, которые могут быть получены способом, состоящим в механическом вытягивании нитей расплавленного стекла, вытекающих из отверстий, расположенных в основании фильеры, обычно нагреваемой тепловым эффектом электрического тока. Эти стекловолокна предназначены, в частности, для получения сеток и тканей, использующихся в композитных материалах с органической и/или неорганической матрицей.

Более точно, настоящее изобретение направлено на стекловолокна, имеющие повышенный удельный модуль Юнга и имеющие особенно выгодный состав, включающий четыре компонента типа SiO₂-Al₂O₃-CaO-MgO.

Область стекловолокон, которые могут применяться для получения таких композитных материалов, является очень специфической областью в промышленности стекла. Эти волокна делаются из стекла особого состава, причем используемое стекло должно быть способным к вытягиванию в виде филаментов диаметром несколько микрон способом, указанным выше, и должно позволять образование непрерывных волокон, способных улучшать механические свойства указанных выше органических и/или неорганических матриц.

В определенных приложениях, в частности в авиапромышленности, стремятся получить композитные детали большого размера, способные функционировать в динамических условиях, и которые, следовательно, могут выдерживать повышенные механические напряжения. Эти детали чаще всего имеют в основе органические и/или неорганические материалы и волокнистый материал, например стекловолокна, которые, как правило, занимают более 50% объема.

Улучшение механических свойств и эффективности таких композитных деталей проходит через улучшение механических характеристик стекловолокон, в частности удельного модуля Юнга.

В других приложениях, связанных со строительством, является обычным, например, использовать стекловолокна, в частности, в виде сетки для повышения сопротивления растрескиванию штукатурки фасадов зданий. Искомыми свойствами в этом случае будут хорошая механическая прочность стекловолокна и высокая стабильность размеров сетки.

В частности, свойства стекловолокон регулируются в основном составом стекла, из которого они образованы. Самые известные стекловолокна, использующиеся в композитных материалах на основе органических и/или неорганических материалов, образованы из стекла E или R.

В композитных материалах волокна из стекла E часто используются как есть, благоприятно после того, как подвергнутся операции скручивания (текстильные волокна), или в виде организованных сборок, таких, как сетки или ткани. Условия, в которых можно формировать волокна из стекла E, очень благоприятные: рабочая температура, соответствующая температуре, при которой стекло имеет вязкость, близкую к 1000 пуаз, относительно низкая, порядка 1200°C, температура ликвидуса примерно на 120°C ниже рабочей температуры, и скорость расстекловывания низкая.

Состав стекла E, определенный в стандарте ASTM D578-98 для применения в области электроники и авиации, следующий (в весовых процентах): 52-56% SiO₂; 12-16% Al₂O₃; 16-25% CaO; 5-10% B₂O₃; 0-5% MgO; 0-2% Na₂O+K₂O; 0-0,8% TiO₂; 0,05-0,4% Fe₂O₃; 0-1% F₂.

Однако стекло E в массе имеет относительно низкий удельный модуль Юнга, порядка 33 МПа/кг/м³.

В стандарте ASTM D578-98 описаны другие стекловолокна E, возможно без бора. Эти волокна имеют следующий состав (в весовых процентах): 52-62% SiO₂; 12-16% Al₂O₃; 16-25% CaO; 0-10% B₂O₃; 0-5% MgO; 0-2% Na₂O+K₂O; 0-1,5% TiO₂; 0,05-0,8% Fe₂O₃; 0-1% F₂.

Условия формования волокон из стекла E без бора являются хуже, чем для стекла E с бором, но, тем не менее, они остаются экономически приемлемыми. Удельный модуль Юнга остается на уровне характеристики, эквивалентной модулю стекла E.

Из документа US 4 199 364 известно также недорогое стекло без бора и без фтора, которое имеет механические свойства, в частности, что касается прочности на растяжение, сравнимые со свойствами стекла E.

Стекло R известно своими хорошими механическими свойствами в массе, в частности, что касается удельного модуля Юнга, который составляет порядка 33,5 МПа/кг/м³. Зато условия плавления и формование волокон являются более жесткими, чем для вышеупомянутых стекол типа E, и поэтому его конечная стоимость выше.

Состав стекла R приведен в документе FR-A-1 435 073. Он следующий (в весовых процентах): 50-65% SiO₂; 20-30% Al₂O₃; 2-10% CaO; 5-20% MgO; 15-25% CaO+MgO; SiO₂/Al₂O₃=2-2,8; MgO/SiO₂ <0,3.

Делались другие попытки повысить механическую прочность стекловолокон, но обычно в ущерб их способности к формованию, причем применение становилось тогда более трудным или заставляло изменять существующие установки прядения волокон.

Стекловолокна, описанные в FR 1 357 393, входят в эту категорию: они имеют очень хорошую стойкость к высоким температурам (815°C или выше) и особенно благоприятные механические свойства, в частности прочность на растяжение выше 35000 кг/см². Однако условия получения таких волокон слишком жесткие, накладывающие, в частности, температуру на уровне фильеры по меньшей мере 1475°C, причем она может доходить до 1814°C. Эти условия не позволяют прямое формование волокон из расплавленного стекла, произведенного в печи, они позволяют только непрямое формование из стекла в виде дроби.

В FR-A-2 856 055 заявители предлагают стекловолокна, которые сочетают механические свойства стекла R, в частности в отношении удельного модуля Юнга, и улучшенные характеристики плавления и формования волокон, приближающиеся к характеристикам стекла E. Стекло, из которого состоят эти волокна, содержит следующие компоненты в задаваемых ниже пределах (в весовых процентах): 50-65% SiO₂; 12-20% Al₂O₃; 13-17% CaO; 6-12% MgO; 0-3% B₂O₃; 0-3% TiO₂; менее 2% Na₂O+K₂O; 0-1% F₂ и менее 1% Fe₂O₃.

В документе FR-A-2 879 591 указанный состав стекловолокон улучшен добавлением 0,1-0,8% Li₂O и выбором отношения CaO/MgO, которое меньше или равно 2 и предпочтительно больше или равно 1,3.

Задачей настоящего изобретения является получить филаменты, состоящие из стекла, имеющего повышенный удельный модуль Юнга, которые могут быть получены в обычных условиях прямого формования волокон, которые предписывают, в частности, чтобы стекло имело температуру ликвидуса меньше или равную 1250°C, предпочтительно не выше 1230°C.

Эта задача достигается благодаря стекловолокнам, в состав которых входят следующие компоненты в определяемых ниже пределах, выраженных в весовых процентах:

SiO₂ 57-65% Аl₂О₃ 15-23% SiO₂+Al₂O₃ >79% СаО 1-10% МgО 6-12% Li₂O 1-3%, предпочтительно 1-2% BaO+SrO 0-3% В₂О₃ 0-3% TiO₂ 0-3% Na₂O+K₂O <2% F₂ 0-1% Fe₂O₃ <1%

Оксид кремния SiO₂ является одним из оксидов, которые образуют решетку стекол согласно изобретению, и играет важную роль для их стабильности. В рамках изобретения, когда содержание оксида кремния ниже 50%, вязкость стекла становится слишком низкой, и повышаются риски расстекловывания при формовании волокон. При содержании выше 65% стекло становится слишком вязким и трудным для расплавления. Предпочтительно, содержание оксида кремния составляет от 58 до 63%.

Оксид алюминия Al₂O₃ также является компонентом, формирующим решетку стекол согласно изобретению, и в комбинации с оксидом кремния играет существенную роль с точки зрения модуля. В рамках пределов, задаваемых согласно изобретению, уменьшение процентной доли этого оксида ниже 12% влечет снижение удельного модуля Юнга и способствует повышению максимальных скоростей расстекловывания, тогда как слишком сильное увеличение процентного содержания этого оксида, выше 23%, вызывает риски расстекловывания и повышение вязкости. Предпочтительно, содержание оксида алюминия в выбранных составах лежит в интервале от 18 до 23%. Выгодно, когда сумма содержаний оксида кремния и оксида алюминия выше 80%, еще лучше выше 81%, что позволяет получить выгодные значения удельного модуля Юнга.

Известь CaO позволяет скорректировать вязкость и контролировать расстекловывание стекла. Содержание CaO в волокнах по изобретению является важной характеристикой. Оно составляет от 1 до 10%, предпочтительно больше или равно 3%, благоприятно больше или равно 5% и, еще лучше, больше или равно 6%. Особенно выгодно, когда содержание CaO меньше или равно 9%, еще лучше меньше или равно 8%.

Оксид магния MgO, как и CaO, играет роль разжижителя и также оказывает выгодный эффект на удельный модуль Юнга. Содержание MgO составляет от 6 до 12%, предпочтительно от 9 до 12%.

Весовое отношение CaO/MgO влияет на удельный модуль Юнга и на температуру ликвидуса стекла. При заданном содержании оксида алюминия уменьшение отношения CaO/MgO приводит к повышению удельного модуля Юнга. Предпочтительно, отношение CaO/MgO варьируется от 0,5 до 1,3, благоприятно от 0,7 до 1,1.

В составе стекла могут присутствовать другие оксиды щелочноземельных металлов, например BaO и SrO. Полное содержание этих оксидов удерживается ниже 3%, предпочтительно ниже 1%, чтобы не увеличивать плотность стекла, эффектом чего является снижение удельного модуля Юнга. Как общее правило, состав по существу не содержит BaO и SrO.

Оксид лития Li₂O обязателен для получения высокого удельного модуля Юнга. Кроме того, он выполняет роль разжижителя, как и MgO. При содержании выше 3% Li₂O вызывает сильное снижение рабочей температуры и, таким образом, диапазона формования (разница между рабочей температурой и температурой ликвидуса), что не позволяет больше формовать волокна из стекла в удовлетворительных условиях. При содержании ниже 1% снижение рабочей температуры недостаточное.

Li₂O вносится в основном двумя сырьевыми материалами, одним синтетическим (карбонат лития), а другим натуральным (сподумен, который содержит порядка 7-8% Li₂O).

Состав стекла, из которого образованы филаменты согласно изобретению, основан на выборе содержания Al₂O₃, отношения CaO/MgO и содержания Li₂O. Комбинация этих трех параметров позволяет получить вполне удовлетворительные значения удельного модуля Юнга (больше или равные 36,5 МПа/кг/м³), имея одновременно хорошие условия для формования волокон.

Оксид бора B₂O₃ играет роль разжижителя. Его содержание в составе стекла по изобретению ограничено 3%, предпочтительно 2%, чтобы избежать проблем с улетучиванием и выделением загрязняющих веществ.

Оксид титана играет роль разжижителя и способствует повышению удельного модуля Юнга. Он может присутствовать в качестве примеси (тогда его содержание в композиции составляет от 0 до 1%) или добавляться намеренно. В этом последнем случае необходимо применять непривычное более дорогое сырье. Предпочтительно, содержание TiO₂ ниже 2%, благоприятно ниже 1%, чтобы предотвратить, что стекло будет иметь нежелательную желтую окраску.

Na₂O и K₂O могут быть введены в состав по изобретению, чтобы способствовать снижению расстекловывания, и в известных случаях для снижения вязкости стекла. Содержание Na₂O и K₂O должно, однако, оставаться ниже 2%, чтобы избежать неблагоприятного уменьшения гидролитической стойкости стекла. Предпочтительно, состав содержит менее 0,8% этих двух оксидов.

Фтор F₂ может присутствовать в составе для облегчения расплавления стекла и формования волокон. Однако его содержание ограничено 1%, так как выше этого значения могут возникать риски выделения загрязняющих веществ и коррозии огнеупоров печи.

Оксиды железа (выраженные в виде Fe₂O₃) в составах согласно изобретению обычно присутствуют в качестве примесей. Содержание Fe₂O₃ должно оставаться ниже 1%, предпочтительно меньше или равным 0,5%, чтобы не ухудшить необратимо цвет волокон и рабочие характеристики установки формования волокон, в частности, что касается теплопередачи в печи.

Предпочтительно, стекловолокна имеют состав, содержащий следующие компоненты в определенных ниже пределах, выраженных в весовых процентах:

SiO₂ 58-63% Al₂O₃ 18-23% SiO₂+Al₂O₃ >79% CaO 5-9%, предпочтительно 6-8% MgO 9-12% Li₂O 1-2% BaO+SrO 0-1% B₂O₃ 0-2% TiO₂ 0-1% Na₂O+K₂O <0,8% F₂ 0-1% Fe₂O₃ <0,5%

Особенно выгодно, когда весовое отношение Al₂O₃/(Al₂O₃+CaO+MgO) в составе варьируется от 0,4 до 0,7, предпочтительно от 0,5 до 0,6, что позволяет получить стекло, имеющее температуру ликвидуса меньше или равную 1250°C, предпочтительно меньше или равную 1230°C.

Как общее правило, стекловолокна согласно изобретению не содержат оксид бора B₂O₃ и фтор F₂.

Стекловолокна по изобретению получают из стекла описанного выше состава согласно следующему способу: вытягивают множество ниточек расплавленного стекла, вытекающих из множества отверстий, находящихся в основании одной или нескольких фильер, в виде одного или нескольких слоев непрерывных филаментов, затем филаменты собирают в одно или несколько волокон, которые собирают на движущуюся опору. Это может быть вращающаяся опора, когда волокна собираются в виде намоток, или опора, движущаяся поступательно, когда волокна режутся механизмом, служащим также для их вытягивания, или когда волокна выталкиваются механизмом, служащим для их вытягивания, чтобы образовать мат.

Таким образом, полученные волокна, возможно, после других операций преобразования могут находиться в разных формах: непрерывные или резаные волокна, ткани, трикотаж, пряди, ленты или маты, причем эти волокна состоят из филаментов, диаметр которых может составлять примерно от 5 до 30 микрон, предпочтительно он меньше или равен 13 мкм. Предпочтительно, волокно является волокном, подвергшимся операции скручивания.

Расплавленное стекло, питающее фильеры, получено из чистых сырьевых материалов или, чаще всего, из натуральных (то есть тех, которые могут содержать примеси в следовых количествах), причем эти материалы смешивают в подходящих пропорциях, а затем расплавляют. Температура расплавленного стекла регулируется традиционно так, чтобы позволить формование волокон и избежать проблем с расстеклованием. После сборки в виде волокон филаменты обычно покрывают замасливающей композицией в целях защиты их от истирания для облегчения их сборки, в частности, в виде сеток и тканей, и чтобы способствовать их позднейшему соединению с органическими и/или неорганическими веществами композитных материалов.

Композитные материалы, полученные из волокон по изобретению, содержат по меньшей мере один органический и/или по меньшей мере один неорганический материал и стекловолокна, причем по меньшей мере часть волокон является волокнами согласно изобретению.

Стекловолокна по изобретению могут использоваться в приложениях любого типа, и их применение не ограничено упомянутыми выше областями авиации и строительства. В частности, указанные волокна могут применяться для изготовления продуктов, получаемых ламинированием.

Следующие примеры позволяют проиллюстрировать изобретение, но не ограничивают его.

Стекловолокна, состоящие из стеклянных нитей диаметром 13 мкм, получены вытягиванием расплавленного стекла, имеющего состав, показанный в таблице 1, выраженный в весовых процентах.

Обозначим T(log η=3) температуру, при которой вязкость стекла равна 10³ пуаз (дециПаскаль на секунду).

Обозначим T_liquidus температуру ликвидуса стекла, соответствующую температуре, при которой наиболее тугоплавкая фаза, которая может расстекловываться в стекле, имеет нулевую скорость роста, таким образом, эта температура соответствует температуре плавления этой расстеклованной фазы.

Приводятся значения удельного модуля Юрга стекла в массе, рассчитанные из модуля Юнга, измеренного согласно стандарту ASTM C1259-01, и плотности, измеренной по методу Архимеда. В качестве сравнительных примеров даны измерения для стекол E, R и S (согласно примеру 1 документа FR 1 357 393) и стекла согласно FR 2 879 591 (сравнительный пример 1).

Оказалось, что примеры согласно изобретению имеют отличный компромисс между характеристиками плавления и формования волокон и механическими свойствами. Эти характеристики формования являются особенно благоприятными, в частности, имея температуру ликвидуса порядка 1210-1230°C, заметно более низкую, чем у стекол R и S. Диапазон формования волокон по примерам 1-4 является положительным, с разницей между T(log η=3) и T_liquidus, больше или равной 60°C (пример 4), 70°C (пример 1) или 80°C (пример 2), или порядка 90°C (пример 3).

Удельный модуль Юнга у стекла, полученного из составов согласно примерам 1 и 2, заметно выше, чем у стекла E и также улучшен по сравнению со стеклом R и стеклом из сравнительного примера 1.

Таким образом, примечательно, что со стеклами согласно изобретению достигаются ощутимо лучшие механические свойства, чем у стекла R, при одновременном существенном снижении температуры формования волокон, приближающейся к значению, полученному для стекла E. Стекла из примеров 1-4 создают прекрасную альтернативу стеклу S благодаря очень сильному снижению температуры ликвидуса (220°C, 230 и 210°C, соответственно) и рабочей температуры (179, 165, 172 и 176 °C, соответственно), сохраняя относительно высокий удельный модуль Юнга.

Кроме того, стекловолокна согласно изобретению имеют улучшенную водостойкость и улучшенную стойкость к щелочам по сравнению со стеклом E.

Стекловолокна согласно изобретению являются более дешевыми, чем волокна из стекла R, которые они могут с выгодой заменять во всех приложениях, в частности, в которых используются текстильные волокна.

Таблица 1   Пр.1 Пр.2 Пр.3 Пр.4 Стекло E (сравнение) Стекло R
(сравнение) Стекло S
(сравнение) Сравнительный пример 1 SiO₂(%) 60,50 60,90 60,60 60,20 54,40 60,00 65,00 60,50 Al₂O₃ (%) 19,90 18,30 20,50 21,50 14,50 25,00 25,00 16,00 CaO (%) 7,70 8,30 6,80 5,80 21,20 9,00 - 13,50 MgO (%) 9,50 10,00 9,30 9,30 0,30 6,00 10,00 8,35 Na₂O (%) 0,20 - 0,20 0,20 0,60 - - - K₂O (%) 0,50 - 0,50 0,50 - - - - Li₂O (%) 1,40 1,30 1,65 2,00 7,30 - - 0,75 TiO₂ (%) 0,13 - 0,17 0,10 - - - - Fe₂O₃ (%) - - 0,20 0,20 - - - - CaO/MgO 0,81 0,83 0,73 0,62 70,66 1,5 0 1,61 T(log η=3) (°C) 1293 1307 1300 1296 1203 1410 1472 1279 T_liquidus (°C) 1220 1220 1210 1230 1080 1330 1440 1200 T(log η=3) - T_liquidus (°C) 73 87 90 66 123 80 32 79 Удельный модуль Юнга (МПа/кг/м³) 36,7 36,5 36,7 36,9 33,3 35,5 37,4 35,6 DGG (мг) н.д. 6,9 - - 8,0 3,3 н.д. н.д. Щелочность (мг) н.д. 1,2 - - 1,4 0,4 н.д. н.д. н.д.: нет данных

Изобретение относится к стекловолокнам, предназначенным, в частности, для получения композитных материалов с органической и/или неорганической матрицей, в состав которых входят следующие компоненты в определенных ниже пределах, выраженных в весовых процентах: SiO₂ 57-65%, Аl₂О₃ 15-23%, SiO₂+Al₂O₃>79%, СаО 1-10%, MgO 6-12%, Li₂O 1-3%, предпочтительно 1-2%, BaO+SrO 0-3%, В₂О₃ 0-3%, TiO₂ 0-3%, Na₂O+K₂O<2%, F₂ 0-1%, Fe₂O₃<1%. Эти волокна образованы из стекла, предлагающего превосходный компромисс между механическими свойствами, выраженными удельным модулем Юнга, и условиями плавления и формования волокон. Техническим результатом изобретения является повышение удельного модуля Юнга. 4 н. и 8 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Стекловолокно, предназначенное, в частности, для получения композитных материалов с органической и/или неорганической матрицей, в состав которого входят следующие компоненты в определенных ниже пределах, вес.%:
SiO₂ 57-65 Аl₂О₃ 15-23 SiO₂+Al₂O₃ >79 СаО 1-10 MgO 6-12 Li₂O 1-3, предпочтительно 1-2 BaO+SrO 0-3 В₂О₃ 0-3 ТЮ₂ 0-3 Na₂O+K₂O <2 F₂ 0-1 Fe₂O₃ <1

2. Стекловолокно по п.1, отличающееся тем, что его состав имеет содержание SiO₂+Al₂O₃ выше 80%, предпочтительно выше 81%.

3. Стекловолокно по п.1 или 2, отличающееся тем, что состав имеет содержание СаО больше или равное 3%, предпочтительно больше или равное 5% и благоприятно больше или равное 6%.

4. Стекловолокно по п.3, отличающееся тем, что содержание СаО меньше или равно 9%, предпочтительно меньше или равно 8%.

5. Стекловолокно по п.1 или 2, отличающееся тем, что весовое отношение CaO/MgO в составе варьируется от 0,5 до 1,3, предпочтительно от 0,7 до 1,1.

6. Стекловолокно по п.1 или 2, отличающееся тем, что весовое отношение Аl₂О₃/(Аl₂О₃+СаО+МgO) в составе варьируется от 0,4 до 0,7, предпочтительно от 0,5 до 0,6.

7. Стекловолокно по п.1 или 2, отличающееся тем, что в его состав входят следующие компоненты, вес.%:
SiO₂ 58-63 Аl₂О₃ 18-23 SiO₂+Al₂O₃ >79 СаО 5-9, предпочтительно 6-8 MgO 9-12 Li₂O 1-2 BaO+SrO 0-1 В₂О₃ 0-2 TiO₂ 0-1 Na₂O+K₂O <0,8 F₂ 0-1 Fe₂O₃ <0,5

8. Стекловолокно по п.1 или 2, отличающееся тем, что оно не содержит В₂О₃ и F₂.

9. Объединение стекловолокон, в частности, в виде сетки или ткани, отличающееся тем, что оно содержит стекловолокна по одному из пп.1-8.

10. Композитный материал из стекловолокна и органического и/или неорганического материала или материалов, отличающийся тем, что он содержит стекловолокна по одному из пп.1-8.

11. Состав стекла, подходящий для получения стекловолокон по одному из пп.1-8, который содержит следующие компоненты в указанных ниже пределах, вес.%:
SiO₂ 57-65 Al₂O₃ 15-23 SiO₂+Al₂O₃ >79 CaO 1-10 MgO 6-12 Li₂O 1-3, предпочтительно 1-2 BaO+SrO 0-3 B₂O₃ 0-3 TiO₂ 0-3 Na₂O+K₂O <2 F₂ 0-1 Fe₂O₃ <1

12. Состав по п.11, отличающийся тем, что он имеет диапазон формования (T(log η=3) - T_liquidus) больше или равный 60°C, предпочтительно больше или равный 70°C, благоприятно больше или равный 80°C и, еще лучше, порядка 90°C.