СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (СО)ПОЛИМЕРОВ ПРИ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДАХ СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ ФЛЮИДОВ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ПРОВЕДЕНИЯ Российский патент 2010 года по МПК C08F110/02 C08F110/10 C08F120/10 C08F136/08 C08F2/00 B01J8/06 C01F5/00 

Область техники

Изобретение относится к технологии производства (со)полимеров, а именно к способу и устройству полимеризации диеновых углеводородов, в частности полимеров этилена, изопрена, изобутилена, полиакрилата и других (со)мономеров, и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности.

Уровень техники

Известны многочисленные способы и методы получения полимеров в одном или более реакторах с инициатором в присутствии растворителя. Недостатками существующих технологий являются невозможность эффективного поддержания температуры реакции и низкий выход полимеров.

Процессы полимеризации олефинов проводятся в емкостных аппаратах или циркуляционных системах и характеризуются высокими долями рецикла, длительным временем пребывания и низкими скоростями реакции. Плохое смешение сырья с инициатором приводит к существованию в реакционной системе застойных зон, где полимерный продукт имеет большую молекулярную массу и/или более высокую плотность относительно полимера, присутствующего в остальной массе. Наличие таких застойных зон приводит к фазовому разделению жидкости и/или твердого вещества, которое в свою очередь приводит к нестабильности течения реакции, загрязнению и забивке, а также к образованию геля и к композиционной гетерогенности продукта.

Известен способ полимеризации (US 4808007) в полом трубчатом элементе с сужающейся частью.

Известен способ (RU 2161625, 10.01.2001) получения полимеров этилена в присутствии каталитической системы из этиленполимеризующих катализатора и сокатализатора в многостадийной реакционной последовательности, состоящей из последовательных жидкофазной и газофазной полимеризации.

Известен способ (RU 2190627, 10.10.2002) полимеризации из раствора для полимеризации олефинового мономера при помощи взаимодействия мономера с катализатором при использовании растворителя в реакторе с рециркулированием.

Известен способ (заявка RU 2002115626, 10.12.2003) осуществления непрерывной полимеризации мономера в сверхкритической двуокиси углерода с использованием устройства, содержащего реактор непрерывного действия и сепаратор.

Известен способ (ЕА 008588 В1, 29.06.2007) каталитической полимеризации олефинов в первом реакторе, в которой олефины полимеризуют в среде инертного низкокипящего углеводорода, и во втором реакторе, в котором полимеризованные олефины подвергают дополнительной полимеризации в псевдоожиженном слое.

Недостатками указанных способов являются также невозможность обеспечения одинаковых условий проведения реакции, низкое содержание в концентрированной суспензии твердой фазы и большое количество рецикловых потоков между реакционными зонами.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ (ЕР 1415999, 06.05.2004) получения олефиновых полимеров в присутствии каталитической системы в функционирующей в непрерывном режиме последовательности установок для многостадийной полимеризации, где олефиновый мономер полимеризуют сначала в суспензионной фазе в углеводородном разбавителе или в жидком мономере, по меньшей мере, в одном петлевом реакторе, затем последовательно в газовой фазе, по меньшей мере, в одном газофазном реакторе, после чего в установке для мгновенного испарения при высоком давлении удаляют всю остаточную фазу текучей среды и получают суспензию, состоящую из полимерной твердой фазы и газов, затем ее подают в газофазный реактор.

Недостатками указанного способа является сложность технологической схемы, наличие застойных зон и низкая степень превращения.

Сущность изобретения

Технической задачей изобретения является разработка и описание способа и устройства непрерывного получения (со)полимеров при фазовых переходах сверхкритических флюидов.

Технический результат, достигаемый изобретением, заключается в получении (со)полимеров с высокими эксплуатационными свойствами, с более высокими уровнями длинноцепной разветвленности при малом времени пребывания реакционной смеси в зоне реакции и, по существу, с полной конверсией мономеров.

Вышеуказанный технический результат достигается тем, что в способе получения (со)полимеров путем непрерывного взаимодействия, по меньшей мере, одного мономера с инициатором в присутствии диоксида углерода и, необязательно, модифицирующей добавки, осуществляемого в одной или нескольких реакционных зонах прямоточного трубчатого реактора, при поддержании в указанных зонах реакционных условий, с непрерывной отгонкой газовой смеси, содержащей преимущественно непрореагированный мономер, и выделением (со)полимера, проведение быстропротекающей реакции взаимодействия исходных потоков происходит при фазовых переходах сверхкритических флюидов по существу в адиабатических условиях.

Вышеуказанный технический результат достигается также тем, что предложено устройство для получения (со)полимеров, включающее средства подачи исходных реагентов, средства их нагрева, реактор и испарительный сепаратор, в котором средства подачи и средства нагрева способны устанавливать суб- и сверхкритическое состояние мономера и/или диоксида углерода, струйный смеситель обеспечивает высокодисперсное смешение исходных реагентов, а трубчатый реактор - взаимодействие реакционной смеси в суб- и сверхкритических флюидах. Предложенный способ непрерывного получения (со)полимеров обеспечивает высокий уровень управляемости и устойчивости всех заданных параметров процесса и позволяет значительно увеличить производительность установки с соответствующим снижением капиталовложений.

Известно, что кроме трех агрегатных состояний вещества (твердое, жидкое и газообразное) существует еще два состояния - плазма и сверхкритические флюиды, находясь в которых вещества обладают специфическими свойствами. Сверхкритический флюид образуется одновременно при таких параметрах давления и температуры, которые превышают критические (Р_с и T_c). Сверхкритическая среда характеризуется уникальными свойствами, такими как низкая вязкость, высокая диффузионная способность, низкое поверхностное натяжение по сравнению с жидкостями и растворимостью на порядок больше традиционных растворителей, что способствует его высокой скорости переноса. Высокая сжимаемость сверхкритических сред по сравнению с идеальным газом обеспечивает сильное изменение плотности среды при малых изменениях давления, что в свою очередь позволяет хорошо регулировать способность к сольватации. В сверхкритическом состоянии почти полностью разрушаются водородные связи и молекулы не проявляют взаимосвязанности. В этом состоянии коэффициенты диффузии очень велики, а сопротивление массообмену практически отсутствует, так что обеспечиваются все условия для быстрого протекания реакции.

Наиболее широко в качестве сверхкритического флюида (среды, растворителя) используют диоксид углерода благодаря его дешевизне, негорючести и низкой критической температуре. Диоксид углерода превращается в сверхкритический флюид при давлении более 7,3 МПа и температуре более 31°С. Возможно в качестве сверхкритической среды также применение окиси азота, этилена, этана, воды, в том числе и исходного мономера.

Большая часть обычно применяемых сверхкритических сред образует неокислительную и неразрушающую атмосферу для чувствительных и термически неустойчивых соединений благодаря их инертности и умеренным температурам, применяемых при обычных рабочих условиях. Растворители являются инертной средой по отношению к олефиновому (со)полимеру и не полимеризуются в условиях свободнорадикальной полимеризации, могут быть использованы для растворения или разбавления свободнорадикальнополимеризующегося мономера (прививающегося мономера) и/или катализатора в процессе подачи в реакционную систему и также для эффективного освобождения (со)полимера от примесей непрореагированного (со)мономера и катализатора полимеризации.

Сверхкритические среды легко растворяют многие вещества, в том числе и такие полимеры, как полисилоксаны и фторированные полиуглеводороды, с его помощью можно вносить различные растворенные вещества в (со)полимеры, получая новые композиционные материалы, например гибрид полимера с бетоном и т.д., что позволит получить упругий материал с высокими эксплуатационными качествами, увеличить его химическую устойчивость и удлинить срок его службы. Возможно введение в полимер модифицирующих добавок, например красителя, антиоксиданта, стабилизатора, в том числе комплексов металла, например меди, которые при полимеризации восстанавливаются до металла с получением упругого нанокомпозита, более устойчивого к истиранию и проводящее электрический ток. Указанным способом возможно получение также привитых сополимеров.

В качестве мономера применяют любое свободнорадикальнополимеризующееся соединение, способное полимеризоваться и содержащее от 2 до 30 углеродных атомов, например виниловый мономер, выбранный из группы, состоящей из винилзамещенных ароматических, гетероциклических и алициклических соединений, ненасыщенных алифатических карбоновых кислот и их производных, ненасыщенных алифатических нитрилов, сложных виниловых эфиров ароматических и насыщенных алифатических карбоновых кислот, дивинилового соединения и их смесей. Подачу мономера осуществляют с расходом, не превышающим предела его растворимости в растворителе в условиях проведения реакции.

В качестве инициатора получения (со)полимеров применяют окислительно-восстановительные системы или металлоорганические каталитические системы, а также их производные и сочетания. В качестве растворителя и/или инициатора и одновременно для снижения температуры реакции используют диоксид углерода, возможно окись азота, этилен, этан, аммиак, кислород, воду, различные углеводороды или другие подходящие вещества, количество которого составляет 1-200% в расчете на суммарный поток. В качестве модифицирующей добавки применяют краситель, стабилизатор, антиоксидант или комплексы металла.

Для получения (со)полимеров в сверхкритическом флюиде диоксид углерода и/или мономер сначала сжимают до сверхкритического давления. В зависимости от агрегатного состояния среды для жидкости используют насосный агрегат высокого давления, а для газовой фазы - компрессорный агрегат высокого давления.

Высокое давление полимеризации способствует более частому столкновению растущей цепи с мономером и снижению энергии активации в зависимости от типа и характера процесса. При повышении давления линейно возрастает «верхняя предельная температура», выше которой полимеризация не происходит по термодинамическим причинам. Высокое давление способствует осуществлению пространственно затрудненных реакций, и чем выше давление, тем, при прочих равных условиях, будет сильнее ускоряться реакция. При высоких давлениях аллильные радикалы, неактивные в обычных условиях, вступают в реакцию продолжения цепи, что увеличивает скорость реакции полимеризации и приводит к росту высокомолекулярных полимеров. Константа скорости продолжения (роста) цепи возрастает с увеличением давления быстрее, чем константа скорости взаимного обрыва цепей и передачи цепи через мономер.

Известно, что скорость полимеризации изопрена и стирола увеличивается пропорционально квадрату давления, а скорость полимеризации диметилбутадиена пропорционально четвертой степени.

После создания сверхкритического давления диоксид углерода и/или мономер нагревают до сверхкритической температуры. Независимо от механизма полимеризации (радикальная, ионная или поликонденсация), процесс образования полимерных частиц сопровождается тепловыделением, что часто приводит к саморазогреву реакционной смеси и изменению тепловых режимов полимеризации. В большинстве случаев достаточная скорость зарождения цепи достигается при температурах от 200°С до 500°С, но в этом случае при высоких температурах радикально-цепные реакции дают, как правило, не одно вещество, а множество разнообразных продуктов. Выигрывая в скорости зарождения цепи, ухудшается селективность и избирательность процесса.

В предложенном изобретении разделена быстрая стадия формирования (инициирования) активных центров роста макромолекул с использованием струйного смесителя в условиях значительного уровня турбулентности относительно медленной стадии непосредственно роста полимерных частиц в прямоточном трубчатом реакторе идеального вытеснения в сверхкритических флюидах и быстрой стадии перехода сверхкритического состояния среды в твердую фазу.

Объединение (со)мономера, диоксида углерода, инициатора и, необязательно, модифицирующей добавки производят в струйном смесителе при осесимметричном турбулентном режиме движения в условиях высокой молекулярной дисперсности реагентов в результате совместного действия процессов молекулярной диффузии, что обеспечивает мгновенное их взаимодействие без значительного индукционного периода реакции. Высокая скорость осевого перемешивания реакционной смеси и соответственно снижение его давления в струйном смесителе создает условия для испарения инертной среды и образования газовых пузырьков размером примерно 0,5-10 микрон. Контролирование размера капли обеспечивается конструкцией сопла и скоростью потока реакционной смеси. Таким образом, в струйном смесителе происходит, по меньшей мере, частично фазовый переход мономера и/или диоксида углерода из сверхкритического состояния в газовую фазу. Увеличение межфазной поверхности соприкосновения приводит одновременно к экспониальному увеличению константы скорости и общей скорости реакции процесса благодаря замене медленной молекулярной диффузии турбулентной (конвективной).

В струйном смесителе значительно уменьшается диффузионное сопротивление, препятствующее взаимодействию компонентов, происходит разрыв химической связи с возникновением активных центров. Химическое взаимодействие проявляется главным образом на очень коротких молекулярных расстояниях, когда вещество находится преимущественно в форме ионов и изолированных атомов.

Реактор представляет собой адиабатический аппарат, выполненный в виде вертикальной трубы, на входе в который расположен струйный смеситель реагентов. Использование прямоточного цилиндрического реактора вместо емкостного или петлевого позволит принять сверхвысокие рабочие давления, что значительно увеличит скорость реакции и соответственно уменьшит время пребывания. Максимальное рабочее давление трубчатого реактора ограничено по существу лишь техническими характеристиками средств подачи исходных реагентов.

Высокая эффективность перемешивания в непрерывном режиме движении, а поэтому отсутствие застойных зон и отсутствие механического перемешивающего устройства, такого как мешалка, делают возможным практически исключить образование отложений (со)полимера на стенках реактора, так как все внутренние поверхности реактора тщательно промываются твердыми частицами полимерного раствора, движущимися с высокой скоростью.

Резкое снижение скорости реакционной смеси в трубчатом реакторе создает условия для конденсации диоксида углерода и/или мономера, в результате чего эти пузырьки мгновенно охлопываются и происходит зарождение полимерных частиц. Этот процесс, именуемый кавитацией, приводит к образованию локальных зон в сверхкритических флюидах с высокой температурой и давлением, под действием которых молекулы переходят в возбужденное состояние и разрываются химические связи молекул, образуя атомы и радикалы. Таким образом, в реакторе происходит второй обратный переход мономера и/или диоксида углерода из газовой среды в сверхкритический флюид.

При взаимодействии реакционной смеси в реакционной зоне прямоточного трубчатого реактора происходит тепловой взрыв, т.е. за счет теплового эффекта автотермической реакции температура реакционной смеси резко повышается. Образование полимерных частиц протекает при их движении в нисходящем или восходящем поршневом потоке в диффузионной области внутри каждой частицы мономера, каждая из которых по существу является отдельной термодинамически устойчивой полимеризационной системой.

После взаимодействия полимерный раствор резко сбрасывают через редуцирующее устройство в испарительный сепаратор с меньшим давлением. В сепараторе за счет резкого снижения плотности полимерного раствора и теплоты испарения диоксида углерода происходит мгновенное охлаждение полимерного раствора, обрыв цепи (прекращение роста макрорадикала) и выделение кристаллического полимера. Для достижения необходимой температуры перед диспергирующим устройством может подаваться дополнительно диоксид углерода. Диоксид углерода позволяет также эффективно освобождать полимеры от примесей непрореагированного мономера и катализатора полимеризации. При дросселировании под действием начальных возмущений и сил аэродинамического сопротивления происходит распад струи на мелкие капли, который интенсифицирует быстрое испарение диоксида углерода. Вследствие сверхбыстрого расширения полимерного раствора происходит его пересыщение, гомогенное зародышеобразование и дальнейший рост полимерных частиц. Другой источник инициирования - наличие высокой равновесной концентрации активных частиц (атомов, радикалов), которые возникают в результате самопроизвольного обмена энергией при соударении молекул. Низкотемпературной генерации свободных радикалов также способствует образование комплексных соединений. Известно, что самопроизвольное зарождение цепей с образованием свободных радикалов происходит даже при температуре кипения жидкого азота или кислорода. Молекулярная масса или конечная степень полимеризации макромолекулы, образующейся в результате цепной полимеризации, нарастает почти мгновенно и полностью завершается по существу за время менее чем 120 секунд. В конечном счете, реализуется высокоселективный химический процесс.

Из верхней части испарительного сепаратора отбирают газовый поток, содержащий преимущественно диоксид углерода, а из нижней части отбирают порошкообразный поток, содержащий преимущественно мелкодисперсные гранулы полимера.

Низкотемпературный переход мономера из сверхкритического состояния в твердую фазу протекает при резком изменении молекулярной подвижности среды в области расстекловывания матрицы и проходит на несколько порядков быстрее по сравнению с достижимой в традиционных реакторах. Низкая температура процесса является основным фактором, определяющим свойства получаемого (со)полимера, его однородность, микроструктуру и молекулярную массу цепи при радикальной полимеризации. Понижение температуры способствует получению менее разветвленного (со)полимера с меньшей полидисперсностью с большим содержанием аморфной фазы, которое придает полимеру большую гибкость и эластичность. Полученный (со)полимер состоит из длинных нитевидных молекул, образовавшихся в результате присоединения молекул в положение «голова к хвосту». Низкотемпературное инициирование процесса связано с изменением механизма процесса и образованием термически нестойких молекулярных комплексов, способствующих данному направлению химического процесса. С наибольшей вероятностью при низкой температуре осуществляется процесс с наименьшей энергией активации. Поэтому понижение температуры в подобных системах может привести одновременно к двум желательным результатам: во-первых, благодаря изменению механизма образования основного продукта облегчается процесс его накопления через низкотемпературные молекулярные комплексы и, во-вторых, подавляются побочные процессы, как правило, характеризующиеся более высокой энергией активации. Основной особенностью протекающих в сверхкритических флюидах цепных реакций является то, что энергия для инициирования процесса черпается из самой системы, а не подводится из дополнительного источника, как это характерно для инициируемых реакций. Таким образом, адиабатический режим позволяет эффективно использовать тепло самих реакций для поддержания температурного процесса. Отрицательное влияние высокой температуры компенсируется коротким временем пребывания реагентов в зоне реакции.

Предлагаемый способ получения (со)полимеров путем непрерывного взаимодействия, по меньшей мере, одного мономера с инициатором в присутствии диоксида углерода и, необязательно, модифицирующей добавки, осуществляемого в одной или нескольких реакционных зонах прямоточного трубчатого реактора, при поддержании в указанных зонах реакционных условий, с непрерывной отгонкой газовой смеси, содержащей преимущественно непрореагированный мономер, и выделением (со)полимера имеет несколько отличительных существенных признаков:

- сначала осуществляют раздельную подачу, по меньшей мере, одного текущего потока мономера средством подачи (1), по меньшей мере, одного текущего потока диоксида углерода средством подачи (2), подачу потока инициатора средством подачи (3) и, необязательно, модифицирующей добавки, причем указанные потоки мономера и/или диоксида углерода подают со сверхкритическим давлением средствами подачи, способными устанавливать сверхкритическое давление мономера и/или диоксида углерода;

- затем нагревают указанный поток диоксида углерода средством нагрева (5), соединенным линией со средством его подачи (2), дополнительно нагревают указанный поток мономера средством нагрева (4), соединенным линией со средством его подачи (1) до сверхкритических температур диоксида углерода и/или мономера, которые обеспечивают протекание реакций в трубчатом реакторе (7) в среде сверхкритического флюида, при этом нагрев указанных потоков производится преимущественно с использованием наружного теплообмена или воздействием электрического поля;

- затем объединяют указанные потоки мономера, диоксида углерода, инициатора и, необязательно, модифицирующей добавки в струйном смесителе (6) трубчатого реактора с обеспечением в нем совместного турбулентного истечения полученной реакционной смеси с линейной скоростью, равной 10-350 м/с, предпочтительно 14-100 м/с, необходимого для снижения давления реакционной смеси в струйном смесителе (6) ниже сверхкритического давления мономера и/или диоксида углерода, в течение которого происходит, по меньшей мере, частичный переход сверхкритического флюида в газовую фазу, причем период времени, в течение которого осуществляют указанное объединение, по существу составляет менее чем 1 секунду, предпочтительно менее чем 0,1 секунды;

- затем в прямоточном трубчатом реакторе (7) резко снижают линейную скорость полученной реакционной смеси до 0,01-10 м/с, предпочтительно до 0,02-0,05 м/с, обеспечивающую давление выше сверхкритического давления мономера и/или диоксида углерода, в течение которого происходит, по меньшей мере, частичный переход газовой фазы в сверхкритический флюид и в реакционной зоне трубчатого реактора (7) в среде сверхкритического мономера и/или диоксида углерода осуществляют автотермическое взаимодействие указанной реакционной смеси по существу в адиабатических условиях с образованием полимерных частиц, в начальный период которого происходит мгновенное повышение температуры указанной реакционной смеси, по меньшей мере, примерно на 20°С, по скорости и степени увеличения которой осуществляют контроль протекающей в реакторе реакции взаимодействия реакционной смеси, причем период времени, в течение которого осуществляют указанное взаимодействие, по существу составляет примерно от 60 до 120 секунд;

- затем дросселируют полученный поток полимерного раствора через редуцирующее устройство (8) в испарительный сепаратор (9) с меньшим давлением, в котором за счет резкого уменьшения плотности указанного полимерного раствора происходит снижение его температуры, которая на 1-20°С, предпочтительно на 1-5°С ниже температуры плавления диоксида углерода, и переход сверхкритического флюида в твердую фазу с дальнейшим образованием полимерных частиц, причем одновременно редуцирующее устройство (8) поддерживает необходимое сверхкритическое давление мономера и/или диоксида углерода в реакционной зоне трубчатого реактора (7), после чего отводят газовый поток, содержащий преимущественно диоксид углерода, из верхней части испарительного сепаратора (9) и порошкообразный поток, содержащий преимущественно мелкодисперсные гранулы полимера из его нижней части;

- с целью снижения температуры перед редуцирующим устройством (8) к потоку полимерного раствора дополнительно добавляют поток диоксида углерода, необязательно, находящегося в сверхкритическом состоянии, в соотношении примерно в пределах 1-200% в расчете на суммарный поток, который рециркулируют, причем температуру в испарительном сепараторе (9) регулируют в зависимости от подачи потока диоксида углерода к потоку полимерного раствора.

Предлагаемое устройство для непрерывного получения (со)полимеров в прямоточном трубчатом реакторе имеет несколько отличительных конструктивных особенностей:

- струйный смеситель (6) выполнен по существу в виде цилиндрической трубы, имеющий, по меньшей мере, одно впускное отверстие для потока мономера, соединенное соответствующей линией со средством нагрева (4), по меньшей мере, одно впускное отверстие для потока диоксида углерода, соединенное соответствующей линией со средством нагрева (5), впускное отверстие для потока инициатора, соединенное соответствующей линией со средством подачи (3), и, необязательно, впускное отверстие для потока модифицирующей добавки, соединенное соответствующей линией со средством его подачи, и одно выпускное отверстие для реакционной смеси, соединенное с внутренней полостью трубчатого реактора (7), причем впускное отверстие для потока мономера в цилиндрической трубе струйного смесителя (6) расположено осесимметрично по отношению к впускному отверстию для потока диоксида углерода, также, по меньшей мере, часть цилиндрической трубы струйного смесителя находится во внутренней полости трубчатого реактора (7), причем ось указанной цилиндрической трубы совпадает с осью трубчатого реактора (7) и также цилиндрическая труба струйного смесителя (6) заканчивается расширяющимся диффузором;

- трубчатый реактор (7) выполнен по существу в виде цилиндрического полого корпуса высокого давления без внутренних устройств, расстояние между поверхностями которого не превышает 150 мм, закрытого с одного торца крышкой, через которую пропущена цилиндрическая труба струйного смесителя (6) для потока реакционной смеси, а с другого торца закрытого днищем, имеющим, по меньшей мере, одно выпускное отверстие для потока полимерного раствора, при этом трубчатый реактор (7) содержит, по меньшей мере, одно измерительное средство для контроля температуры и, по меньшей мере, одно измерительное средство для контроля давления и, по меньшей мере, одно средство регулирования редуцирующего устройства (8), функционально связанное с указанным измерительным средством для контроля давления и с редуцирующим устройством (8);

- редуцирующее устройство (8) содержит регулирующий вентиль или регулирующую форсунку, соединенные линией с выпускным отверстием трубчатого реактора (7), причем угол конуса струи редуцирующего устройства (8) выполнен в пределах примерно от 30 до 180°, предпочтительно от 90 до 140°;

- испарительный сепаратор (9) соединен с редуцирующим устройством (8) таким образом, чтобы конус струи редуцирующего устройства (8) находился в испарительном сепараторе (9) и имел в верхней части, по меньшей мере, одно первое выходное отверстие для газового потока и в нижней части, по меньшей мере, одно второе выходное отверстие для порошкообразного потока гранул полимера.

Преимуществами указанного способа получения (со)полимеров являются:

- необязательное присутствие эмульгатора, регулятора молекулярной массы, стабилизатора и других добавок и соответственно установок, связанных с их очисткой и регенерацией;

- чрезвычайно быстрая скорость инициирования процесса переноса субстанций между фазами и диффузии растущих цепей;

- высокий конверсионный выход, отсутствие нежелательных побочных реакций и композиционная однородность макромолекул получаемого (со)полимера при малом времени пребывания реагентов в реакционной зоне трубчатого реактора;

- отсутствие отложений (налипания) полимера на внутренней поверхности реактора вследствие отсутствия застойных зон и высокой скорости истечения реакционной смеси;

- получение полимеров с регулируемой в широких пределах среднечисленной молекулярной массой и молекулярно-массовым распределением;

- совмещение стадий смешения исходных реагентов, реакции взаимодействия, абсорбции и дегазации (сушки) полимерного раствора (выделения) в одном устройстве;

- неизменные условия проведения реакции, обеспечивающие равномерное распределение реагентов, равномерное поле скоростей и однородный температурный профиль в реакционной зоне трубчатого реактора.

Процесс получения полимеров по предложенной технологии позволит также отказаться от энергоемких стадий осаждения, фильтрации, промывки, дезактивации, удаления катализатора и других операций, необходимых для выделения готового продукта. Особенность предлагаемой технологии заключается в высокой степени свободы варьирования скорости потоков мономера и/или диоксида углерода, их концентраций, температуры, давления, времени пребывания реагентов в зоне реакции, что необходимо для гибкого контролирования свойств получаемого полимера. Это позволит заметно улучшить молекулярные характеристики образующегося полимера, изменить число типов и концентрацию центров полимеризации и, как следствие, снизить расход инициатора (катализатора). Низкие температуры полимеризации благоприятствуют образованию полимеров более регулярного строения с высоким содержанием 1,4-цис-звеньев, обладающих хорошей разрывной прочностью, высокой эластичностью и другими ценными техническими свойствами. Комбинированное применение низких температур и высоких давлений позволит также осуществить полимеризацию соединений, не полимеризующихся в жидкой фазе.

Универсальность технологии заключается в возможности получения латексов, полимеров и/или сополимеров полиизобутилена, бутилкаучука, акрилонитрила, полиизопренового, бутадиенового, этиленпропиленового каучука и т.д., а также жидких углеводородных каучуков и различных покрытий (лаки, краски, клеи) как общего, так и специального назначения с улучшенными эксплуатационными свойствами.

Инициирование радикальных процессов с образованием свободных радикалов при низких температурах применимо не только для осуществления цепных процессов низкотемпературной полимеризации, но и перспективно для проведения экзотермических реакционных процессов общего назначения, например, гидрирования, окисления, хлорирования, алкилирования, аминирования, нитрования и других.

В сочетании с высокой степенью регулирования рабочих режимов, которые обеспечивается описанным способом и устройством, это означает, что их применение может иметь чрезвычайно широкий диапазон и представляет ценность для многих отраслей.

Краткое описание чертежа

Изобретение раскрывается в технологической схеме, включающей подачу потоков (со)мономера(ов), диоксида углерода, инициатора и, необязательно, модифицирующей добавки, нагрев потоков (со)мономера(ов) и/или диоксида углерода, их совместное объединение и взаимодействие в трубчатом реакторе с последующим выделением мелкодисперсных гранул полимера. Устройство для получения полимера содержит средство подачи (1) и средство нагрева (4) потока мономера, средство подачи (2) и средство нагрева (5) потока диоксида углерода, средство подачи (3) потока инициатора, струйный смеситель (6), трубчатый реактор (7), редуцирующее устройство (8) и испарительный сепаратор (9). Основным конструктивным элементом является трубчатый реактор (7), имеющий вид цилиндрического корпуса, закрытого с торцов крышкой и днищем. На крышке трубчатого реактора (7) установлен струйный смеситель (6), содержащий цилиндрическую трубу, имеющую два впускных отверстия, соединенных соответствующими линиями со средствами подачи (1, 2) потоков мономера и диоксида углерода и одно выпускное отверстие для полимерного раствора, соединенное с внутренней полостью трубчатого реактора (7).

Осуществление изобретения

Пример 1. Полимеризация этилена

Этилен подают насосом (1) с расходом 0,5 т/ч в средство нагрева (4), где происходит его нагрев до температуры 75-90°С. Диоксид углерода подают компрессором высокого давления (2) с расходом 1,3 т/ч в средство нагрева (5), где происходит его нагрев до температуры 60-80°С. Далее подогретые потоки этилена и диоксида углерода объединяют с инициатором в струйном смесителе (6), после чего полученная реакционная смесь поступает в трубчатый реактор (7), где линейную скорость смеси мгновенно снижают до 0,02-0,05 м/с и в среде сверхкритического диоксида углерода осуществляют полимеризацию этилена, время пребывания 60-120 секунд. Давление во внутренней полости реактора (7) до 400 МПа поддерживают редуцирующим устройством (8). После редуцирующего устройства (8) поток смеси дросселируют в испарительный сепаратор (9), где из верхнего отверстия удаляют летучие компоненты, содержащих диоксид углерода и непрореагированный этилен, а из нижнего отверстия выводят полимерные гранулы этилена. Степень конверсии этилена составляет примерно 85-100%.

Пример 2. Полимеризация изопрена

Изопрен, инициатор полимеризации и диоксид углерода в сверхкритическом состоянии подают раздельно в струйный смеситель (6) трубчатого реактора (7). Полимеризацию проводят при температуре примерно от минус 40°С до 60°С, давлении примерно 30-50 МПа, времени пребывания примерно 60-120 секунд. После реактора (7) полимерный раствор поступает через редуцирующее устройство (8) в испарительный сепаратор (9). В сепараторе (9) за счет испарения диоксида углерода происходит резкое охлаждение полимерного раствора ниже температуры плавления диоксида углерода, обрыв цепи реакции полимеризации и выделение полимера. Из нижнего отверстия испарительного сепаратора (9) выводят мелкодисперсные гранулы полимера, а из верхнего отверстия удаляют летучие компоненты, содержащие диоксид углерода и непрореагированный изопрен, которые возвращают в рецикл. Степень конверсии изопрена составляет примерно 85-100%.

Пример 3. Полимеризация изобутилена

Изобутилен, диоксид углерода и катализатор BF₃ (или AlCl₃) подают раздельно в струйный смеситель (6) трубчатого реактора (7). Реакция протекает почти мгновенно, сопровождается значительным выделением тепла. Предлагается также в качестве инициатора и одновременно для снижения температуры реакции использовать химически активный жидкий кислород (или углекислоту), количество которого составляет 0,1-1,0% от массы образующего в латексе полимера. Полимеризацию проводят при температуре примерно от минус 40°С до минус 100°С и давлении примерно 30-50 МПа. Реакции инициативной радикальной полимеризации в эмульсии при пониженной температуре позволяют получить каучук значительно лучшего качества. Степень конверсии изобутилена составляет примерно 85-100%.

Пример 4. Полимеризация полиакрилата

Акрилат подают средством подачи (1) с расходом 0,5 т/ч в средство нагрева (4), где происходит его нагрев до температуры до 40°С. Диоксид углерода подают средством подачи (2) с расходом 1,3 т/ч в средство нагрева (5), где происходит его нагрев до температуры 60-80°С.

Далее подогретые потоки совместно объединяют с инициатором в струйном смесителе (6), после чего полученная смесь поступает в трубчатый реактор (7). Полимеризацию проводят при давлении примерно 8,0-10 МПа и времени пребывания примерно 60-120 секунд. Сверхкритическое давление в реакционной зоне реактора (7) поддерживают редуцирующим устройством (8), степень открытия которой определяется регулятором давления. После реактора (7) поток полимерного раствора дросселируют через редуцирующее устройство (8) в испарительный сепаратор (9), где за счет испарения диоксида углерода происходит охлаждение полимерного раствора и выделение полимера, при этом происходит обрыв цепи и прекращение реакции полимеризации. Из нижнего отверстия испарительного сепаратора (9) выводят мелкодисперсные гранулы полимера, а из верхнего отверстия удаляют летучие компоненты, содержащие диоксид углерода и непрореагированный акрилат, которые возвращают в рецикл. Степень конверсии акрилата составляет примерно 85-100%.

Пример 5. Полимеризация пропилена

Пропилен, диоксид углерода в сверхкритическом состоянии и инициатор полимеризации (например, перекись бензоила) подают раздельно в струйный смеситель (6) трубчатого реактора (7). Полимеризацию проводят при температуре примерно 160°С - 240°С, времени пребывания примерно 60-120 секунд. Давление во внутренней полости реактора (7) до 100 МПа поддерживают редуцирующим устройством (8). После реактора (7) полимерный раствор поступает в испарительный сепаратор (9). В сепараторе (9) происходит резкое охлаждение полимерного раствора и обрыв цепи реакции полимеризации. Из нижнего отверстия испарительного сепаратора (9) выводят мелкодисперсные гранулы полимера, а из верхнего отверстия удаляют летучие компоненты, содержащие непрореагированный мономер, которые возвращают в рецикл. Степень конверсии мономера составляет примерно 85-100%.

Изобретение относится к способу получения (со)полимеров путем непрерывного взаимодействия, по меньшей мере, одного мономера с инициатором в присутствии диоксида углерода и, необязательно, модифицирующей добавки, осуществляемого в одной или нескольких реакционных зонах прямоточного трубчатого реактора, при поддержании в указанных зонах реакционных условий с непрерывной отгонкой газовой смеси, содержащей преимущественно непрореагированный мономер, и выделением (со)полимера. В качестве мономера применяют виниловый мономер, выбранный из группы, состоящей из винилзамещенных ароматических, гетероциклических и алициклических соединений, ненасыщенных алифатических карбоновых кислот и их производных, ненасыщенных алифатических нитрилов, сложных виниловых эфиров ароматических и насыщенных алифатических карбоновых кислот, дивинилового соединения и их смесей. Способ включает а) раздельную подачу, по меньшей мере, одного текущего потока мономера, по меньшей мере, одного текущего потока диоксида углерода, потока инициатора и, необязательно, потока модифицирующей добавки, причем указанные потоки мономера и/или диоксида углерода подают со сверхкритическим давлением; б) нагревание указанных потоков мономера и диоксида углерода, по меньшей мере, до сверхкритической температуры мономера и/или диоксида углерода с образованием сверхкритического флюида; в) объединение указанных потоков мономера, диоксида углерода, инициатора и, необязательно, модифицирующей добавки в струйном смесителе (6) трубчатого реактора с линейной скоростью, обеспечивающей давление ниже сверхкритического давления мономера и/или диоксида углерода, в течение которого происходит, по меньшей мере, частичный переход сверхкритического флюида в газовую фазу, причем период времени, в течение которого осуществляют указанное объединение, по существу составляет менее чем 1 секунду, предпочтительно менее чем 0,1 секунды; г) резкое снижение линейной скорости в прямоточном трубчатом реакторе (7) полученной реакционной смеси до значения, обеспечивающего давление выше сверхкритического давления мономера и/или диоксида углерода, в течение которого происходит, по меньшей мере, частичный переход газовой фазы в сверхкритический флюид и осуществляют взаимодействие указанной реакционной смеси по существу в адиабатических условиях с образованием полимерных частиц, в начальный период которого происходит мгновенное повышение температуры указанной реакционной смеси, по меньшей мере, примерно на 20°С, причем период времени, в течение которого осуществляют указанное взаимодействие, по существу составляет примерно от 60 до 120 секунд; д) дросселирование полученного потока полимерного раствора через редуцирующее устройство (8) в испарительный сепаратор (9) с меньшим давлением, в котором за счет резкого уменьшения плотности указанного полимерного раствора происходит переход сверхкритического флюида в твердую фазу с дальнейшим образованием полимерных частиц, причем одновременно редуцирующее устройство (8) поддерживает необходимое сверхкритическое давление мономера и/или диоксида углерода в реакционной зоне трубчатого реактора (7), после чего отводят газовый поток, содержащий преимущественно диоксид углерода, из верхней части испарительного сепаратора (9) и порошкообразный поток, содержащий преимущественно мелкодисперсные гранулы полимера из его нижней части. Также предложено устройство для получения сополимеров. Технический результат - получение (со)полимеров с высокими эксплуатационными свойствами, с более высокими уровнями длинноцепной разветвленности. 2 н. и 18 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ получения (со)полимеров путем непрерывного взаимодействия, по меньшей мере, одного мономера с инициатором в присутствии диоксида углерода и, необязательно, модифицирующей добавки, осуществляемого в одной или нескольких реакционных зонах прямоточного трубчатого реактора, при поддержании в указанных зонах реакционных условий, с непрерывной отгонкой газовой смеси, содержащей преимущественно непрореагированный мономер, и выделением (со)полимера, причем в качестве мономера применяют виниловый мономер, выбранный из группы, состоящей из винилзамещенных ароматических, гетероциклических и алициклических соединений, ненасыщенных алифатических карбоновых кислот и их производных, ненасыщенных алифатических нитрилов, сложных виниловых эфиров ароматических и насыщенных алифатических карбоновых кислот, дивинилового соединения и их смесей, включающий:
а) раздельную подачу, по меньшей мере, одного текущего потока мономера, по меньшей мере, одного текущего потока диоксида углерода, потока инициатора и, необязательно, потока модифицирующей добавки, причем указанные потоки мономера и/или диоксида углерода подают со сверхкритическим давлением;
б) нагревание указанных потоков мономера и диоксида углерода, по меньшей мере, до сверхкритической температуры мономера и/или диоксида углерода с образованием сверхкритического флюида;
в) объединение указанных потоков мономера, диоксида углерода, инициатора и, необязательно, модифицирующей добавки в струйном смесителе (6) трубчатого реактора с линейной скоростью, обеспечивающей давление ниже сверхкритического давления мономера и/или диоксида углерода, в течение которого происходит, по меньшей мере, частичный переход сверхкритического флюида в газовую фазу, причем период времени, в течение которого осуществляют указанное объединение, по существу, составляет менее чем 1 с, предпочтительно менее чем 0,1 с;
г) резкое снижение линейной скорости в прямоточном трубчатом реакторе (7) полученной реакционной смеси до значения, обеспечивающего давление выше сверхкритического давления мономера и/или диоксида углерода, в течение которого происходит, по меньшей мере, частичный переход газовой фазы в сверхкритический флюид, и осуществляют взаимодействие указанной реакционной смеси, по существу, в адиабатических условиях с образованием полимерных частиц, в начальный период которого происходит мгновенное повышение температуры указанной реакционной смеси, по меньшей мере, примерно на 20°С, причем период времени, в течение которого осуществляют указанное взаимодействие, по существу, составляет примерно от 60 до 120 с;
д) дросселирование полученного потока полимерного раствора через редуцирующее устройство (8) в испарительный сепаратор (9) с меньшим давлением, в котором за счет резкого уменьшения плотности указанного полимерного раствора происходит переход сверхкритического флюида в твердую фазу с дальнейшим образованием полимерных частиц, причем одновременно редуцирующее устройство (8) поддерживает необходимое сверхкритическое давление мономера и/или диоксида углерода в реакционной зоне трубчатого реактора (7), после чего отводят газовый поток, содержащий преимущественно диоксид углерода из верхней части испарительного сепаратора (9) и порошкообразный поток, содержащий преимущественно мелкодисперсные гранулы полимера из его нижней части.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве инициатора применяют окислительно-восстановительные системы или металлоорганические каталитические системы.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве модифицирующей добавки применяют краситель, стабилизатор, антиоксидант или комплексы металла.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что потоки мономера и диоксида углерода нагревают с использованием наружного теплообмена или воздействием электрического поля.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что линейная скорость реакционной смеси в струйном смесителе (6) составляет 10-350 м/с, предпочтительно 14-100 м/с.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что линейная скорость реакционной смеси в трубчатом реакторе (7) составляет 0,01-10 м/с, предпочтительно 0,02-0,05 м/с.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что контроль реакции взаимодействия реакционной смеси в трубчатом реакторе (7) осуществляют по скорости и степени увеличения температуры указанной реакционной смеси.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что температуру в испарительном сепараторе (9) регулируют в зависимости от подачи потока диоксида углерода к потоку полимерного раствора.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что температура в испарительном сепараторе (9) на 1-20°С, предпочтительно на 1-5°С ниже температуры плавления диоксида углерода.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что поток диоксида углерода рециркулируют.

11. Устройство для получения (со)полимеров, включающее:
а) средство подачи (1), по меньшей мере, одного потока мономера, средство подачи (2) потока диоксида углерода, средство подачи (3) потока инициатора и, необязательно, средство подачи потока модифицирующей добавки, которые способны устанавливать сверхкритическое давление мономера и/или диоксида углерода;
б) средство нагрева (5) потока диоксида углерода, соединенное линией со средством подачи (2) потока диоксида углерода, средство нагрева (4) потока мономера, соединенное линией со средством подачи (1) потока мономера, способные устанавливать сверхкритическую температуру диоксида углерода и/или мономера;
в) струйный смеситель (6), выполненный, по существу, в виде цилиндрической трубы, имеющий, по меньшей мере, одно впускное отверстие для потока мономера, соединенное соответствующей линией со средством нагрева (4), по меньшей мере, одно впускное отверстие для потока диоксида углерода, соединенное соответствующей линией со средством нагрева (5), впускное отверстие для потока инициатора, соединенное соответствующей линией со средством подачи (3), и, необязательно, впускное отверстие для потока модифицирующей добавки, соединенное соответствующей линией со средством его подачи, и одно выпускное отверстие для реакционной смеси, соединенное с внутренней полостью трубчатого реактора (7);
г) трубчатый реактор (7), выполненный, по существу, в виде цилиндрического полого корпуса высокого давления без внутренних устройств, закрытый с одного торца крышкой, через которую пропущена цилиндрическая труба струйного смесителя (6), а с другого торца закрытый днищем, имеющим одно выпускное отверстие для потока полимерного раствора;
д) редуцирующее устройство (8), содержащее регулирующий вентиль или регулирующую форсунку, соединенные линией с выпускным отверстием трубчатого реактора (7);
е) испарительный сепаратор (9), соединенный с редуцирующим устройством (8) таким образом, чтобы конус струи редуцирующего устройства (8) находился в испарительном сепараторе (9), и имеющий в верхней части, по меньшей мере, одно первое выходное отверстие для газового потока и в нижней части, по меньшей мере, одно второе выходное отверстие для порошкообразного потока гранул полимера;
причем в качестве мономера применяют виниловый мономер, выбранный из группы, состоящей из винилзамещенных ароматических, гетероциклических и алициклических соединений, ненасыщенных алифатических карбоновых кислот и их производных, ненасыщенных алифатических нитрилов, сложных виниловых эфиров ароматических и насыщенных алифатических карбоновых кислот, дивинилового соединения и их смесей.

12. Устройство по п.11, отличающееся тем, что средство подачи (1) потока мономера содержит насосный агрегат высокого давления.

13. Устройство по п.11, отличающееся тем, что средство подачи (2) потока диоксида углерода содержит насосный агрегат или компрессорный агрегат высокого давления.

14. Устройство по п.11, отличающееся тем, что впускное отверстие для потока мономера в цилиндрической трубе струйного смесителя (6) расположено осесимметрично по отношению к впускному отверстию для потока диоксида углерода.

15. Устройство по п.11, отличающееся тем, что, по меньшей мере, часть цилиндрической трубы струйного смесителя (6) находится во внутренней полости трубчатого реактора (7), причем ось указанной цилиндрической трубы совпадает с осью трубчатого реактора (7).

16. Устройство по п.11, отличающееся тем, что цилиндрическая труба струйного смесителя (6) заканчивается расширяющимся диффузором.

17. Устройство по п.11, отличающееся тем, что расстояние между цилиндрическими поверхностями трубчатого реактора (7) не превышает 150 мм.

18. Устройство по п.11, отличающееся тем, что трубчатый реактор (7) содержит, по меньшей мере, одно измерительное средство для контроля температуры.

19. Устройство по п.11, отличающееся тем, что трубчатый реактор (7) содержит, по меньшей мере, одно измерительное средство для контроля давления и, по меньшей мере, одно средство регулирования редуцирующего устройства (8), функционально связанное с указанным измерительным средством и с редуцирующим устройством (8).

20. Устройство по п.11, отличающееся тем, что редуцирующее устройство (8) выполнено с углом конуса струи в пределах примерно от 50 до 180°, предпочтительно от 90 до 140°.