СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РЕДИСПЕРГИРУЕМОГО В ВОДЕ ПОЛИМЕРНОГО ПОРОШКА Российский патент 2016 года по МПК C08F2/12 C08F4/04 C08L29/04 C08K5/101 C08K5/01 B01J3/04 

Изобретение относится к области получения полимерных материалов, а именно к способу производства редиспергируемых в воде полимеров, которые могут быть использованы в качестве гидрофобизаторов для песка, глины, бумаги, текстиля, для получения защитных покрытий, сухих строительных смесей и других целей. Редиспергируемые полимеры представляют собой полимерные порошки, способные при их совмещении с водой образовывать стабильные водные дисперсии.

Известны способы получения редиспергируемых полимеров [RU 2411266, C08L 29/04, 10.02.2011, RU 2417234, C08F 8/00, 27.04.2011, RU 98118234, C08F 2/20, 12.09.1997], которые сводятся к полимеризации мономеров в воде или органических растворителях. Затем полимеры выделяют из водных или органических дисперсий.

Из [RU 2371450, C08F 210/00, 27.10.2009] известны различные способы выделения редиспергируемого полимера из дисперсий, такие, например, как сушка в псевдоожиженном слое, сушка в тонком слое (сушка в валковой сушилке), сублимационная сушка, сушка вымораживанием полимера или распылительная сушка. Предпочтительна из них распылительная сушка.

Из [RU 2210576, C08J 3/12, 20.08.2003] известен способ получения редиспергируемого полимерного порошка осаждением из дисперсии с дальнейшим высушиванием и измельчением.

Получение редиспергируемых полимеров описанными способами обуславливает большое количество отходов производства - органических растворителей и воды - которые впоследствии необходимо утилизировать. Следует отметить, что основной метод выделения редиспергируемых полимерных порошков из дисперсий является энергоемким и требует специального аппаратурного оформления.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения редиспергируемых полимеров в водной дисперсии с последующей распылительной сушкой для выделения полимера [RU 2411266, C08L 29/04, 10.02.2011], который выбран за прототип.

По данному способу в реакционном сосуде из нержавеющей стали, снабженном перемешивающим устройством и обратным холодильником, готовят дисперсионную среду, то есть загружают воду и модифицированный ацетоуксусными группами поливиниловый спирт со степенью омыления от 90 до 99,8 мол. %, средней степенью полимеризации примерно от 50 до 2000 и степенью этерификации ацетоуксусной кислотой 0,01 до 10 мол. %. Затем полученную смесь нагревают до 85°C для растворения в воде поливинилового спирта. Далее, при постоянной температуре 80°C в реакционный сосуд вводят смесь предварительно подготовленных мономеров бутилакрилата, стирола и глицидилметакрилата с весовым соотношением = 54.5/44.5/1. Для инициирования полимеризации в реакционный сосуд вводят персульфат аммония в течение 1 часа. Далее, в течение 4 часов в реакционный сосуд по каплям добавляют оставшееся количество смеси мономеров для поддержания полимеризации, при этом дополнительно вводят в качестве инициатора полимеризации персульфат аммония. По окончании добавления смеси мономеров реакционную смесь выдерживают при той же температуре в течение 1 часа и добавляют для улучшения редиспергируемости 20% водный раствор частично омыленного поливинилового спирта со средней степенью полимеризации, равной 600, и степенью омыления 88 мол. %. Затем полученную смесь тщательно перемешивают и получают водную эмульсию синтетической смолы с концентрацией твердого вещества 46%. Далее указанную эмульсию подвергают сушке распылением в токе теплого воздуха, выступающего в качестве источника тепла, при 150°C с применением распылительной сушилки форсуночного типа, и получают редиспергируемый полимерный порошок.

Недостатком данного способа получения редиспергируемых полимеров является необходимость их дальнейшего выделения из водной дисперсии с использованием высокотемпературной распылительной сушки.

Задачей изобретения является снижение количества отходов, упрощение технологии получения и сокращения количества аппаратов при получении редиспергируемых полимеров при сохранении их характеристик.

Поставленная задача достигается способом получения редиспергируемых полимерных порошков, заключающимся в том, что в автоклав загружают модифицированный ацетоуксусными группами поливиниловый спирт со степенью омыления от 90 до 99,8 мол. %, средней степенью полимеризации примерно от 50 до 2000 и степенью этерификации ацетоуксусной кислотой 0,01 до 10 мол. %, бутилакрилат, стирол, глицидилметакрилат, инициатор полимеризации 2,2′-азоизобутиронитрил (АИБН) и дисперсионную среду - сверхкритический диоксид углерода, и проводят процесс полимеризации при температуре 60-65°C и давлении 370-440 атм.

Данный способ синтеза редиспергируемых полимеров позволяет решить ряд важных технологических и экологических задач:

1) Упрощение технологического процесса синтеза редиспергируемых полимеров:

- уменьшение количества технологических стадий;

- уменьшение количества оборудования;

- отсутствие необходимости выделения конечного продукта, поскольку по окончании синтеза растворитель достаточно просто удалить из редиспергируемого олигомера, в связи с тем, что при переводе СО₂ из сверхкритического в обычное состояние он самостоятельно удаляется из зоны реакции.

- получение конечного продукта непосредственно в порошковом виде, величину дисперсности которого можно регулировать условиями синтеза (температурой и давлением).

2) Решение экологических задач:

- снижение токсичности собственно синтеза - улучшение условий труда обслуживающего персонала;

- утилизация диоксида углерода, являющегося одним из наиболее частых побочных продуктов множества технологических процессов на различных производствах.

Сверхкритическими флюидами называют вещества, способные при определенной температуре и давлении переходить в состояние, являющегося средним между жидкостью и газом. При обычных для промышленных установок температурах и давлении сверхкритические флюиды можно получать из многих веществ, включая различные углеводороды (в частности, метан, этан, пропан, бутан, пентан, гексан, этилен и пропилен), галогензамещенные углеводороды и неорганические соединения (в частности, аммиак, вода, диоксид углерода, гексафторид серы, хлористый водород, сероводород, закись азота и диоксид серы). Используемый наиболее часто в качестве сверхкритического флюида диоксид углерода (критические параметры: Т_с=304,1 К, Р_c=73,8 бар) в обычных условиях является газом. В сверхкритическом состоянии диоксид углерода представляет собой сжатый флюид с высокой плотностью и умеренной температурой. В рабочих условиях такой флюид является относительно безопасным, недорогим и химически не активным [Гумеров Ф., Яруплин Р. Сверхкритические флюиды и СКФ-технологии // The Chemical Journal 10.2008 26 - 30 стр. ] В то же время для синтеза редиспергируемых полимеров можно также применять и другие флюиды, однако они могут иметь более высокую температуру Т_с и более высокое давление Р_с, менее доступны, дороги и могут обладать определенной химической активностью. Известны способы осуществления химических реакций в сверхкритических флюидах: [P.E. Savage, S. Gopalan, T.I. Mizan, Ch.J. Martino, E.E. Brock. Reactions at supercritical conditions: Applications and fundamentals. AIChE Journal, 1995, 41, 1723-1778. M.J. Antal, M. Carlsson, X. Xu and D.G.M. Andeson. Mechanism and kinetics of the acid-catalyzed dehydration of 1-and 2-propanol in hot compressed liquid water, Ind. Eng. Chem. Res., 1998, 37, 3820-3829].

Сверхкритический флюид по своей природе является средним состоянием между жидкостью и газом, обладает более высоким коэффициентом диффузии и более низким межфазным натяжением, чем обычные жидкости, что позволяет эффективно использовать его в качестве растворителя при синтезе полимеров. По окончании синтеза давление в реакторе сбрасывают, диоксид углерода самостоятельно удаляется из системы (улетает), а полимер остается в реакторе в виде тонкодисперсного порошка. Таким образом данная технологическая схема получения редиспергируемого полимера позволяет исключить из технологического процесса операцию сушки и измельчения.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1 дан по прототипу.

Пример 1

В реакционный сосуд емкостью 2 л из нержавеющей стали, снабженный перемешивающим устройством и обратным холодильником, помещают 670 частей воды и 46 частей модифицированного ацетоуксусными группами поливинилового спирта со степенью омыления 97 мол. %, средней степенью полимеризации 200 и степенью этерификации ацетоуксусной кислотой 0,03 мол. % (производства The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.). Реакционный сосуд нагревают до 85°C до растворения в воде поливинилового спирта, модифицированного ацетоуксусными группами. Затем, поддерживая температуру реакционного сосуда равной 80°C, в него добавляют 66 частей смеси мономеров, приготовленной предварительно (358 частей бутилакрилата /293 части стирола/ 6,5 частей глицидилметакрилата = 54.5/44.5/1 (весовые соотношения). Для инициирования полимеризации вводят персульфат аммония в течение 1 часа. Далее, в течение 4 часов в реакционный сосуд по каплям добавляют оставшееся количество смеси мономеров для поддержания полимеризации, при этом дополнительно вводят в качестве инициатора полимеризации персульфат аммония. По окончании добавления смеси мономеров реакционную смесь выдерживают при той же температуре в течение 1 часа и добавляют для улучшения редиспергируемости 276 частей 20% водного раствора частично омыленного поливинилового спирта со средней степенью полимеризации, равной 600, и степенью омыления 88 мол. % (торговое название "Gohensol GL 05" производства The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.).

Полученную смесь тщательно перемешивают. Таким образом, получают водную эмульсию синтетической смолы с концентрацией твердого вещества 46%. Далее указанную эмульсию подвергают сушке распылением в токе теплого воздуха, выступающего в качестве источника тепла, при 150°C с применением распылительной сушилки форсуночного типа. Таким образом, получают порошок редиспергируемого полимера.

Пример 2

В автоклав одновременно загружают 458 масс. ч. модифицированного ацетоуксусными группами поливинилового спирта со степенью омыления 90 мол. %, средней степенью полимеризации 50 и степенью этерификации ацетоуксусной кислотой 0,01% мол. (производства The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.), 358 масс. ч. бутилакрилата, 293 масс. ч. стирола, 6,5 масс. ч. глицидилметакрилата (весовые соотношения основных мономеров 54,5/44,5/1 соответственно) и 1 масс. ч. инициатора полимеризации - 2,2′-азоизобутиронитрил (АИБН). В автоклав при комнатной температуре подают диоксид углерода до установления давления 150 атм. Далее автоклав нагревают до температуры 60°C, при этом давление в автоклаве увеличивается до 370 атм. Полимеризацию мономеров проводят в условиях: давление 370 атм и температура 60°C. По окончании синтеза давление и температуру в реакторе понижают до комнатных условий и получают полимерный порошок. Затем порошок полученного полимера для улучшения редиспергируемости смешивают с 55,2 масс. ч. ПВС со средней степенью полимеризации, равной 600, и степенью омыления 88 мол. % (торговое название "Gohensol GL 05" производства The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.).

В результате описанных операций получают порошок редиспергируемого полимера.

Пример 3

В автоклав одновременно загружают 458 масс. ч. модифицированного ацетоуксусными группами поливинилового спирта со степенью омыления 99,8%, средней степенью полимеризации 2000 и степенью этерификации ацетоуксусной кислотой 10% мол. (производства The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.), 358 масс. ч. бутилакрилата, 293 масс. ч. стирола, 6,5 масс. ч. глицидилметакрилата (весовые соотношения основных мономеров 54,5/44,5/1 соответственно) и 5 масс. ч. инициатора полимеризации - 2,2′-азоизобутиронитрил (АИБН). В автоклав при комнатной температуре подают диоксид углерода до установления давления 150 атм. Далее автоклав нагревают до температуры 65°C, при этом давление в автоклаве увеличивается до 440 атм. Полимеризацию мономеров проводят в условиях: давление 440 атм и температура 65°C. По окончании синтеза давление и температуру в реакторе понижают до комнатных условий и получают полимерный порошок. Затем порошок полученного полимера для улучшения редиспергируемости смешивают с 55,2 масс., частями ПВС со средней степенью полимеризации, равной 600, и степенью омыления 88 мол. % (торговое название "Gohensol GL 05" производства The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.).

В результате описанных операций получают порошок редиспергируемого полимера.

Во всех случаях (пример 1, 2 и 3) редиспергируемые полимеры представляли собой белый мелкодисперсный порошок с температурой стеклования +1°C и хорошей редиспергируемостью в воде (высота отстоявшегося слоя 100 мл 50%-ной водной дисперсии которых не превышает 5 мм).

Как видно из приведенных примеров, технико-экономическая эффективность изобретенного способа получения редиспергируемого полимера заключается в том, что отсутствуют сточные воды, снижается количество необходимой для получения аппаратуры, упрощается технологический процесс, что, в конечном счете, приводит к значительному удешевлению получаемого продукта при сохранении его высоких эксплуатационных характеристик. При редиспергировании в воде указанный полимерный порошок образует стабильную дисперсию. Покрытие полученное из указанной дисперсии обладает хорошей адгезией (1 балл), а также высокой устойчивостью к воздействию воды и влажности.

Изобретение относится к способу производства редиспергируемых в воде полимеров, которые могут быть использованы в качестве гидрофобизаторов для песка, глины, бумаги, текстиля, для получения защитных покрытий, сухих строительных смесей и других целей. Способ заключается в получении полимеризацией редиспергируемого полимерного порошка из: бутилакрилата, стирола и глицидилметакрилата в автоклаве в среде сверхкритического диоксида углерода при температуре 60-65°C и давлении 370-440 атм. Инициатором процесса полимеризации является 2,2′-азоизобутиронитрил. Для повышения редиспергируемости полимерного порошка используют модифицированный ацетоуксусными группами поливиниловый спирт со степенью омыления от 90 до 99,8 мол. %, средней степенью полимеризации от 50 до 2000 и степенью этерификации ацетоуксусной кислотой от 0,01 до 10 мол. %. Изобретение позволяет получать редиспергируемые полимеры по упрощенной технологической схеме с сохранением их высоких эксплуатационных характеристик. 3 пр.

Способ получения редиспергируемого полимерного порошка, заключающийся в том, что в реакционный сосуд загружают модифицированный ацетоуксусными группами поливиниловый спирт со степенью омыления от 90 до 99,8 мол. %, средней степенью полимеризации от 50 до 2000 и степенью этерификации ацетоуксусной кислотой от 0,01 до 10 мол. %, бутилакрилат, стирол, глицидилметакрилат, инициатор полимеризации и дисперсионную среду, проводят полимеризацию при повышенной температуре, отличающийся тем, что в качестве реакционного сосуда используют автоклав, в качестве инициатора полимеризации используют 2,2′-азоизобутиронитрил (АИБН), а в качестве дисперсионной среды используют сверхкритический диоксид углерода, и процесс полимеризации проводят при температуре 60-65°C и давлении 370-440 атм.