КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ СИНТЕЗА УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ CO И H И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2010 года по МПК B01J21/02 B01J25/00 B01J37/04 C07C1/04 

Изобретение относится к нефтехимии, газохимии, углехимии и касается катализатора синтеза углеводородов, в частности углеводородов С₅-С₁₀₀ из СО и Н_2, и способа получения указанного катализатора.

Из научных источников известно, что синтез углеводородов из СО и Н₂ протекает в присутствии катализаторов на основе металлов VIII группы Периодической системы Д.И.Менделеева. Состав катализатора определяет состав получаемых продуктов.

Процесс получения углеводородов из СО и Н₂ (синтез Фишера-Тропша) отличается экзотермичностью и чувствительностью к температуре реакции. Повышение температуры синтеза приводит к увеличению общей активности катализатора, однако селективность по целевым продуктам заметно снижается из-за значительного увеличения выхода побочных продуктов синтеза, которыми являются метан и диоксид углерода. Для создания высокопроизводительного и селективного катализатора и процесса в целом необходимы инновационные решения, позволяющие обеспечить устойчивость катализатора к перегревам и тем самым изотермичность реактора. Таким образом, повышение эффективности процесса получения углеводородов из синтез-газа требует разработки катализаторов нового типа.

Одним из вариантов решения отмеченных выше проблем при проведении процесса в стационарном (неподвижном) слое катализатора является повышение теплопроводности гранулированного катализатора. Для этого можно использовать теплопроводящие материалы при приготовлении катализатора синтеза Фишера-Тропша. Известно применение теплопроводящих материалов в качестве носителя катализатора, на который наносится активный компонент. Также известно применение кобальта Ренея (скелетного кобальта) как самостоятельного высокоактивного катализатора процессов гидрирования.

Известен процесс для каталитического гидрирования СО с получением смеси углеводородов в нескольких последовательных трехфазных реакторах [патент США US 6642281 В1, кл. B01J 23/94, B01J 25/04, С07С 1/04, C10G 2/00, 2003], отличающийся тем, что катализатор, по крайней мере, в первом реакторе является мелкодисперсным активным металлом, а именно кобальтом Ренея. Кобальт Ренея готовят путем сплавления кобальта с алюминием, титаном, кремнием или цинком, измельчения полученного сплава до порошкообразного состояния с последующим извлечением алюминия, титана, кремния или цинка.

Известен также способ получения гранулированного катализатора для процессов в стационарном слое, в состав которого входит металл Ренея (Ni, Co, Cu, Fe и их смеси) [патент США US 5536694, кл. B01J 35/10, B01J 25/00, B01J 35/00, B01J 37/00, 1996]. Способ состоит из подготовки смеси порошков, состоящей, по крайней мере, из одного сплава и, по крайней мере, одного связующего, смачивающего агента, и добавки, состоящей из смеси формообразующего агента, смазки, пластификатора и порообразователя. В качестве связующего используется также металл Ренея, однако, отличающийся от металла Ренея, входящего в сплав. Указанный сплав состоит, по крайней мере, из одного металла Ренея, удаляемого компонента (Al, Zn, Si и их смеси) и промотора (Cr, Fe, Со, Та, Ti и их смеси). Указанная выше смесь формуется, высушивается при 80-120°С и прокаливается при 500-700°С. Размер частиц сплава должен составлять 10-500 мкм, а размер частиц связующего должен быть меньше размера частиц сплава. Готовый катализатор состоит не менее чем на 99% из сплава и связующего. Полученные гранулы выщелачивают 20% раствором NaOH при 80°С так, чтобы активизировать только внешний слой, имеющий толщину 0,05-1 мм. Недостатком данного способа является трудоемкость и высокая себестоимость, что затрудняет его использование в промышленном масштабе.

Известен катализатор синтеза алифатических углеводородов из СО и Н₂ на основе кобальта [патент РФ RU 2256501 С1, кл. B01J 23/75, 23/89, С07С 1/04, 2004], который содержит в качестве носителя порошок металлического алюминия, кроме того, может содержать промотор, выбранный из группы оксидов металлов - ZrO₂ или La₂O₃ или K₂O - или металлов - Re или Ru или Pd или Pt, и имеет следующий состав в мас.%:

Со 10-50, Промотор 0,5-3, Al 50-90

Катализатор готовят пропиткой порошка алюминия водным раствором нитрата кобальта с последующим высушиванием на водяной бане и прокаливанием в токе воздуха при 450°С в течение 1 ч. Обработку водородом проводят при температуре 400-600°С в течение 1-5 ч и скорости подачи Н₂ 100-3000 ч^-1. Синтез проводят при атмосферном давлении и температурах 160-230°С из смеси состава: H₂ 66-68 мол. % и СО 32-34 мол. %. Недостатком данного катализатора является его недостаточно высокая селективность и производительность по целевым продуктам.

Известен способ приготовления катализатора или его предшественника для синтеза нормальных углеводородов, отличающийся тем, что катализатор готовят смешением каталитически активного металла или его соединения с носителем, жидкостью, склеивающим компонентом и промотором и/или Со-катализатором, формованием полученной смеси и высушиванием в течение не менее 15 ч при 30°С и не требующим прокаливания [заявка США US 2008/0306173 А1, кл. B01J 31/02, С07С 27/06, B01J 27/24, 2005]. В качестве жидкости используют воду, аммиак, спирты, кетоны, альдегиды, ароматические растворители и их смеси. В качестве активного металла используют кобальт в количестве 1-100 весовых частей на 100 весовых частей носителя, в качестве которых берут оксиды металла. Склеивающий компонент выбирают из группы, состоящей из аммиака, его соединений, аминокислот, гидроксида аммония, карбоновых кислот, их производных, поликарбоновых кислот и смесей с соединениями, содержащими другие функциональные группы в углеродной цепи. Формование катализатора выполняют экструзией. Прочность на разрушение такого катализатора должна быть не менее 70 Н/см. Чем больше количество склеивающего компонента и длительность высушивания, тем выше прочность гранул. Катализатор активируют водородом или водородсодержащим газом при 200-350°С. Синтез углеводородов проводили в реакторе с фиксированным (стационарным или неподвижным) слоем катализатора при 35-37 бар, 229°С и 2400 ч^-1. Катализатор показал активность 291 г воска/г катализатора/ч и селективность по углеводородам C₅₊ - 89,2%. Недостатком указанного способа приготовления является значительное снижение прочности катализатора во время активации при 200-350°С в присутствии водорода, в результате которой из гранул удалится склеивающий компонент, обеспечивающий изначальную прочность гранул.

Известен гранулированный катализатор для синтеза Фишера-Тропша на основе металла VIII группы Периодической системы Д.И.Менделеева и металлического алюминия и способ его получения [патент РФ RU 2326732 С1, кл. B01J 23/74, 21/02, 21/04, 21/06, 23/89, 37/02, С07С 1/04, 2006]. Активный металл (5-40% от массы катализатора) наносят пропиткой на носитель, который готовят посредством экструзии из пасты, содержащей оксидную составляющую (оксид алюминия и/или оксид кремния и/или оксид титана и/или оксид циркония), 1-25% металлического алюминия (теплопроводящий компонент) в виде чешуек и 5-15% связующего бемита SB-1. Способ получения катализатора заключается в приготовлении носителя, содержащего оксидную составляющую, порошок металлического алюминия, диэтиловый эфир, связующее, воду, пластификатор и порообразующий компонент, посредством экструзии, высушивания и прокаливания, после чего проводят последовательные стадии пропитки раствором соли активного металла. Носитель может содержать 0,1-5% промотора (циркония или металлов VII-VIII групп Периодической системы Д.И.Менделеева и/или их оксиды), которые вводят пропиткой носителя раствором соответствующих солей. Перед проведением синтеза катализатор активируют в токе водорода (объемная скорость 100-5000 ч^-1) при температуре 300-600°С в течение 0,5-5 ч.

Синтез углеводородов из СО и Н₂ проводят в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора при давлении 0,1-4 МПа и температуре 150-300°С. Мольное отношение СО/Н₂ в синтез-газе составляет 1/1-3. Недостатком предлагаемого катализатора является то, что активный компонент наносят и на оксидный носитель и на порошок теплопроводящего компонента, что требует введения активного металла в количестве, превышающем необходимое для обеспечения заявленной активности и селективности.

Наиболее близким к предлагаемому в данном изобретении является гранулированный катализатор для процессов гидрирования в реакторе со стационарным слоем катализатора и способ его приготовления [патент США US 4826799, кл. B01J 25/00, A1, 1989]. Катализатор содержит металл Ренея в количестве 15-50 весовых частей, высокомолекулярный полимер (например, полиэтилен) в количестве 1-30 весовых частей, α-оксид алюминия в количестве 1-42 весовых частей и гомогенный наполнитель. В качестве пластификатора используется минеральное масло в количестве 0-40 весовых частей. Смесь формуют экструзией или сплавлением и прокаливают для удаления полимера и пластификатора при температурах 850-1200°С. После этого обрабатывают раствором гидроксида натрия для удаления алюминия из сплава. В состав катализатора могут входить промоторы из числа Cr, Мо, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, и Pt, которые вводятся в состав исходного сплава Ренея. Катализатор характеризуется удельной поверхностью по BET 20-80 м²/г, насыпной плотностью 0,6-1,3 г/см³ и объемом макропор 0,1-70% от общего объем пор. Недостатком предложенного способа является необходимость высокотемпературной обработки, что требует специального оборудования и существенно увеличивает стоимость катализатора.

Задача, решаемая заявленными изобретениями, состоит в создании эффективного катализатора синтеза углеводородов из СО и Н₂ и способа получения этого катализатора.

Единый технический результат заключается в повышении устойчивости катализатора к перегревам и обеспечении высокой производительности по углеводородам С₅-С₁₀₀ за счет повышения его теплопроводности и за счет использования кобальта Ренея. Повышение теплопроводности обеспечивается совместным использованием порошка металлического алюминия и порошка кобальта Ренея в качестве компонентов гранулированного катализатора, а также способом получения катализатора, обеспечивающим высокую теплопроводность в гранулах катализатора и, как следствие, изотермичность каталитического слоя.

Технический результат достигается тем, что катализатор для синтеза углеводородов из СО и Н₂ содержит кобальт Ренея, металлический алюминий и связующий компонент и представляет собой гранулы.

Содержание кобальта Ренея составляет 1-40% от массы катализатора, причем кобальт Ренея представляет собой мелкодисперсный порошок с размерами частиц не более 80 мкм. Содержание кобальта Ренея менее 1% от массы катализатора не приводит к желаемому результату, а более 40% от массы катализатора не желательно из-за существенного увеличения себестоимости катализатора.

Катализатор может содержать мелкодисперсный порошок металлического кобальта, в том числе порошок карбонильного кобальта.

Металлический алюминий представляет собой мелкодисперсный порошок, причем его содержание составляет 25-94% от массы катализатора. Содержание мелкодисперсного порошка алюминия менее 25% от массы катализатора не приводит к желаемому результату, а более 94% существенно снижает активность катализатора в синтезе углеводородов из СО и Н₂.

В качестве связующего компонента используют бемит или оксид кремния (аэросил), причем содержание связующего компонента составляет 5-30% от катализатора. Содержание связующего компонента менее 5% от массы катализатора не желательно из-за существенного снижения прочности получаемых катализаторных гранул, а более 30% существенно снижает активность катализатора в синтезе углеводородов из СО и Н₂.

В смесь для приготовления пасты дополнительно вводят порошкообразные добавки оксидов или смешанных оксидов элементов из ряда Mg, Zr, Ti, Ca, Ba, Al, Si и/или их смеси для повышения технологичности процесса приготовления катализатора, причем содержание добавок составляет 0,5-30% от массы катализатора. Содержание добавок менее 0,5% от массы катализатора не приводит к желаемому результату, а более 30% существенно снижает активность катализатора в синтезе углеводородов из СО и Н₂.

Технический результат достигается также тем, что способ получения катализатора для синтеза углеводородов включает смешение порошков кобальта Ренея, металлического алюминия, связующего компонента с жидкой фазой, получение гранул путем экструзии полученной пасты, высушивание и прокаливание полученных гранул.

В качестве жидкой фазы используют смесь дистиллированной воды, азотной кислоты или раствора аммиака, триэтиленгликоля (ТЭГ) и/или поливинилового спирта.

Формирование гранул осуществляют экструзией пасты с последующей термической обработкой и измельчением до фракции необходимого размера.

Полученные гранулы высушивают на воздухе или в инертной атмосфере при повышении температуры с 25 до 120°С в течение 10-36 ч, предпочтительно 18-24 ч.

Высушенные гранулы прокаливают в токе воздуха или инертного газа при повышении температуры со 120 до 450°С в течение 8-36 ч, предпочтительно 12-20 ч.

В прокаленные гранулы дополнительно могут быть введены активные компоненты постадийной пропиткой гранул раствором соединений металлов, в качестве которых используются Со и/или Ru, причем пропитку гранул раствором соединений активных компонентов осуществляют до содержания дополнительного активного металла 5-30% от массы катализатора. После каждой стадии пропитки раствором соединения дополнительного активного компонента проводят высушивание гранул на воздухе при 80-90°С в течение 0,5-1,5 ч и прокаливание в токе воздуха при 200-450°С в течение 0,5-15 ч.

В прокаленные гранулы также дополнительно могут быть введены пропиткой гранул раствором соединений элементов II-IV и/или VI-VIII групп Периодической системы Д.И.Менделеева, причем пропитку гранул раствором соединений промоторов осуществляют до содержания промоторов 0,1-5% от массы катализатора. После пропитки раствором соединения промотора проводят высушивание гранул на воздухе при 80-90°С в течение 0,5-1,5 ч и прокаливание в токе воздуха при 200-50°С в течение 0,5-15 ч.

Способ получения катализатора для синтеза углеводородов С₅-С₁₀₀ из СО и Н₂ включает смешение порошков кобальта Ренея, металлического алюминия и связующего с жидкой фазой, получение гранул путем экструзии полученной пасты, высушивание и прокаливание полученных гранул.

Установлено, что использование катализатора, соответствующего изобретению, в синтезе углеводородов, в частности углеводородов С₅-С₁₀₀ из СО и Н₂, приводит к высокой производительности процесса в реакторе со стационарным (неподвижным) слоем катализатора.

Катализатор готовят смешением 1-40 мас.% порошка кобальта Ренея, 25-94 мас.% порошка металлического алюминия и 5-30 мас.% порошка связующего компонента в среде жидкой фазы, представляющей собой смесь дистиллированной воды, азотной кислоты или раствора аммиака, триэтиленгликоля и/или поливинилового спирта. В состав пасты дополнительно вводят порошкообразные добавки оксидов или смешанных оксидов элементов из ряда Mg, Zr, Ti, Ca, Ba, Al, Si и/или их смеси, в количестве 0,5-30 мас.%. Полученную пасту формуют экструзией с получением гранул, гранулы высушивают на воздухе или в инертной атмосфере в течение 10-36 ч, предпочтительно 18-24 ч, повышая температуру с 25 до 120°С, и прокаливают в токе воздуха или инертного газа в течение 8-36 ч, предпочтительно 12-20 ч, повышая температуру со 120 до 450°С.

В прокаленные гранулы дополнительно могут быть введены активные компоненты пропиткой гранул раствором соединений металлов, в качестве которых используются Со и/или Ru, в несколько стадий. После каждой стадии пропитки проводят высушивание на воздухе при 80-90°С в течение 0,5-1,5 ч и прокаливание в токе воздуха при 200-450°С в течение 0,5-15 ч. В результате содержание дополнительного активного металла составляет 5-30% от массы катализатора.

В прокаленные гранулы дополнительно могут быть введены промоторы пропиткой гранул раствором соединений элементов II-IV и/или VI-VIII групп Периодической системы Д.И.Менделеева. После пропитки раствором соединения промотора проводят высушивание на воздухе при 80-90°С в течение 0,5-1,5 ч и прокаливание в токе воздуха при 200-450°С в течение 0,5-15 ч. В результате содержание промоторов составляет 0,1-5% от массы катализатора

Перед проведением синтеза углеводородов из СО и Н₂ катализатор активируют в токе водорода или водородсодержащего газа (объемная скорость 1000-10000 ч^-1, предпочтительно 3000-5000 ч^-1) при атмосферном давлении и температуре 300-50°С в течение 0,5-10 ч (предпочтительно 1-5 ч).

Синтез углеводородов С₅-С₁₀₀ из СО и Н₂ проводят в трубчатом реакторе со стационарным слоем соответствующего изобретению катализатора при давлении 1-5 МПа, предпочтительно 2-3,5 МПа, и температуре 160-350°С, предпочтительно 180-250°С. Мольное отношение СО:Н₂ в синтез-газе составляет 1:1÷3 (предпочтительно 1:2÷2,5). Синтез-газ может содержать до 50% азота.

Пример 1.

Катализатор состава 10%Со Ренея + 70%Al + 20% бемит готовят следующим способом.

0,5 г бемита, 1,75 г порошка Al марки ПАП-2 и 0,25 г порошка кобальта Ренея смешивают с жидкой фазой, содержащей 0,15 мл HNO₃ (64%), 2,5 мл дистиллированной воды и 0,15 мл триэтиленгликоля (ТЭГ) до образования однородной массы и помещают в экструдер с фильерой диаметром 2,5 мм. Полученные гранулы высушивают в сушильном шкафу. Режим высушивания: 25-120°С в течение 20 ч. Высушенные гранулы прокаливают в муфельной печи на воздухе, поднимая температуру со 120 до 190°С со скоростью 35°С/ч, со 190 до 250°С - со скоростью 15°С/ч, с 250 до 450°С - со скоростью 50°С/ч и выдерживая при 450°С 5 ч. Затем гранулы охлаждают до комнатной температуры и измельчают до фракции 2,5×2,5 мм.

Пример 2.

Катализатор состава 20%Со Ренея + 70%Al + 10% бемит готовят следующим способом.

0,25 г бемита, 1,75 г порошка Аl марки ПАП-2 и 0,5 г порошка кобальта Ренея смешивают с жидкой фазой, содержащей 0,1 мл HNO₃ (64%), 2 мл дистиллированной воды и 0,15 мл триэтиленгликоля (ТЭГ) до образования однородной массы и помещают в экструдер с фильерой диаметром 2,5 мм. Полученные гранулы высушивают, прокаливают, охлаждают и измельчают как в примере 1.

Пример 3.

Катализатор состава 20%Со Ренея + 50%Al + 30% бемит готовят следующим способом.

0,75 г бемита, 1,25 г порошка Al марки ПАП-1 и 0,5 г порошка кобальта Ренея смешивают с жидкой фазой, содержащей 0,3 мл HNO₃ (64%), 2 мл дистиллированной воды и 0,25 мл триэтиленгликоля (ТЭГ) до образования однородной массы и помещают в экструдер с фильерой диаметром 2,5 мм. Полученные гранулы высушивают, прокаливают, охлаждают и измельчают как в примере 1.

Пример 4.

Катализатор состава 40%Со Ренея + 30%Al + 30% бемит готовят следующим способом.

0,75 г бемита, 0,75 г порошка Al марки АСД-1 и 1 г порошка кобальта Ренея смешивают с жидкой фазой, содержащей 0,3 мл HNO₃ (64%), 2 мл дистиллированной воды и 0,25 мл триэтиленгликоля (ТЭГ) до образования однородной массы и помещают в экструдер с фильерой диаметром 2,5 мм. Полученные гранулы высушивают, прокаливают, охлаждают и измельчают как в примере 1.

Пример 5.

Катализатор состава 1%Со Ренея + 94%Al + 5% бемит готовят следующим способом.

0,125 г бемита, 2,365 г порошка Аl марки ПАП-2 и 0,01 г порошка кобальта Ренея смешивают с жидкой фазой, содержащей 0,1 мл HNO₃ (64%), 3 мл дистиллированной воды и 0,15 мл триэтиленгликоля (ТЭГ) до образования однородной массы и помещают в экструдер с фильерой диаметром 2,5 мм. Полученные гранулы высушивают, прокаливают, охлаждают и измельчают как в примере 1.

Пример 6.

Катализатор состава 10%Со Ренея + 77%Al + 3%ZrO₂ + 10% бемит готовят следующим способом.

0,25 г бемита, 1,967 г порошка Al марки ПАГ-1, 0,033 г порошка ZrO₂ и 0,25 г порошка кобальта Ренея смешивают с жидкой фазой, содержащей 0,15 мл HNO₃ (64%), 3 мл дистиллированной воды и 0,15 мл триэтиленгликоля (ТЭГ) до образования однородной массы и помещают в экструдер с фильерой диаметром 2,5 мм. Полученные гранулы высушивают, прокаливают, охлаждают и измельчают как в примере 1.

Пример 7.

Катализатор состава 20%Со/(1%Со Ренея + 74%Al + 5% бемит) готовят следующим способом.

0,125 г бемита, 2,365 г порошка Al марки ПАП-2 и 0,01 г порошка кобальта Ренея смешивают с жидкой фазой, содержащей 0,1 мл HNO₃ (64%), 3 мл дистиллированной воды и 0,15 мл триэтиленгликоля (ТЭГ) до образования однородной массы и помещают в экструдер с фильерой диаметром 2,5 мм. Полученные гранулы высушивают, прокаливают, охлаждают и измельчают как в примере 1.

На полученные гранулы (1%Со Ренея + 74%Al + 5% бемит) наносят 20% Со из водного раствора Со(NO₃)₂·6H₂O в 2 стадии.

1 стадия. 1,54 г Со(NO₃)₂·6Н₂О растворяют в 1,5 мл дистиллированной воды и добавляют к 2,5 г гранул (1%Со Ренея + 74%Al + 5% бемита), выдерживают 0,5 ч. Затем высушивают на водяной бане в течение 45 мин и прокаливают в токе воздуха при температуре 400°С в течение 1 ч.

2 стадия. 1,54 г Со(NO₃)₂·6H₂O растворяют в 1,5 мл дистиллированной воды и добавляют к материалу, полученному на стадии 1, охлажденному до комнатной температуры. Затем высушивают на водяной бане в течение 45 мин и прокаливают в токе воздуха при температуре 400°С в течение 1 ч.

Пример 8.

Катализатор состава 20%Со/(1%Со + 74%Al + 5% бемит) готовят следующим способом.

0,125 г бемита, 2,365 г порошка Al марки ПАП-2 и 0,01 г мелкодисперсного порошка карбонильного кобальта смешивают с жидкой фазой, содержащей 0,1 мл HNO₃ (64%), 3 мл дистиллированной воды и 0,15 мл триэтиленгликоля (ТЭГ) до образования однородной массы и помещают в экструдер с фильерой диаметром 2,5 мм. Полученные гранулы высушивают, прокаливают, охлаждают и измельчают как в примере 1.

На полученные гранулы (1%Со + 74%Al + 5% бемит) наносят 20% Со из водного раствора Со(NO₃)₂·6H₂O в 2 стадии, как описано в примере 7.

Пример 9.

Катализатор состава 10%Со/(9%Со Ренея + 58,5%Al + 4,5%MgO + 9% бемит) готовят следующим способом.

0,75 г бемита, 1,145 г порошка Al марки ПАП-2, 0,05 г порошка MgO и 0,25 г порошка кобальта Ренея смешивают с жидкой фазой, содержащей 0,3 мл HNO₃ (64%), 3 мл дистиллированной воды и 0,2 мл триэтиленгликоля (ТЭГ) до образования однородной массы и помещают в экструдер с фильерой диаметром 2,5 мм. Полученные гранулы высушивают, прокаливают, охлаждают и измельчают как в примере 1.

На полученные гранулы (9%Со Ренея + 58,5%Al + 4,5%MgO + 9% бемит) наносят 10% Со из водного раствора Со(NO₃)₂·6H₂O в 1 стадию. Для этого 1,37 г Со(NO₃)₂·6H₂O растворяют в 1,5 мл дистиллированной воды и добавляют к 2,5 г гранул (9%Со Ренея + 58,5%Al + 4,5%MgO + 9% бемит), выдерживают 0,5 ч. Затем высушивают на водяной бане в течение 45 мин и прокаливают в токе воздуха при температуре 250°С в течение 1 ч.

Пример 10.

Катализатор состава 30%Со/(3,5%Со Ренея + 38,5%Al + 7%SiO₂+21% аэросил) готовят следующим способом.

0,75 г аэросила, 1,375 г порошка Al марки ПАП-2, 0,25 г порошка SiO₂ и 0,125 г порошка кобальта Ренея смешивают с жидкой фазой, содержащей 0,5 мл водного раствора аммиака (25%), 3 мл дистиллированной воды и 0,25 мл триэтиленгликоля (ТЭГ) до образования однородной массы и помещают в экструдер с фильерой диаметром 2,5 мм. Полученные гранулы высушивают, прокаливают, охлаждают и измельчают как в примере 1.

На полученные гранулы (3,5%Со Ренея + 38,5%Al + 7%SiO₂ + 21% аэросил) наносят 30% Со из водного раствора Со(NO₃)₂·6H₂O в 3 стадии.

1 стадия. 1,76 г Со(NO₃)₂·6H₂O растворяют в 1,5 мл дистиллированной воды и добавляют к 2,5 г гранул (3,5%Со Ренея + 38,5%Al + 7%SiO₂ + 21% аэросила), выдерживают 0,5 ч. Затем высушивают на водяной бане в течение 45 мин и прокаливают в токе воздуха при температуре 450°С в течение 1 ч.

2 стадия. 1,76 г Со(NO₃)₂·6H₂O растворяют в 1,5 мл дистиллированной воды и добавляют к материалу, полученному на стадии 1, охлажденному до комнатной температуры. Затем высушивают на водяной бане в течение 45 мин и прокаливают в токе воздуха при температуре 450°С в течение 1 ч.

3 стадия. 1,76 г Со(NO₃)₂·6H₂O растворяют в 1,5 мл дистиллированной воды и добавляют к материалу, полученному на стадии 2, охлажденному до комнатной температуры. Затем высушивают на водяной бане в течение 45 мин и прокаливают в токе воздуха при температуре 450°С в течение 1 ч.

Пример 11.

Катализатор состава 10%Со/(13,5%Со Ренея + 22,5%Al + 27%Al₂O₃ + 27% бемит) готовят следующим способом.

0,75 г бемита, 0,625 г порошка Al марки ПАП-2, 0,75 г порошка γ-Al₂O₃ и 0,375 г порошка кобальта Ренея смешивают с жидкой фазой, содержащей 0,25 мл HNO₃ (64%), 3 мл дистиллированной воды и 0,15 мл триэтиленгликоля (ТЭГ) до образования однородной массы и помещают в экструдер с фильерой 2,5 мм. Полученные гранулы высушивают, прокаливают, охлаждают и измельчают как в примере 1.

На полученные гранулы (13,5%Со Ренея + 22,5%Al + 27%AlO₃ + 27% бемит) наносят 10% Со из водного раствора Со(NO₃)₂·6H₂O в 1 стадию как в примере 9.

Пример 12.

Катализатор состава 20%Со/(1%Со Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит) готовят следующим способом.

0,25 г бемита, 1,475 г порошка Al марки ПАП-2, 0,75 г порошка смешанного оксида Al и Si в виде цеолита HY и 0,025 г порошка кобальта Ренея смешивают с жидкой фазой, содержащей 0,1 мл HNO₃ (64%), 2,5 мл дистиллированной воды и 0,1 мл триэтиленгликоля (ТЭГ) до образования однородной массы и помещают в экструдер с фильерой диаметром 2,5 мм. Полученные гранулы высушивают, прокаливают, охлаждают и измельчают как в примере 1.

На полученные гранулы (1%Со Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит) наносят 20% Со из водного раствора Со(NO₃)₂·6H₂O в 2 стадии, как описано в примере 7.

Пример 13.

Катализатор состава 5%Ru/(9,5%Co Ренея + 47,5%Al + 28,5%HMordenite + 9,5% бемит) готовят следующим способом.

0,25 г бемита, 0,5 г порошка Аl марки ПАП-2, 0,75 г порошка смешанного оксида Al и Si в виде цеолита HMordenite и 0,125 г порошка кобальта Ренея смешивают с жидкой фазой, содержащей 0,1 мл HNO₃ (64%), 2,5 мл дистиллированной воды и 0,1 мл триэтиленгликоля (ТЭГ) до образования однородной массы и помещают в экструдер с фильерой диаметром 2,5 мм. Полученные гранулы высушивают, прокаливают, охлаждают и измельчают как в примере 1.

На полученные гранулы (9,5%Со Ренея + 47,5%Al + 28,5%HMordenite + 9,5% бемит) наносят 5% Ru из водного раствора RuCl₃ в 1 стадию. 0,257 г RuCl₃ растворяют в 1,5 мл дистиллированной воды и добавляют к 2,5 г гранул (9,5%Со Ренея + 47,5%Al + 28,5%HMordenite + 9,5% бемит), выдерживают 0,5 ч. Затем высушивают на водяной бане в течение 45 мин и прокаливают в токе воздуха при температуре 400°С в течение 1 ч.

Пример 14.

Катализатор состава 20%Co-5%Zr/(1%Co Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит) готовят следующим способом.

Гранулы (1%Со Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит) готовят как в примере 12.

На полученные гранулы (1%Со Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит) наносят 5%Zr и 20% Со из водных растворов соответственно ZrO(NO₃)₂·2H₂O и Со(NO₃)₂·6H₂O в 3 стадии.

1 стадия. 0,39 г ZrO(NO₃)₂·2H₂O растворяют в 1,5 мл дистиллированной воды и добавляют к 2,5 г гранул (1%Со Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит), выдерживают 0,5 ч. Затем высушивают на водяной бане в течение 45 мин и прокаливают в токе воздуха при температуре 450°С в течение 1 ч.

2 стадия. 1,54 г Со(NO₃)₂·6H₂O растворяют в 1,5 мл дистиллированной воды и добавляют к гранулам, полученным на 1 стадии, выдерживают 0,5 ч. Затем высушивают на водяной бане в течение 45 мин и прокаливают в токе воздуха при температуре 250°С в течение 1 ч.

3 стадия. 1,54 г Со(NO₃)₂·6H₂O растворяют в 1,5 мл дистиллированной воды и добавляют к материалу, полученному на стадии 2, охлажденному до комнатной температуры. Затем высушивают на водяной бане в течение 45 мин и прокаливают в токе воздуха при температуре 250°С в течение 1 ч.

Пример 15.

Катализатор состава 20%Co-2%La/(1%Co Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит) готовят следующим способом.

Гранулы (1%Со Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит) готовят как в примере 12.

На полученные гранулы (1%Со Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит) наносят 2%La и 20% Со из водных растворов соответственно La(NO₃)₃·6H₂O и Со(NO₃)₂·6H₂O в 3 стадии.

1 стадия. 0,159 г La(NO₃)₃·6H₂O растворяют в 1,5 мл дистиллированной воды и добавляют к 2,5 г гранул (1%Со Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит), выдерживают 0,5 ч. Затем высушивают на водяной бане в течение 45 мин и прокаливают в токе воздуха при температуре 450°С в течение 1 ч.

2 стадия. 1,54 г Со(NO₃)₂·6H₂O растворяют в 1,5 мл дистиллированной воды и добавляют к гранулам, полученным на 1 стадии, выдерживают 0,5 ч. Затем высушивают на водяной бане в течение 45 мин и прокаливают в токе воздуха при температуре 250°С в течение 1 ч.

3 стадия. 1,54 г Со(NO₃)₂·6H₂O растворяют в 1,5 мл дистиллированной воды и добавляют к материалу, полученному на стадии 2, охлажденному до комнатной температуры. Затем высушивают на водяной бане в течение 45 мин и прокаливают в токе воздуха при температуре 250°С в течение 1 ч.

Пример 16.

Катализатор состава 20%Co-2%Mg/(1%Co Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит) готовят следующим способом.

Гранулы (1%Со Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит) готовят как в примере 12.

На полученные гранулы (1%Со Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит) наносят 2%Mg и 20% Со из водных растворов соответственно Mg(NO₃)₂·6H₂O и Со(NO₃)₂·6H₂O в 3 стадии.

1 стадия. 0,544 г Mg(NO₃)₂·6H₂O растворяют в 1,5 мл дистиллированной воды и добавляют к 2,5 г гранул (1%Со Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит), выдерживают 0,5 ч. Затем высушивают на водяной бане в течение 45 мин и прокаливают в токе воздуха при температуре 450°С в течение 1 ч.

2 стадия. 1,54 г Со(NO₃)₂·6H₂O растворяют в 1,5 мл дистиллированной воды и добавляют к гранулам, полученным на 1 стадии, выдерживают 0,5 ч. Затем высушивают на водяной бане в течение 45 мин и прокаливают в токе воздуха при температуре 250°С в течение 1 ч.

3 стадия. 1,54 г Со(NO₃)₂·6H₂O растворяют в 1,5 мл дистиллированной воды и добавляют к материалу, полученному на стадии 2, охлажденному до комнатной температуры. Затем высушивают на водяной бане в течение 45 мин и прокаливают в токе воздуха при температуре 250°С в течение 1 ч.

Пример 17.

Катализатор состава 20%Со-2%Cr/(1%Со Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит) готовят следующим способом.

Гранулы (1%Со Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит) готовят как в примере 12.

На полученные гранулы (1%Со Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит) наносят 2%Cr и 20% Со из водных растворов соответственно Cr(NO₃)₃·9H₂O и Со(NO₃)₂·6H₂O в 3 стадии.

1 стадия. 0,392 г Cr(NO₃)₃·9H₂O растворяют в 1,5 мл дистиллированной воды и добавляют к 2,5 г гранул (1%Со Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит), выдерживают 0,5 ч. Затем высушивают на водяной бане в течение 45 мин и прокаливают в токе воздуха при температуре 450°С в течение 1 ч.

2 стадия. 1,54 г Со(NO₃)₂·6H₂O растворяют в 1,5 мл дистиллированной воды и добавляют к гранулам, полученным на 1 стадии, выдерживают 0,5 ч. Затем высушивают на водяной бане в течение 45 мин и прокаливают в токе воздуха при температуре 250°С в течение 1 ч.

3 стадия. 1,54 г Со(NO₃)₂·6H₂O растворяют в 1,5 мл дистиллированной воды и добавляют к материалу, полученному на стадии 2, охлажденному до комнатной температуры. Затем высушивают на водяной бане в течение 45 мин и прокаливают в токе воздуха при температуре 250°С в течение 1 ч.

Пример 18.

Катализатор состава 20%Co-2%Fe/(1%Co Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит) готовят следующим способом.

Гранулы (1%Со Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит) готовят как в примере 12.

На полученные гранулы (1%Со Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит) наносят 2%Fe и 20% Со из водных растворов соответственно Fe(NO₃)₃·9H₂O и Со(NO₃)₂·6H₂O в 3 стадии.

1 стадия. 0,368 г Fe(NO₃)₃·9H₂O растворяют в 1,5 мл дистиллированной воды и добавляют к 2,5 г гранул (1%Со Ренея + 39%Al + 24%HY+ 1 6% бемит), выдерживают 0,5 ч. Затем высушивают на водяной бане в течение 45 мин и прокаливают в токе воздуха при температуре 450°С в течение 1 ч.

2 стадия. 1,54 г Co(NO₃)₂·6H₂O растворяют в 1,5 мл дистиллированной воды и добавляют к гранулам, полученным на 1 стадии, выдерживают 0,5 ч. Затем высушивают на водяной бане в течение 45 мин и прокаливают в токе воздуха при температуре 250°С в течение 1 ч.

3 стадия. 1,54 г Со(NO₃)₂·6H₂O растворяют в 1,5 мл дистиллированной воды и добавляют к материалу, полученному на стадии 2, охлажденному до комнатной температуры. Затем высушивают на водяной бане в течение 45 мин и прокаливают в токе воздуха при температуре 250°С в течение 1 ч.

Пример 19.

Катализатор состава 20%Co-0,1%Re/(1%Co Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит) готовят следующим способом.

Гранулы (1%Со Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит) готовят как в примере 12.

На полученные гранулы (1%Со Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит) наносят 0,1%Re и 20% Со из водных растворов соответственно NH₄ReO₄ и Со(NO₃)₂·6H₂O в 3 стадии.

1 стадия. 0,0036 г NH₄ReO₄ растворяют в 1,5 мл дистиллированной воды и добавляют к 2,5 г гранул (1%Со Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит), выдерживают 0,5 ч. Затем высушивают на водяной бане в течение 45 мин и прокаливают в токе воздуха при температуре 450°С в течение 1 ч.

2 стадия. 1,54 г Co(NO₃)₂·6H₂O растворяют в 1,5 мл дистиллированной воды и добавляют к гранулам, полученным на 1 стадии, выдерживают 0,5 ч. Затем высушивают на водяной бане в течение 45 мин и прокаливают в токе воздуха при температуре 250°С в течение 1 ч.

3 стадия. 1,54 г Со(NO₃)₂·6H₂O растворяют в 1,5 мл дистиллированной воды и добавляют к материалу, полученному на стадии 2, охлажденному до комнатной температуры. Затем высушивают на водяной бане в течение 45 мин и прокаливают в токе воздуха при температуре 250°С в течение 1 ч.

Перед проведением синтеза катализаторы активировали в токе водорода (объемной скорости 3000 ч^-1) при 400°С в течение 1 ч. Синтез углеводородов из смеси СО/Н₂=1/2 (мольн.) проводили в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора при 2 МПа и 160-240°С. Скорость подачи синтез-газа 2000 ч^-1.

Результаты синтеза углеводородов из СО и Н2 с использованием катализаторов состава в соответствии с примерами 1-19 приведены в таблице.

Таким образом, Со Ренея и металлический алюминий в составе катализатора синтеза углеводородов из СО и Н₂ способствуют повышению по сравнению с прототипом устойчивости катализатора к перегревам и обеспечивают высокую производительность в отношении образования целевых продуктов без снижения степени превращения. Получаемый продукт определяется составом катализатора и характеризуется вероятностью роста цепи 0,72-0,85.

Изобретение относится к нефтехимии, газохимии, углехимии и может быть использовано для синтеза углеводородов из СО и Н₂.

Показатели синтеза углеводородов из СО и Н₂, проведенного с использованием образцов катализаторов, соответствующих изобретению Пример Состав катализатора Конверсия СО,% Производительность, кг/(м³·ч) Вероятность роста цепи 1 10%Со Ренея + 70%Al + 30% бемит 83 179 0,80 2 20%Со Ренея + 70%Al + 20% бемит 90 190 0,83 3 20%Со Ренея + 50%Al + 30% бемит 88 185 0,84 4 40%Со Ренея + 30%Al + 30% бемит 90 180 0,85 5 1%Со Ренея + 94%Al + 5% бемит 65 155 0,85 6 10%Со Ренея + 77%Al + 3%ZrO₂ + 10% бемит 85 181 0,84 7 20%Со/(1%Со Ренея + 74%Al + 5% бемит) 85 190 0,83 8 20%Со/(1%Со + 74%Al + 5% бемит) 83 187 0,82 9 10%Со/(9%Со Ренея + 58,5%Al + 4,5%MgO + 9% бемит) 88 192 0,81 10 30%Со/(3,5%Со Ренея + 38,5%Al + 7%SiO₂ + 1% аэросил) 89 188 0,79 11 10%Со/(13,5%Со Ренея + 22,5%Al + 27%Al₂O₃ + 27% бемит) 92 190 0,84 12 20%Со/(1%Со Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит) 95 195 0,72 13 5%Ru/(9,5%Co Ренея + 47,5%Al + 28,5%HMor + 9,5% бемит) 82 187 0,78 14 20%Co-5%Zr/(1%Co Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит) 90 192 0,76 15 20%Co-2%La/(1%Co Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит) 85 188 0,75 16 20%Co-2%Mg/(l%Co Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит) 86 191 0,77 17 20%Со-2%Cr/(1%Со Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит) 88 190 0,73 18 20%Co-2%Fe/(1%Co Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит) 95 194 0,72 19 20%Co-0,1%Re/(1%Co Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит) 94 197 0,75

Изобретение относится к нефтехимии, газохимии, углехимии и касается катализатора синтеза углеводородов из СО и Н₂ способа получения указанного катализатора. Катализатор для синтеза углеводородов из СО и Н₂ содержит кобальт Ренея в качестве одного из активных компонентов, металлический алюминий и связующий компонент и представляет собой гранулы. Способ получения катализатора для синтеза углеводородов СО и Н₂ включает смешение порошков кобальта Ренея, металлического алюминия, связующего компонента с жидкой фазой, получение гранул путем экструзии полученной пасты, высушивание и прокаливание полученных гранул. Технический эффект - повышение устойчивости катализатора к перегревам и обеспечение высокой производительности по углеводородам С₅-С₁₀₀ в синтезе углеводородов из СО и H₂. 2 н. и 16 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Катализатор для синтеза углеводородов из СО и Н₂, содержащий металл Ренея в качестве активного компонента, отличающийся тем, что катализатор содержит в качестве активного компонента кобальт Ренея, металлический алюминий и связующий компонент и представляет собой гранулы.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что содержание кобальта Ренея составляет 1-40% от массы катализатора, причем кобальт Ренея представляет собой мелкодисперсный порошок.

3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что катализатор содержит мелкодисперсный порошок металлического кобальта, в том числе порошок карбонильного кобальта.

4. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что металлический алюминий представляет собой мелкодисперсный порошок, причем его содержание составляет 25-94% от массы катализатора.

5. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что дополнительно содержит добавки оксидов или смешанных оксидов элементов из ряда Mg, Zr, Ti, Ca, Ва, Al, Si и/или их смеси, причем содержание добавок составляет 0,5-30% от массы катализатора.

6. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве связующего компонента содержит бемит или оксид кремния (аэросил), причем содержание связующего компонента составляет 5-30% от массы катализатора.

7. Способ получения катализатора для синтеза углеводородов из СО и H₂, включающий смешение порошков металла Ренея, металлического алюминия, связующего материала с жидкой фазой, получение гранул путем экструзии полученной пасты, высушивание и прокаливание полученных гранул.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что в качестве порошка металла Ренея берут кобальт Ренея в количестве 1-40% от массы катализатора.

9. Способ по п.7, отличающийся тем, что порошок металлического алюминий берут в количестве 25-94% от массы катализатора.

10. Способ по п.7, отличающийся тем, что в качестве связующего компонента берут бемит или аэросил в количестве 5-30% от массы катализатора.

11. Способ по п.7, отличающийся тем, что в качестве жидкой фазы берут смесь дистиллированной воды, азотной кислоты или раствора аммиака, триэтиленгликоля и/или поливинилового спирта.

12. Способ по п.7, отличающийся тем, что в смесь для приготовления пасты дополнительно вводят порошкообразные добавки оксидов или смешанных оксидов элементов из ряда Mg, Zr, Ti, Ca, Ba, Al, Si и/или их смеси, а содержание добавок составляет 0,5-30% от массы катализатора.

13. Способ по п.7, отличающийся тем, что полученные гранулы высушивают на воздухе или в инертной атмосфере при повышении температуры с 25 до 120°С в течение 12-36 ч, предпочтительно 18-24 ч.

14. Способ по п.7, отличающийся тем, что высушенные гранулы прокаливают в токе воздуха или инертного газа при повышении температуры со 120 до 450°С в течение 8-36 ч, предпочтительно 12-20 ч.

15. Способ по п.7, отличающийся тем, что в прокаленные гранулы дополнительно вводят активные компоненты постадийной пропиткой гранул раствором соединений металлов, в качестве которых используют Со и/или Ru, причем пропитку гранул раствором соединений активных компонентов осуществляют до содержания дополнительного активного металла 5-30% от массы катализатора.

16. Способ по п.15, отличающийся тем, что после каждой стадии пропитки раствором соединения дополнительного активного компонента проводят высушивание гранул на воздухе при 80-90°С в течение 0,5-1,5 ч и прокаливание в токе воздуха при 200-450°С в течение 0,5-15 ч.

17. Способ по п.7, отличающийся тем, что в прокаленные гранулы дополнительно вводят промоторы пропиткой гранул раствором соединений металлов, в качестве которых используют элементы II-IV и/или VI-VIII групп Периодической системы Д.И.Менделеева, причем пропитку гранул раствором соединений промоторов осуществляют до содержания промоторов 0,1-5% от массы катализатора.

18. Способ по п.17, отличающийся тем, что после пропитки раствором соединения промотора проводят высушивание гранул на воздухе при 80-90°С в течение 0,5-1,5 ч и прокаливание в токе воздуха при 200-450°С в течение 0,5-15 ч.