КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ СИНТЕЗА УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ СО И H Российский патент 2005 года по МПК B01J23/75 B01J23/89 C07C1/04 

Настоящее изобретение относится к области производства катализаторов, в частности катализатора для синтеза алифатических углеводородов C₅-C₂₅ из монооксида углерода и водорода (синтеза Фишера-Тропша). Полученные продукты служат компонентами моторных топлив (бензина и дизельного топлива), а также предназначены для дальнейшей переработки в процессах нефтехимии.

Известен катализатор для синтеза алифатических углеводородов C₅-C₂₅ из монооксида углерода и водорода Fe-K/Al₂O₃/Al. Конверсия CO при 260° С и давлении 8 МПа не превышает 23% [1].

Основным недостатком катализатора этого типа является низкая активность в синтезе углеводородов С₅-С₂₅ из CO и H₂.

Известен также катализатор для синтеза углеводородов С₅-С₂₅ из CO и H₂, представляющий собой Со на носителе Al₂O₃, приготовленный пропиткой, со следующим содержанием компонентов, мас.%: 10-30 Со и 70-90 Al₂O₃ [2]. Перед синтезом катализатор восстанавливают при 500° С в течение 15 ч. В его присутствии при конверсии CO 15% из смеси 2H₂+CO жидкие углеводороды образовывались с селективностью 63%. Основными недостатками этого катализатора являются необходимость длительного восстановления и присутствие в качестве носителя оксида алюминия, обладающего плохой теплопроводностью, что приводит к быстрой потери селективности по целевым продуктам и стабильности.

Наиболее близким является катализатор для синтеза углеводородов C₅-C₂₅ из CO и Н₂ состава, мас.%: 1-30 Со, 0,01-5 Ru или Mо или Та, 65-98,95 Al₂O₃ [3]. Катализатор готовят пропиткой носителя водными растворами соответствующих соединений Со и Ru или Мо или Та с последующим высушиванием при 100-120° С и прокаливанием в токе воздуха при 400° С. Восстановление проводят в течение 12 ч при 350° С смесью H₂ и N₂ и 12 ч чистым H₂. Условия синтеза: 220° С, 2 МПа, H₂/CO=2. В результате при конверсии CO 55-70% углеводороды C₅-С₂₅ образовывались с селективностью 64,5-74,8%. Основными недостатками этого катализатора является его низкая теплопроводность (28 Вт/(м· ° С)), связанная с входящим в состав катализатора оксидным носителем, и длительная восстановительная обработка.

Целью изобретения является создание катализатора для синтеза углеводородов С₅-С₂₅ из CO и H₂, обладающего хорошей термической проводимостью и высокой селективностью.

Поставленную цель достигают предложенным катализатором для синтеза углеводородов С₅-С₂₅ из CO и H₂, представляющим собой кобальт на носителе - порошке металлического алюминия, при следующем содержании компонентов, мас.%:

Co 10-50,

Al 50-90.

Предложенный катализатор может содержать добавки, выбранные из группы оксидов металлов (ZrO₂ или La₂O₃ или K₂O) в количестве 1-3 мас.% или металлов (Re, или Ru, или Pd, или Pt) в количестве 0,5 мас.%.

Отличительным признаком данного катализатора является использование в качестве носителя металлического алюминия. Теплопроводность алюминия составляет 238 Вт/(м· ° С), а оксида алюминия - 28 Вт/(м· ° С). В результате получается катализатор, более устойчивый к местным перегревам и, следовательно, более стабильный.

Улучшение теплообмена в присутствии катализатора Co/Al по сравнению с катализатором Co/Al₂O₃ подтверждено экспериментально величиной петли гистерезиса, наблюдаемой в координатах K_CO-Т при последовательном повышении и снижении температуры синтеза. В первом случае при конверсии CO 60% ширина петли составляет 1° С, во втором - 8° С. Стационарный режим работы катализатора Co/Al устанавливается в течение 30 мин, а катализатора Co/Al₂O₃ - в течение 90 мин, что способствует увеличению стабильности катализатора.

Согласно изобретению образцы катализаторов готовят методом пропитки носителя водным раствором нитрата кобальта с последующим высушиванием на водяной бане и прокаливанием в токе воздуха при 450° С в течение 1 ч.

Пример 1.

Приготовление образца катализатора.

Катализатор состава, мас.%: 30 Co и 70 Al готовят в две стадии. На первой 12,7 г нитрата кобальта растворяют в 15 мл дистиллированой воды. Полученный раствор приливают при перемешивании к 12 г алюминиевой пудры ГОСТ 9849-74. Выдерживают 15 мин и сушат на водяной бане при постоянном перемешивании 1 ч. Затем полученный порошок смешивают с кварцем (диаметр частиц кварца - 3-4 мм) в объемном отношении 1:1 и прокаливают в токе воздуха (объемная скорость не менее 1000 ч^-1) при 450° С в течение 1 ч. Образец охлаждают до комнатной температуры и отделяют от кварца.

На второй стадии 12,7 г нитрата кобальта Co(NO₃)₂·_{6Н2O растворяют в 15 мл дистиллированной воды и приливают к прокаленному образцу при перемешивании. Выдерживают 15 мин и сушат на водяной бане 1 ч.}

Получают катализатор состава, мас.%:

Co 30

Al 70

Пример 2.

Приготовление катализатора состава, мас.%: 30 Со, 0,5 Pd и 69,5 Al, проводят в 3 стадии. На первой берут 12 г алюминиевой пудры, 0,1 г PdCl₂, 15 мл дистиллированной воды. Хлорид палладия растворяют в горячей воде. Раствор приливают при помешивании к порошку алюминия. Оставляют на 15 мин. Высушивают на водяной бане при постоянном перемешивании в течение 1 ч. Затем полученный порошок смешивают с кварцем (диаметр частиц кварца - 3-4 мм) в объемном отношении 1:1 и прокаливают в токе воздуха (объемная скорость ~1000 ч^-1) при 450° С в течение 1 ч. Образец охлаждают до комнатной температуры и отделяют от кварца.

На второй стадии берут 12,7 г Co(NO₃)₂·_{6H2O и 15 мл дистиллированной воды. Нитрат кобальта растворяют в воде. Раствор приливают при помешивании к прокаленному образцу. Оставляют на 15 мин. Высушивают на водяной бане при постоянном перемешивании в течение 1 ч. Затем полученный порошок смешивают с кварцем (диаметр частиц кварца - 3-4 мм) в объемном отношении 1:1 и прокаливают в токе воздуха (объемная скорость ~1000 ч^-1) при 450° С в течение 1 ч. Образец охлаждают до комнатной температуры и отделяют от кварца.}

На третьей стадии 12,7 г нитрата кобальта Co(NO₃)₂·_{6H2O растворяют в 15 мл дистиллированной воды и приливают к прокаленному образцу при перемешивании. Выдерживают 15 мин и сушат на водяной бане 1 ч.}

Получают катализатор состава, мас.%:

Co 30

Pd 0,5

Al 69,5

Предпочтительными условиями при проведении синтеза являются следующие: температура - 190-220° С, давление - атмосферное, объемная скорость синтез-газа - 100 ч^-1. Испытания катализатора проводят, загружая в реактор 16-24 г катализатора, смешанного с кварцем в объемном отношении 3:1. Затем образец обрабатывают водородом при температуре 400-600° С в течение 1-5 ч с объемной скоростью - 100-3000 ч^-1. После восстановления порция катализатора обрабатывается синтез-газом при постепенном повышении температуры со 160 до 230° С на 10° С через каждые 5 ч обработки. Синтез-газ имеет состав, мол.%: 66-68 Н₂ и 32-34 CO. Процесс ведут в стационарном слое катализатора.

Катализатор Co/Al прошел всестороннюю проверку в лабораторных условиях. Результаты испытаний приведены в табл.1 и 2.

 
Таблица 1
Результаты испытаний катализатора Co/AlПоказатели Содержание кобальта, мас.%1030503030Условия восстановления: объемная скорость водорода, ч^-110010010030003000температура, ° С450450450500450Температура синтеза, ° С210210200190190Конверсия CO, %5664697458Выход углеводородов, г/м³113125149153118из них С₅-С₂₅, г/м³888510311894Селективность по углеводородам С₅-С₂₅, %7570707579

Таблица 2.
Результаты испытаний катализатора 30%Со/промотор/Al (Условия восстановления: объемная скорость водорода - 3000 ч^-1, температура-450° С, длительность - 1 ч)Показатели ПромоторZrO₂La₂O₃K₂OReRuPdPtСодержание промотора, мас.%311,50,50,50,50,5Температура синтеза, ° С190190210170170170170Конверсия CO, %62676262656556Выход углеводородов, г/м³129135124128136130113из них C₅-C₂₅, г/м³108115110117120110101Селективность по углеводородам С₅-С₂₅, %83858591888590

Как видно из приведенных примеров, предложенный катализатор позволяет:

- повысить активность и селективность в синтезе углеводородов C₅-C₂₅ из CO и Н₂: при атмосферном давлении и невысоких температурах конверсия CO составляет 50-75%, выход углеводородов C₅-C₂₅ - 85-120 г/м³, а селективность их образования - 70-91%;

- за счет улучшения теплоотвода из зоны реакции повысить стабильность работы катализатора.

Источники информации

1. Tikhov S.F., Sadykov V.A., Potapova Yu.A. et al. // Studies in Surface Science and Catalysis (Preparation of Catalysts VII). 1998. V.118. P.797-806.

2. Панкина Г.В., Чернавский П.А., Лермонтов А.С., Лунин В.В. // Нефтехимия. 2001. Т. 41. №5. С.348-353.

3. Патент США 6235798, кл. B 017 J 023/40, С 07 С 027/00, опублик. 2001 (прототип).

Использование: нефтехимия. Сущность: предложен катализатор, представляющий собой кобальт, нанесенный на металлический алюминий. Катализатор может дополнительно содержать добавки промоторов, выбранных из группы оксидов металлов — ZrO₂ или La₂O₃ или K₂O — или металлов — Re или Ru или Pd или Pt. Технический результат: получение катализатора для процесса Фишера-Тропша, обладающего повышенной термической проводимостью и высокой селективностью. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Катализатор для синтеза алифатических углеводородов С₅-С₂₅ из CO и H₂, содержащий кобальт на носителе, отличающийся тем, что в качестве носителя используется порошок металлического алюминия и катализатор имеет следующий состав, мас.%:

Co 10-50

Al Остальное

Со 10-50

Добавка промотора 0,5-3

Al Остальное