Катализатор для получения синтетических углеводородов из CO и H и способ его приготовления Российский патент 2020 года по МПК B01J23/75 B01J29/44 B01J29/46 B01J21/04 B01J37/30 B01J37/08 

Изобретение относится к химической промышленности, в том числе, нефтехимии, газохимии, углехимии и может быть использовано при приготовлении катализаторов для процесса получения синтетических углеводородов из СО и Н₂ по методу Фишера - Тропша.

Известен кобальтовый катализатор синтеза жидких углеводородов по методу Фишера - Тропша, полученный методом смешения порошков кобальтового катализатора на оксидном носителе, цеолитов ZSM-5, Y, β и связующего, содержащий, мас.%: кобальтовый катализатор, в том числе кобальт - 20-30, промоторы, выбранные из группы рений, рутений, - 0,5-1,0, оксидный носитель, выбранный из группы оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония или их смеси, - 80-70 -остальное; цеолит, выбранный из группы ZSM-5, Y, β, - 30-70, связующее бемит - 10-20, добавки палладия или металлов подгруппы железа Периодической системы Д.И. Менделеева - железо, кобальт, никель, - 0,5-8,0 (Патент RU №2493913, B01J 37/04, B01J 37/02, B01J 35/00, B01J 37/16, B01J 23/75, С07С 1/04, 27.09.2013, Бюл. №27).

Недостатками катализатора являются: использование ряда дорогостоящих и дефицитных оксидных носителей; высокое содержание активного компонента - кобальта, дорогостоящего и дефицитного металла; промотирование кобальтового катализатора на оксидном носителе рением или рутением - дорогостоящими и дефицитными металлами.

Известен кобальтовый катализатор для синтеза углеводородов из СО и Н₂ по методу Фишера - Тропша, селективный в отношении образования углеводородов С₅-С₁₀, С₁₁-C₁₈, содержащий, мас.%: кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе - 30-40, связующее бемит - 30-40, цеолит ZSM-5 в Н-форме - остальное; причем кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе содержит кобальт - 5,7-7,6, добавка алюминия - 0,3-0,4, силикагелевый носитель - остальное (Патент RU №2586069, B01J 23/75, B01J 21/04, B01J 21/08, B01J 37/02, B01J 37/08, B01J 37/18, С07С 1/04, С07С 9/00, 10.06.2016, Бюл. №16).

Недостатками катализатора являются: низкая селективность синтеза в отношении образования олефинов фракций С₅-С₁₀, С₁₁-C₁₈; невысокая производительность в отношении образования углеводородов С₅₊ при повышенной температуре синтеза.

Наиболее близким аналогом (прототип) является катализатор для процесса получения синтетических углеводородов из СО и Н₂ по методу Фишера - Тропша, селективный в отношении образования углеводородов дизельной фракции C₁₁-C₁₈, обогащенной изопарафинами, включающий кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе, цеолит ZSM-5 в аммонийной форме и связующее бемит, при следующем содержании компонентов, мас.%: кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе - 30-40; связующее бемит - 30-40; цеолит ZSM-5 - остальное; причем кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе содержит кобальт - 6,5-8,7, добавку алюминия - 0,33-0,43, силикагелевый носитель - остальное; причем цеолит ZSM-5 в аммонийной форме содержит добавку палладия - 0,08-0,12, цеолит ZSM-5 в аммонийной форме - остальное (Патент RU №2698705, B01J 23/75, B01J 29/41, B01J 21/04, B01J 37/30, 29.08.2018, Бюл. №26).

Недостатками катализатора являются: низкая селективность синтеза в отношении образования олефинов фракций С₅-С₁₀, С₁₁-C₁₈; невысокая производительность в отношении образования углеводородов С₅₊ при повышенной температуре синтеза.

Известен способ приготовления кобальтового катализатора синтеза жидких углеводородов по методу Фишера - Тропша, включающий: приготовление оксидного носителя - прекурсор основного компонента носителя прокаливают, измельчают, гранулируют, прокаливают; приготовление кобальтового катализатора на оксидном носителе - нанесение кобальта методом пропитки проводят в одну или несколько - не более трех, стадий, прокаливают после каждой стадии, введение промоторов проводят на последней стадии внесения активного компонента или после внесения активного компонента, прокаливают, измельчают; смешение порошков кобальтового катализатора на оксидном носителе и цеолита; гранулирование со связующим; прокаливание; проведение в растворе ионного обмена гранул полученного катализатора с добавками металлов - приготовление раствора добавок металлов, ионный обмен в суспензии гранул, сушку суспензии; прокаливание; активацию водородом (Патент RU №2493913, B01J 37/04, B01J 37/02, B01J 35/00, B01J 37/16, B01J 23/75, С07С 1/04, 27.09.2013, Бюл. №27).

Недостатками способа являются необходимость: получения носителя катализатора путем прокаливания прекурсора основного компонента, измельчения, гранулирования, прокаливания оксидного носителя; получения кобальтового катализатора методом пропитки оксидного носителя в одну или несколько стадий, прокаливания после каждой стадии, введения промоторов на последней стадии внесения активного компонента или после внесения активного компонента, прокаливания, измельчения; проведения в растворе ионного обмена гранул полученного катализатора с добавками металлов, сушки, прокаливания.

Известен способ получения кобальтового катализатора для синтеза углеводородов из СО и Н₂ по методу Фишера - Тропша, селективного в отношении образования углеводородов фракций С₅-С₁₀, С₁₁-C₁₈, включающий: приготовление промотированного кобальтового катализатора на силикагелевом носителе, сушку, прокаливание, измельчение; смешение порошков кобальтового катализатора на силикагелевом носителе, цеолита и связующего; формование; гранулирование; сушку; прокаливание; активацию водородом (Патент RU №2586069, B01J 23/75, B01J 21/04, B01J 21/08, B01J 37/02, B01J 37/08, B01J 37/18, С07С 1/04, С07С 9/00, 10.06.2016, Бюл. №16).

Недостатками способа являются: низкая селективность синтеза в отношении образования олефинов фракций С₅-С₁₀, С₁₁-C₁₈; невысокая производительность в отношении образования углеводородов С₅₊ при повышенной температуре синтеза.

Наиболее близким аналогом (прототип) является способ получения кобальтового катализатора для процесса получения синтетических углеводородов из СО и Н₂ по методу Фишера - Тропша, селективного в отношении образования углеводородов дизельной фракции С₁₁-С₁₈, обогащенной изопарафинами, включающий кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе, цеолит ZSM-5 и связующее бемит, согласно которому: получают кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе, причем предварительную подготовку носителя проводят в режиме сушки 2-4 ч при температуре 140-160°С, на стадии пропитки носителя в водный раствор нитрата кобальта концентрацией 35-55 мас.% вводят добавку алюминия в виде нитрата алюминия при массовом соотношении Со:Al₂O₃ в пропиточном растворе 100:5, термообработка катализатора включает сушку - сначала 2-4 ч при температуре 80-100°С, затем 2-4 ч при температуре 100-150°С, и прокаливание 4-6 ч при температуре 250-300°С; при этом кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе измельчают до частиц размером менее 0,1 мм, смешивают с порошками цеолита ZSM-5 и связующего бемита с размерами частиц менее 0,1 мм, исходя из массового соотношения компонентов кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе : цеолит ZSM-5 : связующее бемит, и добавляют раствор азотной кислоты, который готовят внесением 1-2 мл азотной кислоты концентрацией 65% в 90-100 мл дистиллированной воды (на 100 г смеси порошков), и триэтиленгликоль, исходя из объемного соотношения азотная кислота : триэтиленгликоль в смеси 1:3, перемешивают до получения однородной массы, при постоянном перемешивании массу нагревают и выдерживают при температуре 60-70°С до остаточной влажности 70 мас.%, формуют гранулы катализатора диаметром менее 2 мм, сушат 20-24 ч при температуре 20-25°С, 4-6 ч при температуре 80-100°С, 2-4 ч при температуре 100-150°С, прокаливают 4-6 ч при температуре 340-360°С, измельчают до частиц размером 2-3 мм, а затем проводят активацию водородом в течение 0,75-1 ч при объемной скорости газа 3000 ч^-1 и температуре 380-400°С, при этом используют цеолит ZSM-5 с добавкой палладия, который получают методом ионного обмена, причем на стадии ионного обмена порошок цеолита ZSM-5 в аммонийной форме с размером частиц менее 0,1 мм помещают в водный раствор хлорида палладия - PdCl₂, который готовят внесением хлорида палладия в 190-200 мл дистиллированной воды, исходя из массового соотношения, соответствующего 0,08-0,12 мас.% палладия в готовом катализаторе, нагревают до температуры 60-70°С, перемешивают 3-4 ч, после чего цеолит ZSM-5 с добавкой палладия отфильтровывают и промывают 1,5 л дистиллированной воды, сушат 10-12 ч при температуре 20-25°С и 14-16 ч при температуре 100-120°С, прокаливают 4-6 ч при температуре 540-560°С (Патент RU №2698705, B01J 23/75, B01J 29/41, B01J 21/04, B01J 37/30, 29.08.2018, Бюл. №26).

Недостатками способа являются: низкая селективность синтеза в отношении образования олефинов фракций С₅-С₁₀, С₁₁-C₁₈; невысокая производительность в отношении образования углеводородов С₅₊ при повышенной температуре синтеза; многостадийность приготовления катализатора; необходимость получения цеолита ZSM-5 с добавкой палладия методом ионного обмена, промывки, сушки, прокаливания, измельчения; высокие энергозатраты при реализации технологии приготовления катализатора, включая высокие дополнительные энергозатраты при приготовлении цеолита.

Задачей настоящего изобретения при изменении состава и способа приготовления является создание кобальтового катализатора для процесса получения синтетических углеводородов из СО и Н₂ по методу Фишера - Тропша с повышенными каталитическими свойствами в отношении образования углеводородов фракций С₅-С₁₀, С₁₁-C₁₈, обогащенных олефинами, обеспечивающего: высокую активность и селективность в отношении образования углеводородов фракций С₅-С₁₀, С₁₁-C₁₈, обогащенных олефинами; высокое качество углеводородов синтезированных фракций С₅-С₁₀, С₁₁-C₁₈, оцениваемое по содержанию олефинов нормального и разветвленного строения; получение экономического эффекта от использования катализатора за счет проведения синтеза с высокой производительностью в отношении образования углеводородов С₅₊ при повышенных - температуре и конверсии синтез-газа в продукты реакции; получение экономического эффекта в результате существенного упрощения технологии приготовления кобальтового катализатора за счет введения добавки платины в состав катализатора совместно с добавкой алюминия на стадии пропитки силикателевого носителя.

Поставленная задача, согласно предлагаемому изобретению, в части состава, достигается тем, что кобальтовый катализатор для процесса получения синтетических углеводородов из СО и Н₂ по методу Фишера - Тропша, селективный в отношении образования углеводородов фракций С₅-С₁₀, С₁₁-C₁₈, обогащенных олефинами, включает кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе, цеолит ZSM-5 и связующее бемит, причем кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе дополнительно содержит добавку платины, при следующем содержании компонентов, мас.%:

кобальтовый катализатор с добавкой алюминия

на силикагелевом носителе - 30-40;

связующее бемит - 30-40;

цеолит ZSM-5 в аммонийной форме - остальное;

причем кобальтовый катализатор с добавкой алюминия

на силикагелевом носителе содержит, мас.%:

кобальт - 6,3-8,5;

добавка алюминия - 0,32-0,42;

добавка платины - 0,08-0,12;

силикагелевый носитель - остальное.

Поставленная задача, согласно предлагаемому изобретению, в части способа получения кобальтового катализатора для процесса получения синтетических углеводородов из СО и Н₂ по методу Фишера - Тропша, селективного в отношении образования углеводородов фракций С₅-С₁₀, C₁₁-C₁₈, обогащенных олефинами, включающего кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе, цеолит ZSM-5 и связующее бемит, решается тем, что используется способ, согласно которому: получают кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе, причем предварительную подготовку носителя проводят в режиме сушки 2-4 ч при температуре 140-160°С, на стадии пропитки носителя в водный раствор нитрата кобальта концентрацией 35-55 мас.% вводят добавку алюминия в виде нитрата алюминия при массовом соотношении Со:Al₂O₃ в пропиточном растворе 100:5, термообработка катализатора включает сушку - сначала 2-4 ч при температуре 80-100°С, затем 2-4 ч при температуре 100-150°С, и прокаливание 4-6 ч при температуре 250-300°С; при этом кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе измельчают до частиц размером менее 0,1 мм, смешивают с порошками цеолита ZSM-5 в аммонийной форме и связующего бемита с размерами частиц менее 0,1 мм, исходя из массового соотношения компонентов кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе : цеолит ZSM-5 : связующее бемит, и добавляют раствор азотной кислоты, который готовят внесением 1-2 мл азотной кислоты концентрацией 65% в 90-100 мл дистиллированной воды (на 100 г смеси порошков), и триэтиленгликоль, исходя из объемного соотношения азотная кислота : триэтиленгликоль в смеси 1:3, перемешивают до получения однородной массы, при постоянном перемешивании массу нагревают и выдерживают при температуре 60-70°С до остаточной влажности 70 мас.%, формуют гранулы катализатора диаметром менее 2 мм, сушат 20-24 ч при температуре 20-25°С, 4-6 ч при температуре 80-100°С, 2-4 ч при температуре 100-150°С, прокаливают 4-6 ч при температуре 340-360°С, измельчают до частиц размером 2-3 мм, а затем проводят активацию водородом в течение 0,75-1 ч при объемной скорости газа 3000 ч^-1 и температуре 380-400°С, причем используют кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе, включающий добавку платины, который получают методом пропитки, при этом предварительную подготовку носителя проводят в режиме сушки 2-4 ч при температуре 140-160°С, на стадии пропитки носителя в водный раствор нитрата кобальта концентрацией 35-55 мас.% вводят добавку алюминия в виде нитрата алюминия при массовом соотношении Со:Al₂O₃ в пропиточном растворе 100:5, термообработка катализатора включает сушку - сначала 2-4 ч при температурах 80-100°С, затем 2-4 ч при температуре 100-150°С, и прокаливание 4-6 ч при температуре 250-300°С, причем на стадии пропитки носителя в водный раствор нитрата кобальта вводят добавку платины в виде диводорода гексахлороплатината (IV) - H₂PtCl₆, исходя из массового соотношения, соответствующего 0,08-0,12 мас.% платины в готовом катализаторе.

Предлагаемый состав кобальтового катализатора для процесса получения синтетических углеводородов из СО и Н₂ по методу Фишера - Тропша обеспечивает получение катализатора с повышенными каталитическими свойствами в отношении образования углеводородов фракций С₅-С₁₀, C₁₁-C₁₈, обогащенных олефинами, и характеризуется: высокой активностью и селективностью в отношении образования углеводородов фракций С₅-С₁₀, C₁₁-C₁₈, обогащенных олефинами; высоким качеством углеводородов синтезированных фракций С₅-С₁₀, С₁₁-C₁₈, оцениваемым по содержанию олефинов нормального и разветвленного строения; получением экономического эффекта от использования катализатора за счет проведения синтеза с высокой производительностью в отношении образования углеводородов С₅₊ при повышенных - температуре и конверсии синтез-газа в продукты реакции.

Предлагаемый способ приготовления кобальтового катализатора для процесса получения синтетических углеводородов из СО и Н₂ по методу Фишера - Тропша обеспечивает получение катализатора с повышенными каталитическими свойствами в отношении образования углеводородов фракций С₅-С₁₀, С₁₁-C₁₈, обогащенных олефинами, и, благодаря выбранному способу приготовления, характеризуется: высокой активностью и селективностью в отношении образования углеводородов фракций С₅-С₁₀, С₁₁-C₁₈, обогащенных олефинами; высоким качеством углеводородов синтезированных фракций С₅-С₁₀, C₁₁-C₁₈, оцениваемым по содержанию олефинов нормального и разветвленного строения; получением экономического эффекта от использования катализатора за счет проведения синтеза с высокой производительностью в отношении образования углеводородов С₅₊ при повышенных - температуре и конверсии синтез-газа в продукты реакции; существенным упрощением технологии приготовления катализатора за счет введения добавки платины в состав кобальтового катализатора совместно с добавкой алюминия на стадии пропитки силикагелевого носителя; получением экономического эффекта в результате упрощения технологии приготовления катализатора и значительного сокращения энергозатрат при ее реализации

Полученный технический результат - создание катализатора с повышенными каталитическими свойствами в отношении образования углеводородов фракций С₅-С₁₀, С₁₁-C₁₈, обогащенных олефинами, обеспечивается тем, что промотирование катализатора введением платины предложенным способом способствует формированию оптимального состава и изменению свойств бифункционального активного компонента катализатора, а в процессе приготовления создаются условия для образования такого активного компонента, который, в свою очередь, определяет: получение углеводородов целевой фракции с высокой активностью и селективностью в отношении образования олефинов нормального и разветвленного строения фракций С₅-С₁₀, С₁₁-C₁₈ - большей, чем в известном способе; получение экономического эффекта от использования катализатора за счет проведения синтеза с высокой производительностью в отношении образования углеводородов C₅₊ в режиме интенсивного (конверсия синтез-газа 90-95%) ведения процесса при температуре 250-260°С; получение экономического эффекта в результате существенного упрощения технологии приготовления кобальтового катализатора за счет введения добавки платины в состав катализатора совместно с добавкой алюминия на стадии пропитки силикагелевого носителя и значительного сокращения энергозатрат при ее реализации.

Исследование свойств катализаторов в процессе синтеза углеводородов из СО и Н₂ по методу Фишера - Тропша проводили в трубчатом реакторе со стационартным слоем катализатора при давлении 2,0 МПа и объемной скорости газа 1000 ч^-1 в интервале температур 220-260°С. Мольное соотношение СО:Н₂ в синтез-газе составляло 1:2. Состав газообразных продуктов определяли комплексом приемов, принятых в газовой хроматографии. Состав жидкофазных углеводородов С₅₊ определяли методом капиллярной газожидкостной хромато-масс-спектрометрии на хроматографе Agilent GC 7890 с масс-селективным детектором MSD 5975С и капиллярной колонкой HP-5MS.

Об активности катализаторов судили по конверсии СО, селективности, производительности катализаторов в расчете на кг/м³⋅ч газовой смеси и удельной производительности в расчете на кг/кг_{кобальта}⋅ч, фракционному и углеводородному составу продуктов синтеза.

Обобщенные сравнительные данные по оценке активности и селективности известного и предлагаемого катализаторов, полученные в процессе синтеза углеводородов из СО и Н₂ по методу Фишера - Тропша, приведены на фиг. 1 в таблице 1. На фиг. 2 в таблице 2 на примере катализатора 4 представлены аналогичные данные в зависимости от изменения температуры синтеза углеводородов (от 240°С до 260°С). На фиг. 3 в таблице 3 для катализаторов по примерам 1 и 4 представлен фракционный состав синтезированных углеводородов, на фиг. 4 в виде таблицы 4 - углеводородный состав. На фиг. 5 приведено молекулярно-массовое распределение углеводородов для катализатора в соответствии с примером 1. На фиг. 6-8 в виде молекулярно-массового распределения углеводородов для катализатора в соответствии с примером 4 - дополнительные данные об изменении в составе продуктов синтеза при повышении температуры синтеза от 240°С до 260°С.

Изобретение осуществляется следующим способом.

Для приготовления кобальтового катализатора с добавкой алюминия и платины на силикагелевом носителе расчетное количество нитрата кобальта при температуре 70-80°С, перемешивая, растворяют в дистиллированной воде, после чего в пропиточный раствор вводят добавку алюминия, в виде нитрата алюминия, расчетное количество которого определяют, исходя из массового соотношения Со:Al₂O₃ в растворе 100:5, и добавку платины в виде диводорода гексахлороплатината (IV) - H₂PtCl₆, исходя из массового соотношения, соответствующего 0,08-0,12 мас.% платины в готовом катализаторе. В пропиточный раствор погружают 50 см³ силикагелевого носителя с температурой 60-80°С, высушенного 2-4 ч при температуре 140-160°С. Пропитывание ведут 0,5 ч при температуре 70-80°С, перемешивая. Влажный катализатор сушат 2-4 ч при температуре 80-100°С, до устранения слипания гранул; термообрабатывают - сначала 2-4 ч при температуре 100-150°С, затем 4-6 ч при температуре 250-300°С.

Полученный катализатор с добавкой алюминия и платины на силикагелевом носителе измельчают до частиц размером менее 0,1 мм и смешивают с порошками цеолита ZSM-5 в аммонийной форме и связующего бемита с размерами частиц менее 0,1 мм, исходя из массового соотношения кобальтовый катализатор с добавкой алюминия и платины на силикагелевом носителе : цеолит ZSM-5 : связующее бемит, и добавляют раствор азотной кислоты, который готовят внесением 1-2 мл азотной кислоты концентрацией 65% в 90-100 мл дистиллированной воды (на 100 г смеси порошков), и триэтиленгликоль, исходя из объемного соотношения азотная кислота : триэтиленгликоль в смеси 1:3, перемешивают до получения однородной массы. При постоянном перемешивании массу нагревают и выдерживают при температуре 60-70°С до остаточной влажности 70 мас.%. Формуют гранулы катализатора диаметром менее 2 мм, например, экструдером с диаметром фильеры 2 мм. Катализатор сушат 20-24 ч при температуре 20-25°С, 4-6 ч при температуре 80-100°С, 2-4 ч при температуре 100-150°С, прокаливают 4-6 ч при температуре 340-360°С; измельчают до частиц размером 2-3 мм. Активацию катализатора проводят водородом в течение 0,75-1 ч при объемной скорости газа 3000 ч^-1 и температуре 380-400°С.

Для осуществления способа в качестве носителя кобальтового катализатора синтеза Фишера - Тропша с добавкой алюминия на силикагелевом носителе используют силикагель с размером гранул 2-3 мм, в частности, крупнопористый, гранулированный, марки КСКГ в соответствии с ГОСТ 3956-76.

Синтез углеводородов по методу Фишера - Тропша проводят в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора при давлении 2,0 МПа и объемной скорости газа 1000 ч^-1 в интервале температур 220-260°С. Мольное соотношение СО:Н₂ в синтез-газе составляло 1:2.

Пример 1.

Для приготовления кобальтового катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе 222,32 г нитрата кобальта в виде Со(NO₃)₂⋅6H₂O при температуре 80°С, перемешивая, растворяют в 36,58 г дистиллированной воды, после чего в пропиточный раствор вводят добавку алюминия в виде 17,78 г нитрата алюминия - Al(NO₃)₃⋅9H₂O, и погружают 50 см³ силикагеля с температурой 80°С, высушенного 4 ч при температуре 150°С. Пропитывают 0,5 ч при температуре 80°С, перемешивая. Влажный катализатор сушат 4 ч при температуре 80°С, до устранения слипания гранул; термообрабатывают сначала 4 ч при температуре 100-125°С, затем 6 ч при температуре 300°С.

Для приготовления цеолита ZSM-5 с добавкой палладия методом ионного обмена порошок цеолита ZSM-5 в аммонийной форме с размером частиц менее 0,1 мм помещают в водный раствор хлорида палладия - PdCl₂, который готовят внесением хлорида палладия в 200 мл дистиллированной воды, исходя из массового соотношения, соответствующего 0,10 мас.% палладия в готовом катализаторе, нагревают до температуры 60-70°С, перемешивают 4 ч, после чего цеолит ZSM-5 с добавкой палладия отфильтровывают и промывают 1,5 л дистиллированной воды, сушат 10 ч при температуре 20-25°С и 16 ч при температуре 100-120°С, прокаливают 6 ч при температуре 550°С.

Затем 35 г кобальтового катализатора с добавкой алюминия на силикагелевом носителе измельчают до частиц с размером менее 0,1 мм, смешивают с порошками 30 г цеолита ZSM-5 с добавкой палладия и 35 г связующего бемита с размерами частиц менее 0,1 мм и добавляют раствор азотной кислоты, который готовят внесением 1 мл азотной кислоты концентрацией 65% в 90 мл дистиллированной воды, и 3 мл триэтиленгликоля, перемешивают до получения однородной массы. При постоянном перемешивании массу нагревают на водяной бане и выдерживают при температуре 60-70°С до остаточной влажности 70 мас.%. Формуют гранулы катализатора диаметром менее 2 мм. Катализатор сушат 24 ч при температуре 20-25°С, 4 ч при температуре 80-100°С, 4 ч при температуре 100-150°С, прокаливают 4 ч при температуре 340-360°С, измельчают до частиц размером 2-3 мм. Активацию катализатора проводят в течение 1 ч при объемной скорости водорода 3000 ч^-1 при температуре 380-400°С.

Катализатор содержит, мас.%: кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе - 35, в том числе кобальт - 7,6, добавка алюминия - 0,38, силикагелевый носитель - остальное; связующее бемит - 35; цеолит ZSM-5 с добавкой палладия - остальное, в том числе добавка палладия - 0,10, цеолит ZSM-5 в аммонийной форме - остальное. Степень восстановленности катализатора 54%.

Пример 2.

Для приготовления кобальтового катализатор с добавкой алюминия и платины на силикагелевом носителе 208,25 г нитрата кобальта в виде Со(NO₃)₂⋅6H₂O при температуре 80°С, перемешивая, растворяют в 43,60 г дистиллированной воды, после чего в пропиточный раствор вводят добавку алюминия в виде 16,66 г нитрата алюминия - Al(NO₃)₃⋅9H₂O, и добавку платины в виде диводорода гексахлороплатината (IV) - H₂PtCl₆⋅6Н₂О, исходя из массового соотношения, соответствующего 0,10% платины в готовом катализаторе, и погружают 50 см³ силикагеля с температурой 80°С, высушенного 4 ч при температуре 150°С. Пропитывают 0,5 ч при температуре 80°С, перемешивая. Влажный катализатор сушат 4 ч при температуре 80°С, до устранения слипания гранул; термообрабатывают сначала 4 ч при температуре 100-125°С, затем 6 ч при температуре 300°С.

Затем 30 г кобальтового катализатора с добавкой алюминия и платины на силикагелевом носителе измельчают до частиц с размером менее 0,1 мм, смешивают с порошками 30 г цеолита ZSM-5 и 40 г связующего бемита с размерами частиц менее 0,1 мм и добавляют раствор азотной кислоты, который готовят внесением 1 мл азотной кислоты концентрацией 65% в 90 мл дистиллированной воды, и 3 мл триэтиленгликоля, перемешивают до получения однородной массы. При постоянном перемешивании массу нагревают на водяной бане и выдерживают при температуре 60-70°С до остаточной влажности 70 мас.%. Формуют гранулы катализатора диаметром менее 2 мм. Катализатор сушат 24 ч при температуре 20-25°С, 4 ч при температуре 80-100°С, 4 ч при температуре 100-150°С, прокаливают 4 ч при температуре 340-360°С, измельчают до частиц размером 2-3 мм. Активацию катализатора проводят в течение 1 ч при объемной скорости водорода 3000 ч^-1 при температуре 380-400°С.

Катализатор содержит, мас.%: кобальтовый катализатор с добавкой алюминия и платины на силикагелевом носителе - 30, в том числе кобальт - 6,3, добавка алюминия - 0,32, добавка платины - 0,10, силикагелевый носитель - остальное; связующее бемит - 40; цеолит ZSM-5 в аммонийной форме - остальное. Степень восстановленности катализатора 56%.

Пример 3.

Прокаленный кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе готовят, как указано в примере 2.

Затем 30 г кобальтового катализатора с добавкой алюминия и платины на силикагелевом носителе измельчают до частиц с размером менее 0,1 мм, смешивают с порошками 35 г цеолита ZSM-5 и 35 г связующего бемита с размерами частиц менее 0,1 мм и добавляют раствор азотной кислоты, который готовят внесением 1 мл азотной кислоты концентрацией 65% в 90 мл дистиллированной воды, и 3 мл триэтиленгликоля, перемешивают до получения однородной массы. При постоянном перемешивании массу нагревают на водяной бане и выдерживают при температуре 60-70°С до остаточной влажности 70 мас.%. Формуют гранулы катализатора диаметром менее 2 мм.

Гранулы катализатора сушат, прокаливают, измельчают и активируют водородом, как указано в примере 2.

Катализатор содержит, мас.%: кобальтовый катализатор с добавкой алюминия и платины на силикагелевом носителе - 30, в том числе кобальт - 6,3, добавка алюминия - 0,32, добавка платины - 0,10, силикагелевый носитель - остальное; связующее бемит - 35; цеолит ZSM-5 в аммонийной форме - остальное. Степень восстановленности катализатора 58%.

Пример 4.

Прокаленный кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе готовят, как указано в примере 2.

Затем 35 г кобальтового катализатора с добавкой алюминия и платины на силикагелевом носителе измельчают до частиц с размером менее 0,1 мм, смешивают с порошками 30 г цеолита ZSM-5 и 35 г связующего бемита с размерами частиц менее 0,1 мм и добавляют раствор азотной кислоты, который готовят внесением 1 мл азотной кислоты концентрацией 65% в 90 мл дистиллированной воды, и 3 мл триэтиленгликоля, перемешивают до получения однородной массы. При постоянном перемешивании массу нагревают на водяной бане и выдерживают при температуре 60-70°С до остаточной влажности 70 мас.%. Формуют гранулы катализатора диаметром менее 2 мм.

Гранулы катализатора сушат, прокаливают, измельчают и активируют водородом, как указано в примере 2.

Катализатор содержит, мас.%: кобальтовый катализатор с добавкой алюминия и платины на силикагелевом носителе - 35, в том числе кобальт - 7,4, добавка алюминия - 0,37, добавка платины - 0,10, силикагелевый носитель - остальное; связующее бемит - 35; цеолит ZSM-5 в аммонийной форме - остальное. Степень восстановленности катализатора 55%.

Пример 5.

Прокаленный кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе готовят, как указано в примере 2.

Затем 40 г кобальтового катализатора с добавкой алюминия и платины на силикагелевом носителе измельчают до частиц с размером менее 0,1 мм, смешивают с порошками 30 г цеолита ZSM-5 и 30 г связующего бемита с размерами частиц менее 0,1 мм и добавляют раствор азотной кислоты, который готовят внесением 1 мл азотной кислоты концентрацией 65% в 90 мл дистиллированной воды, и 3 мл триэтиленгликоля, перемешивают до получения однородной массы. При постоянном перемешивании массу нагревают на водяной бане и выдерживают при температуре 60-70°С до остаточной влажности 70 мас.%. Формуют гранулы катализатора диаметром менее 2 мм.

Гранулы катализатора сушат, прокаливают, измельчают и активируют водородом, как указано в примере 2.

Катализатор содержит, мас.%: кобальтовый катализатор с добавкой алюминия и платины на силикагелевом носителе - 40, в том числе кобальт - 8,5, добавка алюминия - 0,42, добавка платины - 0,10, силикагелевый носитель - остальное; связующее бемит - 30; ZSM-5 в аммонийной форме - остальное. Степень восстановленности катализатора 50%.

Пример 6.

Для приготовления кобальтового катализатор с добавкой алюминия и платины на силикагелевом носителе 208,25 г нитрата кобальта в виде Со(NO₃)₂⋅6H₂O при температуре 80°С, перемешивая, растворяют в 43,60 г дистиллированной воды, после чего в пропиточный раствор вводят добавку алюминия в виде 16,66 г нитрата алюминия - Al(NO₃)₃⋅9H₂O, и добавку платины в виде диводорода гексахлороплатината (IV) - H₂PtCl₆⋅6Н₂О, исходя из массового соотношения, соответствующего 0,08% платины в готовом катализаторе, и погружают 50 см³ силикагеля с температурой 80°С, высушенного 4 ч при температуре 150°С. Пропитывают 0,5 ч при температуре 80°С, перемешивая. Влажный катализатор сушат 4 ч при температуре 80°С, до устранения слипания гранул; термообрабатывают сначала 4 ч при температуре 100-125°С, затем 6 ч при температуре 300°С.

Затем 35 г кобальтового катализатора с добавкой алюминия и платины на силикагелевом носителе измельчают до частиц с размером менее 0,1 мм, смешивают с порошками 30 г цеолита ZSM-5 и 35 г связующего бемита с размерами частиц менее 0,1 мм и добавляют раствор азотной кислоты, который готовят внесением 1 мл азотной кислоты концентрацией 65% в 90 мл дистиллированной воды, и 3 мл триэтиленгликоля, перемешивают до получения однородной массы. При постоянном перемешивании массу нагревают на водяной бане и выдерживают при температуре 60-70°С до остаточной влажности 70 мас.%. Формуют гранулы катализатора диаметром менее 2 мм.

Гранулы катализатора сушат, прокаливают, измельчают и активируют водородом, как указано в примере 2.

Катализатор содержит, мас.%: кобальтовый катализатор с добавкой алюминия и платины на силикагелевом носителе - 35, в том числе кобальт - 7,4, добавка алюминия - 0,37, добавка платины - 0,08, силикагелевый носитель - остальное; связующее бемит - 35; цеолит ZSM-5 в аммонийной форме - остальное. Степень восстановленности катализатора 53%.

Пример 7.

Для приготовления кобальтового катализатор с добавкой алюминия и платины на силикагелевом носителе 208,25 г нитрата кобальта в виде Со(NO₃)₂⋅6H₂O при температуре 80°С, перемешивая, растворяют в 43,60 г дистиллированной воды, после чего в пропиточный раствор вводят добавку алюминия в виде 16,66 г нитрата алюминия - Al(NO₃)₃⋅9H₂O, и добавку платины в виде диводорода гексахлороплатината (IV) - H₂PtCl₆⋅6Н₂О, исходя из массового соотношения, соответствующего 0,12% платины в готовом катализаторе, и погружают 50 см³ силикагеля с температурой 80°С, высушенного 4 ч при температуре 150°С. Пропитывают 0,5 ч при температуре 80°С, перемешивая. Влажный катализатор сушат 4 ч при температуре 80°С, до устранения слипания гранул; термообрабатывают сначала 4 ч при температуре 100-125°С, затем 6 ч при температуре 300°С.

Затем 35 г кобальтового катализатора с добавкой алюминия и платины на силикагелевом носителе измельчают до частиц с размером менее 0,1 мм, смешивают с порошками 30 г цеолита ZSM-5 и 35 г связующего бемита с размерами частиц менее 0,1 мм и добавляют раствор азотной кислоты, который готовят внесением 1 мл азотной кислоты концентрацией 65% в 90 мл дистиллированной воды, и 3 мл триэтиленгликоля, перемешивают до получения однородной массы. При постоянном перемешивании массу нагревают на водяной бане и выдерживают при температуре 60-70°С до остаточной влажности 70 мас.%. Формуют гранулы катализатора диаметром менее 2 мм.

Гранулы катализатора сушат, прокаливают, измельчают и активируют водородом, как указано в примере 2.

Катализатор содержит, мас.%: кобальтовый катализатор с добавкой алюминия и платины на силикагелевом носителе - 35, в том числе кобальт - 7,4, добавка алюминия - 0,37, добавка платины - 0,12, силикагелевый носитель - остальное; связующее бемит - 35; цеолит ZSM-5 в аммонийной форме - остальное. Степень восстановленности катализатора 53%.

Обобщенные сравнительные данные по оценке каталитических свойств, полученные с использованием известного и предлагаемого катализаторов в процессе синтеза углеводородов из СО и Н₂, приведены на фиг. 1 в таблице 1. На фиг. 2 в виде табл. 2 для катализатора 4 представлены аналогичные данные, полученные при повышенной температуре проведения синтеза. На фиг. 3 в таблице 3 на примере катализаторов 1 и 4 - результаты влияния температуры на фракционный состав полученных продуктов синтеза.

Приведенные результаты показывают, что предложенные состав и способ приготовления позволяют вести процесса получения синтетических углеводородов из СО и Н₂ по методу Фишера - Тропша производительно и получить катализатор, характеризующийся высокой селективностью в отношении образования углеводородов фракций С₅-С₁₀, С₁₁-C₁₈, обогащенных олефинами, в том числе, при повышенной температуре синтеза.

На фиг. 4 в таблице 4 на примере катализаторов 1 и 4 обобщены сравнительные данные о компонентном составе углеводородных фракций, полученных с использованием известного и предлагаемого катализаторов; а на фиг. 5-8 - эти результаты представлены в виде молекулярного - массового распределения углеводородов.

Приведенные результаты показывают, что предложенный катализатор позволяет значительно повысить содержание олефинов в составе синтезированных углеводородов (суммарно в 2,5-5 раза и в 4-5 раз при температурах 250-260°С), преимущественно (на 75-95%) фракции С₅-С₁₀.

Оптимальное содержание компонентов в катализаторе составляет соответственно, мас.%: кобальтовый катализатор с добавкой алюминия и платины на силикагелевом носителе - 30-40, в том числе кобальта - 6,3-8,5, алюминия - 0,32-0,42, платины - 0,08-0,12, носитель - остальное; связующее бемит - 30-40; цеолит ZSM-5 в аммонийной форме - остальное.

Введение компонентов катализатора - кобальтового катализатора с добавкой алюминия и платины на силикагелевом носителе и цеолита ZSM-5, в меньшем количестве является недостаточным для улучшения свойств катализатора. Изменение содержания компонентов - увеличение содержания кобальтового катализатора с добавкой алюминия и платины на силикагелевом носителе и цеолита ZSM-5, не обеспечивает улучшения показателей селективности и производительности катализатора в процессе процесса получения синтетических углеводородов; снижает качество синтезируемых фракций С₅-С₁₀, С₁₁-C₁₈, оцениваемое по содержанию олефинов нормального и разветвленного строения; повышает стоимость катализатора.

Изобретение позволяет: повысить селективность процесса получения синтетических углеводородов из СО и Н₂ по методу Фишера - Тропша в отношении образования углеводородов фракций С₅-С₁₀, С₁₁-C₁₈, обогащенных олефинами; качество углеводородных фракций; эффективность процесса синтеза; существенно упростить технологию приготовления катализатора, исключив необходимость введения промотирующей добавки в ходе отдельной технологической операции; в результате значительно сократить энергозатраты при ее реализации.

Изобретение относится к катализатору для процесса получения синтетических углеводородов из СО и Н₂ по методу Фишера - Тропша, селективному в отношении образования углеводородов фракций С₅-С₁₀, С₁₁-C₁₈, обогащенных олефинами, включающему кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе, цеолит ZSM-5 и связующее бемит, при этом кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе дополнительно содержит добавку платины, при следующем содержании компонентов, мас.%: кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе - 30-40; связующее бемит - 30-40; цеолит ZSM-5 в аммонийной форме - остальное; причем кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе содержит, мас.%: кобальт - 6,3-8,5; добавка алюминия - 0,32-0,42; добавка платины - 0,08-0,12; силикагелевый носитель - остальное. Изобретение также относится к способу получения катализатора. Технический результат заключается в создании катализатора с повышенными каталитическими свойствами в отношении образования углеводородов фракций С₅-С₁₀, С₁₁-C₁₈, обогащенных олефинами. 2 н.п. ф-лы, 4 табл., 7 пр., 4 ил.

1. Катализатор для процесса получения синтетических углеводородов из СО и Н₂ по методу Фишера - Тропша, селективный в отношении образования углеводородов фракций С₅-С₁₀, С₁₁-C₁₈, обогащенных олефинами, включающий кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе, цеолит ZSM-5 и связующее бемит, отличающийся тем, что кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе дополнительно содержит добавку платины, при следующем содержании компонентов, мас.%:

кобальтовый катализатор с добавкой алюминия

на силикагелевом носителе - 30-40;

связующее бемит - 30-40;

цеолит ZSM-5 в аммонийной форме - остальное;

причем кобальтовый катализатор с добавкой алюминия

на силикагелевом носителе содержит, мас.%:

кобальт - 6,3-8,5;

добавка алюминия - 0,32-0,42;

добавка платины - 0,08-0,12;

силикагелевый носитель - остальное.

2. Способ получения катализатора по п. 1, селективного в отношении образования углеводородов фракций С₅-С₁₀, С₁₁-C₁₈, обогащенных олефинами, включающий кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе, цеолит ZSM-5 и связующее бемит, согласно которому: получают кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе, причем предварительную подготовку носителя проводят в режиме сушки 2-4 ч при температуре 140-160°С, на стадии пропитки носителя в водный раствор нитрата кобальта концентрацией 35-55 мас.% вводят добавку алюминия в виде нитрата алюминия при массовом соотношении Со:Al₂O₃ в пропиточном растворе 100:5, термообработка катализатора включает сушку - сначала 2-4 ч при температуре 80-100°С, затем 2-4 ч при температуре 100-150°С, и прокаливание 4-6 ч при температуре 250-300°С; при этом кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе измельчают до частиц размером менее 0,1 мм, смешивают с порошками цеолита ZSM-5 в аммонийной форме и связующего бемита с размерами частиц менее 0,1 мм, исходя из массового соотношения компонентов кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе: цеолит ZSM-5: связующее бемит, и добавляют раствор азотной кислоты, который готовят внесением 1-2 мл азотной кислоты концентрацией 65% в 90-100 мл дистиллированной воды (на 100 г смеси порошков), и триэтиленгликоль, исходя из объемного соотношения азотная кислота: триэтиленгликоль в смеси 1:3, перемешивают до получения однородной массы, при постоянном перемешивании массу нагревают и выдерживают при температуре 60-70°С до остаточной влажности 70 мас.%, формуют гранулы катализатора диаметром менее 2 мм, сушат 20-24 ч при температуре 20-25°С, 4-6 ч при температуре 80-100°С, 2-4 ч при температуре 100-150°С, прокаливают 4-6 ч при температуре 340-360°С, измельчают до частиц размером 2-3 мм, а затем проводят активацию водородом в течение 0,75-1 ч при объемной скорости газа 3000 ч^-1 и температуре 380-400°С, отличающийся тем, что используют кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе, включающий добавку платины, при этом предварительную подготовку носителя проводят в режиме сушки 2-4 ч при температуре 140-160°С, на стадии пропитки носителя в водный раствор нитрата кобальта концентрацией 35-55 мас.% вводят добавку алюминия в виде нитрата алюминия при массовом соотношении Со:Al₂O₃ в пропиточном растворе 100:5, термообработка катализатора включает сушку - сначала 2-4 ч при температурах 80-100°С, затем 2-4 ч при температуре 100-150°С, и прокаливание 4-6 ч при температуре 250-300°С, причем на стадии пропитки носителя в водный раствор нитрата кобальта вводят добавку платины в виде диводорода гексахлороплатината (IV) - H₂PtCl₆, исходя из массового соотношения, соответствующего 0,08-0,12 мас.% платины в готовом катализаторе.