СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ СИНТЕЗ-ГАЗА Российский патент 2010 года по МПК C07C1/04 C07C15/02 C10G2/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к нефтехимии, а именно к способу получения ароматических углеводородов (смеси бензола, толуола, ксилолов и этилбензола) из синтез-газа (смесь моноксида углерода с газообразным водородом) в присутствии бифункционального катализатора.

Уровень техники

Ароматические углеводороды находят широкое применение в качестве сырья для производства разнообразных химических продуктов, в частности полимеров. Эти соединения производят в основном путем риформинга нефтяных фракций.

К перспективным способам получения этих ценных химических продуктов относятся альтернативные методы, не использующие нефтяное сырье, например синтез ароматических углеводородов на основе синтез-газа (смеси моноксида углерода и газообразного водорода - продукта окислительной конверсии различного органического сырья (природного или попутного нефтяного газа, угля, тяжелых нефтяных остатков, биомассы различного происхождения и т.д.).

Альтернативные методы получения ароматических углеводородов (аренов) из синтез-газа в основном состоят из нескольких химических стадий.

Например, известен двустадийный метод получения углеводородных смесей, обогащенных ароматическими соединениями, включающий синтез метанола и его конверсию в углеводородные продукты [US 4499314, опубл. 31.01.1970].

Смеси аренов могут быть также получены трехстадийным способом, включающим стадии синтеза метанола, его дегидрирования в диметиловый эфир (ДМЭ) и превращения в смесь углеводородов с высоким содержанием ароматических соединений [RU 2284343, опубл. 27.09.2006].

Однако наиболее перспективным методом получения аренов из синтез-газа является их прямой синтез в присутствии бифункциональных катализаторов.

Известен способ получения ароматических углеводородов из синтез-газа путем контактирования газа при температуре 320-440°С и давлении 40-100 атм с бифункциональным цеолитным катализатором. Цеолитный компонент катализатора содержит железо [RU 2342354, опубл. 27.12.2008].

Использование такого катализатора обеспечивает относительно невысокий выход ароматических углеводородов (около 30% в составе продуктов синтеза).

Наиболее близким к предлагаемому в способу получения ароматических углеводородов из синтез-газа является способ получения ароматических углеводородов в присутствии кобальтцеолитного катализатора, а именно 30%Co-4%MgO-3%ZrO₂/HЦBM, содержащего в качестве носителя декатионированный цеолит (НЦВМ) с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃=40 [Б.П.Тонконогов, М.В.Крылова, А.А.Дергачев, А.Л.Лапидус // Нефтепереработка и нефтехимия, 2003, №6, с.16].

Катализатор готовят методом совместного осаждения активного компонента (кобальт) и промоторов (оксиды магния и циркония) на носитель. Метод позволяет при практически полной конверсии (~100%) синтез-газа с мольным отношением СО:Н₂=1:1 при атмосферном давлении, температуре 280°С и объемной скорости подачи синтез-газа 100 ч^-1 осуществлять синтез смеси бензола, толуола, ксилолов и этилбензола с выходом целевых продуктов около 150 г/м³.

Недостатками этого способа являются высокое (около 130 г/м³ прореагировавшего синтез-газа) образование диоксида углерода - побочного продукта синтеза и низкая производительность катализатора (около 10 г/кг кат·ч). Эти недостатки делают практически невозможным внедрение метода в промышленную практику.

Раскрытие изобретения

Задачей настоящего изобретения является создание способа получения ароматических углеводородов (смеси бензола, толуола, ксилолов и этилбензола) с высокой производительностью и низкой селективностью в отношении образования побочного продукта - диоксида углерода. В соответствии с этим объектом предложенного изобретения является способ синтеза ароматических углеводородов (смеси бензола, толуола, ксилолов и этилбензола) из синтез-газа, который отличается применением повышенного давления и повышенных объемных скоростей подачи синтез-газа и позволяющий производить синтез с высокой производительностью по целевым продуктам.

Поставленная задача решается в способе получения ароматических углеводородов из синтез-газа, содержащего моноксид углерода и водород, включающем контактирование газа с эффективным количеством катализатора, содержащим 30% кобальта, и промотированным 4% оксида магния (II) и 3% оксида циркония (II), в котором в качестве носителя используют декатионированный цеолит с мольным отношением SiO₂/Аl₂O₃=38, при этом способ проводят при мольном отношении моноксида углерода и водорода 1:(0,5-2), температуре контактирования газа 250-300°С, объемной скорости подачи газа 300-2000 ч^-1 и давлении 0,5-3 МПа.

Наиболее предпочтительными параметрами осуществления способа являются следующие: температура контактирования синтез-газа с катализатором 280-290°С, давление 0,5-1 МПа, объемная скорость подачи синтез-газа 500-1500 ч^-1.

Использование данного метода позволяет получать ароматические углеводороды (смеси бензола, толуола, ксилолов и этилбензола) с производительностью до 80 г/кг кат·ч и пониженным выходом диоксида углерода (менее 90 г/м³).

Осуществление изобретения

Синтез ароматических углеводородов (смеси бензола, толуола, ксилолов и этилбензола) из синтез-газа (смесь моноксида углерода и газообразного водорода) можно осуществлять с использованием различных типов реакторов, например реакторов с неподвижным, псевдоожиженным или суспендированным слоем катализатора.

При этом размер частиц катализатора может варьироваться в зависимости от выбранного способа ведения процесса. Специалист может выбрать оптимальный размер частиц катализатора в зависимости от типа использованного реактора и выбранного режима.

Примеры 1-13

В качестве катализатора используется образец, содержащий 30% кобальта, с промотированным 4% оксида магния (II) и 3% оксида циркония (II), в котором в качестве носителя используют декатионированный цеолит (НЦВМ), т.е. (30%Co-4%MgO-3%ZrO₂/HЦВМ), приготовленный совместным осаждением в присутствии цеолитного носителя основных карбонатов кобальта, магния и циркония из водного раствора их азотнокислых солей с помощью кислого карбоната аммония. В качестве носителя используется декатионированный цеолит (НЦВМ) с мольным отношением SiO₂/Аl₂O₃=38.

Полученный при осаждении осадок отделяют на воронке Бюхнера, промывают горячей водой от NO₃ ^--ионов и формуют экструзией. Экструдаты высушивают в сушильном шкафу при температуре 120°С и измельчают, отбирая фракцию 2-3 мм.

Перед проведением синтеза образец катализатора активируют в токе водорода при 450°С в течение 1 ч.

Синтез углеводородов проводят в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора.

Условия синтеза отражены в таблице.

Из приведенных данных можно сделать вывод, что использование давления и повышенных объемных скоростей подачи синтез-газа существенно повышает производительность синтеза, которая возрастает почти до 90 г/кг кат·ч. Применение давления и повышенных объемных скоростей подачи синтез-газа приводит также к значительному снижению выхода диоксида углерода (до 86-118 г/м³).

Установлено, что жидкие продукты синтеза, полученные при давлении 0,1-1 МПа, практически нацело состоят из ароматических углеводородов (смеси бензола, толуола, ксилолов и этилбензола). Дальнейшее повышение давления приводит к увеличению доли парафинов в продуктах синтеза (до 20% при давлении 3 МПа).

Показатели синтеза ароматических углеводородов из СО и Н₂ Пример CO/H₂ Р, МПа Т,°С Объемная скорость, ч^-1 Конверсия СО, % Выход
С₅₊, г/м³ Выход CO₂, г/м³ Производительность, г/кг кат·ч 1 (прототип) 1/1 0,1 280 100 95 148 134 9,5 2 1/1 0,5 280 300 93 152 118 29,1 3 1/1 0,5 280 600 92 138 97 45,8 4 1/1 0,5 280 1200 89 124 92 88,3 5 1/1 0,5 250 1200 72 114 87 74,6 6 1/1 0,5 300 1200 93 93 98 67,5 7 1/1 0,5 280 2000 82 107 86 80,6 8 1/0,5 0,5 280 1200 93 128 112 87,1 9 1/1,5 0,5 280 1200 95 121 104 88,1 10 1/2 0,5 280 1200 95 112 93 86,3 11 1/1 1,0 280 1200 93 130 91 88,4 12 1/1 2,0 280 1200 97 125 89 87,3 13 1/1 3,0 280 1200 100 104 90 80,5

Изобретение относится способу получения ароматических углеводородов из синтез-газа, содержащего моноксид углерода и водород, включающий контактирование газа с эффективным количеством катализатора, содержащим 30% кобальта, и промотированным 4% оксида магния (II) и 3% оксида циркония (II), в котором в качестве носителя используют декатионированный цеолит, характеризующийся тем, что способ проводят при мольном отношении моноксида углерода и водорода 1:(0,5-2), температуре контактирования газа 250-300°С, объемной скорости подачи газа 300-2000 ч^-1 и давлении 0,5-3 МПа, а мольное отношение в носителе SiO₂/Аl₂O₃=38. Применение давления и повышенных объемных скоростей подачи синтез-газа повышает производительность синтеза почти до 90 г/кг кат·ч, а также значительно снижает выход диоксида углерода - до 86-118 г/м³. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения ароматических углеводородов из синтез-газа, содержащего моноксид углерода и водород, включающий контактирование газа с эффективным количеством катализатора, содержащим 30% кобальта, и промотированным 4%-ным оксидом магния (II) и 3%-ным оксидом циркония (II), в котором в качестве носителя используют декатионированный цеолит, отличающийся тем, что способ проводят при мольном отношении моноксида углерода и водорода 1:(0,5-2), температуре контактирования газа 250-300°С, объемной скорости подачи газа 300-2000 ч^-1 и давлении 0,5-3 МПа, а мольное отношение в носителе SiO₂/Аl₂O₃=38.

2. Способ получения ароматических углеводородов по п.1, отличающийся тем, что температура контактирования предпочтительно 280-290°С.

3. Способ получения ароматических углеводородов по п.1, отличающийся тем, что процесс осуществляют при давлении предпочтительно 0,5-1 МПа.

4. Способ получения ароматических углеводородов по п.1, отличающийся тем, что процесс осуществляют при объемной скорости подачи синтез-газа предпочтительно 500-1500 ч^-1.