БИФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ КОБАЛЬТСОДЕРЖАЩИЙ ЦЕОЛИТНЫЙ КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 2010 года по МПК C07C1/04 B01J21/06 B01J21/10 B01J23/75 B01J29/46 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к нефтехимии, газохиии, углехимии, а именно к способу получения бифункционального кобальтсодержащего цеолитного катализатора, применяемого для получения ароматических углеводородов (смеси бензола, толуола, ксилолов и этилбензола) из синтез-газа (смесь моноксида углерода с газообразным водородом), а также к способу получения ароматических углеводородов с использованием этого катализатора.

Уровень техники

Ароматические углеводороды находят широкое применение в качестве сырья для производства разнообразных химических продуктов, в частности полимеров. Эти соединения производят в основном путем риформинга нефтяных фракций.

К перспективным способам получения этих ценных химических продуктов относятся альтернативные методы, не использующие нефтяное сырье, например синтез ароматических углеводородов из синтез-газа (смеси СО и Н₂) - продукта окислительной конверсии различного органического сырья (природного или попутного нефтяного газа, угля, тяжелых нефтяных остатков, биомассы различного происхождения и т.д.).

Альтернативные методы в основном состоят из нескольких химических стадий, например получение из моноксида углерода и водорода (синтез-газ) линейных парафинов и их риформинг с образованием ароматических углеводородов (аренов) или синтез метанола и его конверсия в ароматические углеводороды.

Однако наиболее перспективным методом получения аренов из синтез-газа является их прямой синтез в присутствии бифункциональных катализаторов.

Известны катализаторы для получения ароматических углеводородов из СО и Н₂, приготовленные, например, механическим смешением оксида кобальта и цеолита ЦВМ в Н-форме и позволяющие синтезировать из СО и Н₂ смесь бензола, толуола и ксилолов с выходами 40-50 г/м³ (А.Ю.Крылова, Т.М.Церцвадзе, Е.Л.Берман, А.Л.Лапидус. ХТТ, 1988, 5, С.75).

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения ароматических углеводородов из синтез-газа, содержащего СО и Н₂, в присутствии бифункционального кобальтцеолитного катализатора 30%Co-4%MgO-3%ZrO₂/HЦBM, содержащего в качестве носителя и кислотного компонента Н-форму цеолита ЦВМ с мольным отношением SiO₂/Аl₂О₃=40 (Б.П.Тонконогов, М.В.Крылова, А.А.Дергачев, А.Л.Лапидус // Нефтепереработка и нефтехимия, 2003. - №6. - С.16).

Указанный катализатор готовят методом совместного осаждения активного компонента (кобальт) и промоторов (оксиды магния и циркония) на носитель и восстанавливают водородом при атмосферном давлении и температуре 450°С. Метод позволяет при практически полной конверсии синтез-газа с мольным отношением СО:Н₂=1:1 при атмосферном давлении, температуре 280°С и объемной скорости подачи синтез-газа 100 ч^-1 осуществлять синтез смеси ароматических углеводородов А₆-A₈ (бензола, толуола, ксилолов и этилбензола) с выходом целевых продуктов около 100 г/м³.

Недостатком этого катализатора является быстрая потеря его активности (в течение 2 ч), выражающаяся в резком снижении производительности катализатора по целевым продуктам (с 23 до 7 г/гКатч), а также высокое (около 130 г на 1 м³ пропущенного синтез-газа) образование диоксида углерода - побочного продукта синтеза, которое еще больше возрастает по мере потери катализатором активности (до 240 г/м³) и приводит и падению селективности в отношении образования целевых продуктов синтеза до ~10%.

Раскрытие изобретения

Задачей настоящего изобретения является создание эффективного катализатора для получения ароматических углеводородов (смеси бензола, толуола, ксилолов и этилбензола), отличающегося высокой стабильностью, сохраняющего во времени высокую селективность в отношении образования целевых продуктов и демонстрирующего низкий выход побочного продукта - диоксида углерода, а также способа получения такого катализатора и способа получения ароматических углеводородов из синтез-газа с применением такого катализатора.

Поставленная задача решается в бифункциональном кобальтсодержащем цеолитном катализаторе ЦВМ для получения ароматических углеводородов из синтез-газа, содержащем в качестве структурного промотора оксид магния (II), энергетического промотора - оксид титана или оксид гафния, а в качестве цеолитного компонента используют цеолит ЦВМ в Ga-форме с мольным отношением SiO₂/Аl₂О₃=30, при следующем соотношении компонентов в вес.ч.:

кобальт 50-150, оксид магния (II) 2-8, оксид гафния или оксид титана 2-5, цеолит (Ga-форма) 100-300.

Наиболее предпочтительными для указанного катализатора являются следующие содержания компонентов: кобальта 100 вес.ч., оксида магния 4 вес.ч., а оксида титана или оксида гафния, предпочтительно, 3 вес.ч., цеолита (Ga-форма), предпочтительно, 200 вес.ч.

Полученный в соответствии с предложенным изобретением катализатор перед использованием в синтезе ароматических углеводородов восстанавливают водородом при атмосферном давлении и температуре 400-450°С.

Поставленная задача решается в способе получения бифункционального кобальтсодержащего цеолитного катализатора, включающем совместное смешение водных растворов нитратов кобальта и энергетического промотора с получением осадка в виде основных карбонатов, смешение влажного осадка с сухими порошками оксида магния и цеолита ЦВМ и формование полученной массы с последующей сушкой, отличающемся тем, что в качестве нитрата промотора используют основной нитрат титана или гафния, а в качестве цеолита ЦВМ используют цеолит в Ga-форме с мольным отношением SiO₂/Аl₂О₃=30.

Формование полученной массы предпочтительно проводить экструзией с последующим высушиванием экструдатов при температуре 100-150°С.

Поставленная задача решается в способе получения ароматических углеводородов из синтез-газа, содержащего моноксид углерода и водород, включающем контактирование газа с эффективным количеством указанного выше бифункционального кобальтсодержащего цеолитного катализатора при мольном отношении моноксида углерода и водорода 1:1, температуре 280°С, объемной скорости подачи газа 100 ч^-1 и атмосферном давлении.

Установлено, что использование катализатора, соответствующего изобретению, позволяет осуществлять синтез ароматических углеводородов (смеси бензола, толуола, ксилолов и этилбензола) с низким образованием диоксида углерода - основного побочного продукта синтеза - без потери селективности по целевым продуктам синтеза в течение длительного времени.

Синтез ароматических углеводородов из оксида углерода и водорода можно осуществлять с использованием различных типов реакторов, например в реакторах с неподвижным, псевдоожиженным или суспендированным слоем катализатора. При этом размер частиц катализатора может варьироваться в зависимости от выбранного способа ведения процесса. Специалист может выбрать оптимальный размер частиц катализатора в зависимости от типа использованного реактора и выбранного режима.

Осуществление изобретения

Пример 1.

24,7 г нитрата кобальта гексагидрата, 1,3 г нитрата магния гексагидрата и 0,3 г основного нитрата гафния пентагидрата растворяют в 150 мл дистиллированной воды (раствор А). 20 г карбоната аммония (NH₄)₂CO₃ растворяют в 200 мл воды (раствор Б). В высокий стакан помещают 10 г цеолита Ga-формы цеолита ЦВМ с мольным отношением SiO₂/Аl₂О₃=30, приливают раствор А, а затем при интенсивном перемешивании добавляют раствор Б. Смесь доводят до кипения и кипятят в течение 5-10 мин. Полученный осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера и промывают горячей водой для удаления NO₃ ^--ионов (наличие NO₃ ^--ионов контролируют по положительной реакции с дифениламином). Промытый влажный осадок формуют экструзией, экструдаты высушивают в сушильном шкафу при температуре 120-150°С и измельчают, отбирая фракцию 3 мм ×3-4 мм.

Полученный катализатор, приготовленный совместным осаждением, имеет состав, вес.ч.: 100Со:4MgO:3НfO₂:200 цеолит.

Перед проведением синтеза катализатор восстанавливают водородом при атмосферном давлении и температуре 400-450°С.

Синтез ароматических углеводородов осуществляют, пропуская над катализатором синтез-газ с мольным отношением СО:Н₂=1:1 с объемной скоростью 100 ч^-1 при атмосферном давлении и температуре 280°С.

Результаты испытания катализатора приведены в таблице.

Пример 2.

24,7 г нитрата кобальта гексагидрата и 0,3 г основного нитрата гафния пентагидрата растворяют в 150 мл дистиллированной воды (раствор А). 20 г карбоната аммония (NH₄)₂CO₃ растворяют в 200 мл воды (раствор Б). В высокий стакан помещают раствор А, к которому при интенсивном перемешивании добавляют раствор Б. Смесь доводят до кипения и кипятят в течение 5-10 мин. Полученный осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера и промывают горячей водой для удаления NO₃ ^--ионов (наличие NO₃ ^--ионов контролируют по положительной реакции с дифениламином). Перемешивают 10 г Ga-формы цеолита ЦВМ с мольным отношением SiO₂/Аl₂О₃=30 и 0,2 г оксида магния, к смеси добавляют полученный влажный осадок и тщательно смешивают, затем полученную смесь формуют экструзией, экструдаты высушивают в сушильном шкафу при температуре 120-150°С и измельчают, отбирая фракцию 3 мм ×3-4 мм.

Полученный катализатор, приготовленный в соответствии с предложенным изобретением, имеет состав, вес.ч.: 100Со:4MgO:3HfО₂:200 цеолит.

Перед проведением синтеза катализатор восстанавливают водородом при атмосферном давлении и температуре 400-450°С.

Синтез ароматических углеводородов осуществляют, пропуская над катализатором синтез-газ с мольным отношением СО:Н₂=1:1 с объемной скоростью 100 ч^-1 при атмосферном давлении и температуре 280°С. Время эксперимента 2 ч.

Результаты испытания катализатора приведены в таблице.

Пример 3.

Бифункциональный кобальтцеолитный катализатор готовят по методике, описанной в примере 2, но при приготовлении в качестве носителя и кислотного компонента катализатора используют Н-форму цеолита ЦВМ с мольным отношением SiO₂/Аl₂О₃=30.

Полученный катализатор, приготовленный в соответствии с предложенным изобретением, имеет состав, вес.ч.: 100Со:4MgO:3HfO₂:200 цеолит.

Условия восстановления катализатора и синтеза ароматических углеводородов аналогичны условиям, приведенным в примере 2.

Результаты испытания катализатора приведены в таблице.

Пример 4.

Бифункциональный кобальтцеолитный катализатор готовят по методике, описанной в примере 2, но при приготовлении вместо основного нитрата гафния берут 0,39 г основного нитрата титана.

Полученный катализатор, приготовленный в соответствии с предложенным изобретением, имеет состав, вес.ч.: 100Со:4MgO:3TiO₂:200 цеолит.

Условия восстановления катализатора и синтеза ароматических углеводородов аналогичны условиям, приведенным в примере 2.

Результаты испытания катализатора приведены в таблице.

Пример 5.

Бифункциональный кобальтцеолитный катализатор готовят по методике, описанной в примере 2, но при приготовлении берут 12,3 г нитрата кобальта гексагидрата.

Полученный катализатор, приготовленный в соответствии с предложенным изобретением, имеет следующий состав, вес.ч.: 500Со:4MgO:3HfO₂:200 цеолит.

Условия восстановления катализатора и синтеза ароматических углеводородов аналогичны условиям, приведенным в примере 2.

Результаты испытания катализатора приведены в таблице.

Пример 6.

Бифункциональный кобальтцеолитный катализатор готовят по методике, описанной в примере 2, но при приготовлении берут 37 г нитрата кобальта гексагидрата.

Полученный катализатор, приготовленный в соответствии с предложенным изобретением, имеет состав, вес.ч.: 150Со:4MgO:3HfO₂:200 цеолит.

Условия восстановления катализатора и синтеза ароматических углеводородов аналогичны условиям, приведенным в примере 2.

Результаты испытания катализатора приведены в таблице.

Пример 7.

Бифункциональный кобальтцеолитный катализатор готовят по методике, описанной в примере 2, но при приготовлении берут 0,1 г оксида магния.

Полученный катализатор, приготовленный в соответствии с предложенным изобретением, имеет состав, вес.ч.: 100Со:2MgO:3HfO₂:200 цеолит.

Условия восстановления катализатора и синтеза ароматических углеводородов аналогичны условиям, приведенным в примере 2.

Результаты испытания катализатора приведены в таблице.

Пример 8.

Бифункциональный кобальтцеолитный катализатор готовят по методике, описанной в примере 2, но при приготовлении берут 0,4 г оксида магния.

Полученный катализатор, приготовленный в соответствии с предложенным изобретением, имеет состав, вес.ч.: 100Со:8MgO:3HfO₂:200 цеолит.

Условия восстановления катализатора и синтеза ароматических углеводородов аналогичны условиям, приведенным в примере 2.

Результаты испытания катализатора приведены в таблице.

Пример 9.

Бифункциональный кобальтцеолитный катализатор готовят по методике, описанной в примере 2, но при приготовлении берут 0,2 г основного нитрата гафния пентагидрата.

Полученный катализатор, приготовленный в соответствии с предложенным изобретением, имеет состав, вес.ч.: 100Со:4MgO:2HfO₂:200 цеолит.

Условия восстановления катализатора и синтеза ароматических углеводородов аналогичны условиям, приведенным в примере 2.

Результаты испытания катализатора приведены в таблице.

Пример 10.

Бифункциональный кобальтцеолитный катализатор готовят по методике, описанной в примере 2, но при приготовлении берут 0,5 г основного нитрата гафния пентагидрата.

Полученный катализатор, приготовленный в соответствии с предложенным изобретением, имеет состав, вес.ч.: 100Со:4MgO:5HfO₂:200 цеолит.

Условия восстановления катализатора и синтеза ароматических углеводородов аналогичны условиям, приведенным в примере 2.

Результаты испытания катализатора приведены в таблице.

Пример 11.

Бифункциональный кобальтцеолитный катализатор готовят по методике, описанной в примере 2, но при приготовлении берут 5 г Ga-формы цеолита ЦВМ с мольным отношением SiO₂/Аl₂О₃=30.

Полученный катализатор, приготовленный в соответствии с предложенным изобретением, имеет состав, вес.ч.: 100Со:4MgO:3HfO₂:100 цеолит.

Условия восстановления катализатора и синтеза ароматических углеводородов аналогичны условиям, приведенным в примере 2.

Результаты испытания катализатора приведены в таблице.

Пример 12.

Бифункциональный кобальтцеолитный катализатор готовят по методике, описанной в примере 2, но при приготовлении берут 15 г Ga-формы цеолита ЦВМ с мольным отношением SiO₂/Аl₂О₃=30.

Полученный катализатор, приготовленный в соответствии с предложенным изобретением, имеет состав, вес.ч.: 100Со:4MgO:3HfO₂:300 цеолит.

Условия восстановления катализатора и синтеза ароматических углеводородов аналогичны условиям, приведенным в примере 2.

Результаты испытания катализатора приведены в таблице.

Пример 13.

Бифункциональный кобальтцеолитный катализатор готовят по методике, описанной в примере 2.

Полученный катализатор, приготовленный в соответствии с предложенным изобретением, имеет состав, вес.ч.: 100Со:4MgO:3HfO₂:200 цеолит.

Условия восстановления катализатора и синтеза ароматических углеводородов аналогичны условиям, приведенным в примере 2, но время синтеза составляет 8 ч.

Результаты испытания катализатора приведены в таблице.

Пример 14.

Бифункциональный кобальтцеолитный катализатор готовят по методике, описанной в примере 2.

Полученный катализатор, приготовленный в соответствии с предложенным изобретением, имеет состав, вес.ч.: 100Со:4MgO:3HfO₂:200 цеолит.

Условия восстановления катализатора и синтеза ароматических углеводородов аналогичны условиям, приведенным в примере 2, но время синтеза составляет 16 ч.

Результаты испытания катализатора приведены в таблице.

Пример 15.

Бифункциональный кобальтцеолитный катализатор готовят по методике, описанной в примере 2.

Полученный катализатор, приготовленный в соответствии с предложенным изобретением, имеет состав, вес.ч.: 100Со:4MgO:3HfO₂:200 цеолит.

Условия восстановления катализатора и синтеза ароматических углеводородов аналогичны условиям, приведенным в примере 2, но время синтеза составляет 32 ч.

Результаты испытания катализатора приведены в таблице.

Из приведенных в таблице данных можно сделать вывод, что использование бифункционального кобальтового катализатора, соответствующего изобретению, позволяет осуществлять селективный синтез из СО и Н₂ ароматических углеводородов (смеси бензола, толуола, ксилолов и этилбензола) с выходом целевых продуктов до 143 г/м³.

Установлено, что жидкие продукты синтеза практически нацело состоят из смеси бензола, толуола, ксилолов и этилбензола.

Предложенный бифункциональный катализатор характеризуется низким образованием диоксида углерода - основного побочного продукта синтеза, выход которого не превышает 100 г/м³, а при оптимальном соотношении компонентов достигает 50 г/м³.

Предложенный бифункциональный катализатор отличается высокой стабильностью и позволяет осуществлять синтез ароматических углеводородов из СО и H₂ без потери селективности по целевым продуктам синтеза в течение длительного времени (более 30 ч).

Таблица Показатели синтеза ароматических углеводородов из синтез-газа Пример Состав катализатора, вес.ч. Время эксперимента, ч Выход A₆-A₈, г/м³ Выход СO₂, г/м³ Производительность, г/кгКат·ч Со MgO HfO₂ (TiO₂) Ga-ЦВМ 1^а 100 4 3 200 2 112 95 27,1 2 100 4 3 200 2 143 51 29,6 3 100 4 3 200^б 2 100 130 25,3 4 100 4 3 (ТiO₂) 200 2 137 78 28,6 5 50 4 3 200 2 62 48 14,6 6 150 4 3 200 2 136 98 17,5 7 100 2 3 200 2 104 66 25,2 8 100 8 3 200 2 132 65 27,1 9 100 4 2 200 2 128 76 24,5 10 100 4 5 200 2 131 84 27,3 11 100 4 3 100 2 139 102 18,2 12 100 4 3 300 2 54 62 13,6 13 100 4 3 200 8 145 53 29,1 14 100 4 3 200 16 140 57 28,6 15 100 4 3 200 32 138 59 28,1 ^а катализатор приготовлен методом смешения (для сравнения) ^б использована Н-форма цеолита ЦВМ.

Изобретение относится к нефтехимии, а именно к бифункциональному кобальтсодержащему цеолитному катализатору для синтеза ароматических углеводородов (смесь бензола, толуола, ксилолов и этилбензола) из синтез-газа, содержащему структурный промотор - оксид магния (II) и энергетический промотор - оксид титана или оксид гафния, в котором в качестве цеолитного компонента используют цеолит ЦВМ в Ga-форме с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃=30, а сотношение компонентов в вес.ч.: кобальт 50-150, оксид магния (II) 2-8, оксид гафния или оксид титана 2-5, цеолит (Ga-форма) 100-300, способу его получения и способу получения ароматических углеводородов из синтез-газа с использованием указанного катализатора. Технический результат - возможность осуществлять селективный синтез ароматических углеводородов с выходом целевых продуктов до 143 г/м³. Катализатор характеризуется низким образованием диоксида углерода - основного побочного продукта синтеза, выход которого не превышает 100 г/м³, а при оптимальном соотношении компонентов достигает 50 г/м³. Предложенный катализатор отличается высокой стабильностью и позволяет осуществлять синтез ароматических углеводородов без потери селективности по целевым продуктам синтеза в течение длительного времени (более 30 ч). 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Бифункциональный кобальтсодержащий цеолитный катализатор для получения ароматических углеводородов из синтез-газа, содержащий в качестве структурного промотора оксид магния (II) и энергетический промотор, отличающийся тем, что в качестве цеолитного компонента используют цеолит ЦВМ в Ga-форме с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃=30, а в качестве энергетического промотора - оксид титана или оксид гафния, при следующем соотношении компонентов в вес.ч.:
кобальт 50-150 оксид магния (II) 2-8 оксид гафния или оксид титана 2-5 цеолит (Ga-форма) 100-300

2. Бифункциональный катализатор по п.1, отличающийся тем, что содержание кобальта составляет предпочтительно 100 вес.ч.

3. Бифункциональный катализатор по п.1, отличающийся тем, что содержание оксида магния составляет предпочтительно 4 вес.ч.

4. Бифункциональный катализатор по п.1, отличающийся тем, что содержание оксида титана или оксида гафния составляет предпочтительно 3 вес.ч.

5. Бифункциональный катализатор по п.1, отличающийся тем, что содержание цеолита (Ga-форма) составляет предпочтительно 200 вес.ч.

6. Способ получения бифункционального кобальтсодержащего цеолитного катализатора, включающий совместное смешение водных растворов нитратов кобальта и энергетического промотора с получением осадка в виде основных карбонатов, смешение влажного осадка с сухими порошками оксида магния и цеолита ЦВМ и формование полученной массы с последующей сушкой, отличающийся тем, что в качестве нитрата промотора используют основной нитрат титана или гафния, а в качестве цеолита ЦВМ используют цеолит в Ga-форме с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃=30.

7. Способ получения бифункционального катализатора по п.5, отличающийся тем, что формование осуществляют экструзией, а сушку проводят при температуре 100-150°С.

8. Способ получения ароматических углеводородов из синтез-газа, содержащего моноксид углерода и водород, включающий контактирование газа с эффективным количеством бифункционального кобальтсодержащего цеолитного катализатора при мольном отношении моноксида углерода и водорода 1:1, температуре 280°С, объемной скорости подачи газа 100 ч^-1 и атмосферном давлении, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор по п.1.