СПОСОБ ОЧИСТКИ ЛЕГКИХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ФРАКЦИЙ ОТ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ Российский патент 2004 года по МПК C10G27/06 C10G27/10 C10G29/00 C10G29/20 

Изобретение относится к очистке продуктов переработки нефти и газоконденсата от сернистых соединений и может быть использовано в газо- и нефтеперерабатывающей промышленности.

Известны способы очистки углеводородов от меркаптанов (RSH) путем окисления их до дисульфидов кислородом (воздухом) в присутствии фталоцианиновых катализаторов в щелочной среде [1. Агаев Г.А., Настена В.И., Саидов З.Д. Окислительные процессы очистки сернистых природных газов и углеводородных конденсатов. // М.: Недра. 1996. - 301 с.].

Описан процесс абсорбции сероокиси углерода (COS) и сероуглерода (CS₂) щелочным раствором [2. Очистка технологических газов. Издание 2, под ред. Семеновой Т.А. и Лейтеса И.Л. // М.: Химия. 1977. - 488 с.]:

Эти реакции необратимы, но протекают медленно, поэтому для увеличения скорости реакций процессы необходимо вести при нагревании до 60-80°С. Скорость гидролиза CS₂ примерно на три порядка ниже скорости гидролиза COS, для полного извлечения CS₂ требуется продолжительный контакт газа с щелочным раствором, что является основным недостатком щелочной очистки газов и жидких углеводородов от CS₂.

Описан способ очистки углеводородного сырья от меркаптанов путем окисления кислородсодержащим газом в водном растворе щелочи при нагревании в присутствии фталоцианинового катализатора с полярной добавкой, в качестве которой используют бромид металла переменной валентности I, VI и VII групп периодической системы или его комплекс с этаноламином. Процесс проводят при 20-90°С и давлении от атмосферного до 100 атм [3. А.с. (СССР) №513069. Кл. С 10 G 27/06, 1974. Способ очистки углеводородного сырья от меркаптанов. / Мазгаров А.М., Туков Г.В., Фомин В.А., Ахмадулина А.Г.// БИ №17. 1976].

Известно, что CS₂ реагирует с МЭА с образованием N- этилолдитиокарбаминовой кислоты

При нагревании эта кислота регенерирует обратно МЭА с выходом до 50%, т.е. в этом способе может иметь место поглощение части СS₂ моноэтаноламином. Однако в описании изобретения (а.с. 513069, 1978 г.) о COS и СS₂ речь не идет. При температурах 80-90°С скорость реакций (1)-(3) резко возрастает, однако с повышением температуры выше 70°С резко снижается экстракция меркаптанов щелочными растворами из-за обратимости реакции RSH+NaOH↔RSNa+Н₂О. Для экстракции меркаптанов оптимальным является температура до 45°С. Кроме того, недостатком способа являются использование дефицитных бромидов и невысокая степень очистки сырья от CS₂ при температурах до 65°С.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемым результатам является способ очистки углеводородного сырья от меркаптанов путем окисления последних кислородсодержащим газом в водном растворе щелочи при нагревании в присутствии фталоцианинового катализатора и полярной добавки, в качестве которой используют диэтиленгликоль (ДЭГ) и триэтиленгликоль (ТЭГ) или их смеси в количестве 0,5-4,0% от объема водного раствора щелочи [4. А.с. (СССР) №823418. Кл. С 10 G 27/06, 1978. Способ очистки углеводородного сырья от меркаптанов. / Мазгаров А.М., Фомин В.А., Фахриев А.М., Неяглов А.В.// БИ №15. 1981].

В присутствии ДЭГ и ТЭГ скорость окисления меркаптанов возрастает в 1,2-2 раза.

Недостатком известного способа [4] является низкая эффективность (низкие скорости) очистки сырья от сероуглерода и сероокиси углерода при одновременном присутствии их в сырье наряду с меркаптанами и сероводородом. Так, для разложения CS₂ на 60% в растворе в пентане необходимо этот раствор перемешивать со спиртощелочным раствором в течение ~3 часов при 60°С.

Задачей предлагаемого изобретения является одновременная очистка углеводородного сырья (сжиженных газов, нефтяных дистиллятов, бензола и др.) от меркаптанов, сероводорода, сероокиси углерода и сероуглерода, а также расширение сырьевой базы применяемых полярных (спиртовых) добавок.

Согласно изобретению решение поставленной задачи достигается путем обработки углеводородного сырья водно-щелочными растворами катализаторов, содержащими полярные органические добавки, и окисления меркаптидов и сульфидов кислородом воздуха при 10-80°С и давлении от атмосферного до 3,0 МПа. В качестве катализаторов используют фталоцианины кобальта в количестве до 0,1% и водорастворимые моно- и диалкиламины и амиды, содержащие до 8 атомов углерода в молекуле и полиамины (уротропин, меламин и др.), в количестве до 3%. Водно-щелочной раствор содержит в количестве от 5 до 80% полярных органических добавок из класса спиртов.

В технологическом плане процесс очистки углеводородного сырья может быть выполнен в двух вариантах: с использованием гомогенного раствора спиртов в водной щелочи и с использованием полимерных спиртов, пропитанных водной щелочью с катализаторами, под названием гетерогенный катализатор. В гомогенном варианте в качестве спиртовых добавок используют водорастворимые низкомолекулярные спирты C₁-С₃, гликоли (этиленгликоль, ДЭГ, ТЭГ и пропиленгликоль), глицерины, этаноламины и сахара (глюкоза, ксилит, сорбит, сахароза и т.д.), которые вводят в водно-щелочной раствор катализаторов в количестве 4,5-30%. В гетерогенном варианте с использованием водонерастворимых полимерных спиртов, целлюлозы и ее модифицированных форм их пропитывают водно-щелочными растворами тех же катализаторов. Количество спиртового компонента (основы гетерогенного катализатора) в этом варианте может составлять 50-80% от всей спирто-водно-щелочной массы. Возможен вариант одновременного использования водорастворимого спирта и полимерного спирта, например в водно-щелочной раствор катализатора вводят 4,5-10% спиртовой добавки и этим раствором пропитывают целлюлозный материал, взятый в количестве 20-50% к раствору.

Отличительным признаком предлагаемого способа является введение в водно-щелочной раствор катализаторов 4,5-80% спиртовых компонентов (добавок): 4,5-30% при использовании водорастворимых спиртов, 50-80% при использовании водонерастворимых полимерных спиртов, целлюлозы и ее модифицированных форм и 30-50% при использовании смесей растворимых и нерастворимых спиртов.

Дополнительным отличительным признаком предлагаемого способа является введение в спирто-водно-щелочной раствор фталоцианинового катализатора водорастворимых низкомолекулярных (C₁-C₈) моно- и диалкил аминов, полиамидов и амидов в количестве до 3%, т.е. введение дополнительного аминного или амидного катализатора. Использование кроме ДЭГ и ТЭГ других спиртов, в том числе полиатомных, дает возможность расширить сырьевую базу применяемых реагентов и затраты на них. Так, этиленгликоль и сахар (сахароза) в 2-4 раза дешевле, чем ДЭГ и ТЭГ.

Указанные отличительные признаки предлагаемого способа определяют его новизну и изобретательный уровень в сравнении с известным уровнем техники. При очистке углеводородного сырья от H₂S, RSH, COS и CS₂ с использованием кислорода воздуха для окисления введение в щелочной раствор фталоцианинового катализатора спиртов в количестве 4,5-80% в патентной и научной литературе не описано. Введение в спирто-водно-щелочной раствор фталоцианиновых катализаторов дополнительных катализаторов (алкиламинов и амидов) в количестве до 3% также не известно, предлагается впервые.

Известно, что спирты реагируют с сероуглеродом в щелочной среде с образованием ксантогенатов

Однако эта реакция в разбавленных щелочных растворах даже при большом избытке ROH идет медленно, особенно в присутствии органической углеводородной фазы, в которой CS₂ растворяется несравненно больше, чем в водной фазе.

В присутствии аминов и амидов идут реакции

Оказалось, что скорость реакций (4) и (5) гораздо выше, чем скорость реакций (1) и (3), и для связывания COS и CS₂ достаточно почти стехиометрическое количество аминов. Поэтому при очистке сжиженных газов и нефтяных дистиллятов от сернистых соединений введение до 3% аминов и амидов в спирто-водно-щелочные растворы (экстрагенты) обеспечивает экстракцию не только H₂S и RSH, но и COS и CS₂. В спирто-водно-щелочном растворе при большом избытке спирта амины восстанавливаются по медленной обратимой реакции:

т.е. амины и амиды по сути катализируют реакцию (3). Реакции (1-6) хорошо изучены при использовании в качестве щелочного агента КОН. Расход аминов и амидов зависит от содержания COS и CS₂ в сырье и от требуемой степени очистки сырья от этих примесей. Общее содержание COS и CS₂ в сжиженных газах составляет 20-200 ppm, иногда может доходить до 500 ppm. Объемные соотношения углеводородного сырья и спирто-водно-щелочного раствора составляют 100:(10-25). Отсюда содержание (в молях) амина или амида в щелочном растворе должно быть в 4-10 раз выше, чем содержание CS₂ и COS в углеводородной фазе (20 ppm и более). Поэтому минимальная концентрация RNH₂ или R₂NH в щелочном растворе может быть взята равной 0,01% (100 ppm). В повышении концентрации RNH₂ выше 3% нет необходимости. Введение аминного (амидного) катализатора требуется при низком содержании в щелочном растворе спиртовой добавки (4,5-10%) и при необходимости ускорения реакции разложения CS₂. При большом (20-30%) содержании спиртов и при возможности длительного (до 1 часа) перемешивания процесс может быть проведен без введения аминных (амидных) добавок. Как и в известных способах, в качестве щелочного агента используют NaOH, КОН, NH₄ОH, применяют растворы с содержанием щелочей 3-20%. В качестве фталоцианиновых катализаторов используют сульфо-, дисульфо-, -тетрасульфо, - дихлордиокси-дисульфо- и полифталоцианины кобальта. Фталоцианины вводят в раствор в количестве 0,01-0,1%.

Температурные пределы процесса (10-80°С) и давление 0,1-3,0 МПа взяты как в известных способах, не являются отличительными признаками. При отсутствии в исходном сырье CS₂ и COS экстракцию меркаптанов можно производить при 10-40°С, в присутствии COS необходима температура 45-65°С, а в присутствии больших количеств CS₂ (более 20 ppm) необходима температура 55-80°С. Высокая температура 70-80°С может быть применена только при низкой концентрации меркаптанов и высокой концентрации COS и CS₂, когда демеркаптанизация не является первостепенной проблемой. Известно [1], что с повышением температуры и концентрации фталоцианинового катализатора скорость реакций окисления возрастает (в 3-4 раза на каждые 10°С). Повышение давления газов над жидкостями способствует увеличению растворимости кислорода воздуха в жидкой фазе, что ускоряет реакции окисления с участием кислорода (см. реакции 7-9).

В известном способе ДЭГ и ТЭГ вводят в щелочной раствор в количестве 0,5-4,0%. В предлагаемом способе предложено вводить более 4,5% спиртовых добавок. При введении менее 4,5% спиртов их влияние на степень экстракции RSH и на скорость разложения CS₂ становится малозаметным. Введение 10-30% спиртов позволяет экстрагировать из сырья больше тяжелых меркаптанов (С₄ и выше), а также больше COS и CS₂. Однако при введении более 20-30% низкомолекулярных спиртов увеличиваются потери их (унос спиртов с углеводородной фазой), что не выгодно экономически.

Технология гомогенного варианта очистки сырья от сернистых соединений включает следующие стадии:

1). экстракцию H₂S и RSH щелочным раствором с одновременным разложением и поглощением COS и CS₂ по реакциям (1-5);

2). окисление образовавшихся Na₂S, RSNa и ROC(S)SNa и RNHOS(S)Na в спирто-водно-щелочном растворе, содержащем фталоцианиновые катализаторы, кислородом воздуха по реакциям

3). отделение образовавшихся дисульфидов от спирто-водно-щелочного раствора и возврат этого раствора на стадию экстракции. При многократной рециркуляции (возврата в процесс) в щелочном растворе накапливаются тиосульфаты и сульфаты, образующиеся по реакции (7). Присутствие их не мешает процессам экстракции и окисления, даже, наоборот, благоприятствует отделению спирто-водно-щелочной фазы от органической (соли-сульфаты являются деэмульгаторами). Концентрация тиосульфатов и сульфатов допустима до 10%, т.е. спирто-водно-щелочной раствор может содержать 3-10% гидроксидов и до 10% тиосульфата и сульфата щелочных металлов и аммония.

Стадии экстракции и окисления могут быть совмещены. Однако в этом варианте дисульфиды остаются в очищенном сырье. В этом варианте воздух подают в смесь углеводородного сырья и щелочного раствора; процессы экстракции и окисления идут одновременно в обеих фазах: органической и неорганической.

На стадии окисления можно также использовать твердые катализаторы, в которых фталоцианины нанесены на поверхность носителя. В качестве такого носителя используют активированные угли и углеродноволокнистые материалы.

В гетерогенном варианте реакции (1-9) идут на поверхности катализаторной массы, дисульфиды типа R'О(S)SSR накапливаются на поверхности катализаторного материала. Поэтому требуется периодическая замена этого материала.

Предлагаемый способ апробирован в лабораторных условиях на примерах очистки модельных смесей углеводородов с СS₂ и CS₂+RSH.

Способы очистки углеводородов от H₂S и RSH подробно изучены и описаны в патентной и научной литературе [1-4]. Из вышеперечисленных сернистых соединений наиболее трудно экстрагируемым и трудно окисляемым является CS₂. Поэтому в примерах приведены результаты опытов по очистке сырья в основном от CS₂. В условиях, где достигается 30-50%-ная очистка сырья от CS₂, остальные сернистые соединения (H₂S, RSH и COS) практически удаляются (нейтрализуются) и окисляются полностью.

ПРИМЕР 1

Готовят модельные растворы СS₂ в пентане и гексане с концентрацией серы 100-300 ppm.

В плоскодонную колбу вместимостью 200 мл при температуре 5-15°С берут 10-14 мл раствора NaOH концентрацией 5-20%, содержащего 0,01% дихлордиоксидисульфофталоцианина кобальта. Сюда же вводят расчетное количество (0,5-5 г) спиртовой добавки и до 0,4 г аминного или амидного катализатора. В колбу вводят 85 мл модельного раствора CS₂, плотно закрывают резиновой пробкой и при определенной температуре содержимое перемешивают на магнитной мешалке в течение 1 часа.

Через определенные промежутки времени (5, 10, 30 и 60 мин) шприцем из колбы берут пробы на анализ. Анализ углеводородной фазы на содержание СS₂ проводят хроматографически, содержание общей серы определяют на приборе “Спектроскан”. Содержание сульфидов (Na₂S) и меркаптидов (RSNa) в водно-щелочной фазе определяют потенциометрическим титрованием по ГОСТ 17323-71. При этом ксантогенаты и соли N-алкилдитиокарбаминовой кислоты титруются как меркаптиды. Результаты опытов приведены в таблице.

В опытах №10-17 в щелочной раствор кроме спиртовой добавки вводили аминные или амидные катализаторы.

Параллельно для сравнения проводят опыты без добавок спирта и аминов (№1) и опыт по известному способу (№17) с добавкой 3,5% ДЭГ. После отбора проб на анализ водный раствор отделяют от углеводородного раствора и проводят регенерацию: при 75±5°С через водный раствор барботируют воздух в течение 15 мин. При этом ксантогенаты и тиокарбаматы окисляются до Na₂S₂O₃ и дисульфидов, а амины регенерируются, регенерированный щелочной раствор можно использовать для приготовления щелочных растворов для опытов, приведенных в таблице.

ПРИМЕР 2

В качестве сырья используют фракцию НК-120°С, полученную из газоконденсата и содержащую 320 ppm меркаптановой серы и 212 ppm серы CS₂. Для абсорбции RSH и CS₂ используют 15%-ный раствор NaOH, содержащий 5% этиленгликоля. В этот раствор дополнительно вводят 0,02% дисульфофталоцианина кобальта (ДСФК) и 0,66% диэтиламина (ДЭА). В колбу на 200 мл берут 20 мл этого раствора и вводят охлажденную до 5-10°С фракцию НК-120°С газоконденсата в количестве 100 мл. Колбу плотно закрывают резиновой пробкой и при 45°С перемешивают содержимое в течение 1 часа. После водный слой отделяют от углеводородного. Колбу с водным экстрактом заполняют кислородом и при перемешивании нагревают до 55°С и дают выдержку 10 мин. При этом меркаптиды, ксантогенаты и тиокарбаматы окисляются до дисульфидов. После в колбу с щелочным раствором вводят вторую порцию фракции НК-120°С, проводят второй опыт (экстракцию и окисление) и т.д., т.е. в последующих опытах используют отработанный щелочной раствор из предыдущего опыта. Результаты приведены в таблице (№17).

Как видно из таблицы (№1 и 18) при отсутствии спиртовой добавки содержание СS₂ при экстракции почти не изменяется, а при содержании 3,5% ДЭГ по известному способу снижается всего на 28%. В присутствии 20-30% спиртов в щелочном растворе степень очистки от CS₂ за 1 час составляет 60-80% (№3-7). При содержании 5% этиленгликоля (ЭГ) или ДЭГ степень очистки не превышает 60%. В опытах №10-17, где кроме спиртовых добавок вводят аминный или амидный катализатор, степень очистки от CS₂ может быть повышена до 90 и более процентов.

Опыт №17 по примеру №17 показывает, что при содержании в щелочном растворе ~1% аминного катализатора щелочной раствор можно использовать многократно с хорошими результатами по очистки сырья от CS₂. В очищенном растворе в этих опытах меркаптан отсутствовал.

ПРИМЕР 3

В качестве сырья используют фракцию НК-120°С, полученную из газоконденсата и содержащую 320 ppm меркаптановой серы и 212 ppm серы CS₂. Применяют щелочной раствор с содержанием: NaOH=4,5%; ЭГ=5; ДСФК=0,05%; ДЭА=1,0%.

В круглодонную колбу на 100 мл берут 5 мл щелочного раствора, 45 мл фракции НК-120°С с температурой 0-5°С. Остальное пространство колбы заполняют кислородом из баллона.

Содержимое колбы нагревают до 70°С и перемешивают путем встряхивания. При этом одновременно происходит экстракция RSH и СS₂ из органической фазы в водную и окисление меркаптидов, ксантогенатов и карбаматов. За счет испарения низкокипящих углеводородов давление в колбе повышается до 2-2,2 атм. При этом часть кислорода растворяется в жидкостях.

После 10 минут содержимое колбы охлаждают и анализируют углеводородную и водную фазы.

В углеводороде: RSH - отс.,

CS₂ - 12 ppm,

дисульфидная сера: RSSR - 312 ppm,

В водной фазе: RSNa - 18 ppm,

СS₂ - следы,

сульфидная сера (Na₂S) - 158 ppm.

Щелочную водную фазу отделяют от углеводородной фазы и используют для второго опыта.

ПРИМЕР 4

Колонну из стекла вместимостью 200 мл, снабженную обогревающей спиралью, заполняют ватой (целлюлозой). Готовят раствор с содержанием NaOH - 10%, уротропина - 2,5%, дихлордиоксидисульфофталоцианина кобальта - 0,05%.

Колонну с ватой заполняют этим раствором и при 40-45°С выдерживают 2 часа. После щелочной раствор сливают, колонну продувают азотом. Оставшаяся пропитанная щелочным раствором целлюлозная масса в колонне состоит из 77% целлюлозного материала (ваты) и 23% вводно-щелочного раствора катализаторов.

При температуре 55-60°С через колонну пропускают модельный раствор CS₂ в гексане со средней скоростью 0,03 мин^-1.

Анализируют содержание СS₂ (общую серу) во входящем и выходящем в колонну растворах на приборе “Спектроскан-S”.

Результаты: при S_вход=132 ppm в течение 15 часов на выходе из колонны содержание серы S_выход не превышает 20 ppm.

ПРИМЕР 5

В качестве сырья применяют широкую фракцию легких углеводородов с содержанием: меркаптановой серы - 300 ppm, серы COS - 62 ppm, серы CS₂ - 120 ppm. Готовят щелочной раствор с содержанием,%: NaOH - 18,0; моноэтаноламин - 5,0; мочевина - 2,0; сульфофталоцианина кобальта - 0,08; глицерин - 8,0.

Колонну из стекла объемом 200 мл, снабженную обогревающей спиралью, заполняют на 2/3 объема ватой (целлюлозой). Колонну заполняют щелочным раствором. Выдерживают 1 час при 25°С, после раствор сливают.

Оставшаяся в колонне пропитанная щелочным раствором целлюлозная масса состоит из 46% целлюлозы и 54% щелочного раствора. Через колонну снизу-вверх пропускают со скоростью 0,02 мин^-1 ШФЛУ и воздух с такой же скоростью при температуре 65±5°С. Объемное соотношение ШФЛУ: воздух 1:1.

В очищенном ШФЛУ меркаптаны и COS отсутствуют, содержание CS₂ не превышает 10 ppm.

Изобретение относится к способам очистки углеводородного сырья от сернистых соединений и может быть использовано в газо- и нефтеперерабатывающей промышленности. Способ осуществляют путем обработки водными растворами щелочей, содержащими органические полярные добавки из класса спиртов, и окисления сернистых соединений кислородсодержащим газом (воздухом) при температуре 10-80°С и давлении до 3,0 МПа в присутствии катализаторов окисления - фталоцианинов кобальта. Полярные органические добавки вводят в водно-щелочной раствор в количестве 4,5-80%. В водно-щелочной раствор фталоцианинового катализатора дополнительно вводят моно- и диалкиламины, амиды, полиамины, их смеси в количестве до 3%. В качестве спиртовой добавки используют водорастворимые низкомолекулярные спирты C₁-С₃, гликоли (этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль и пропиленгликоли), глицерины, этаноламины, глюкозу и сахара. Водный раствор щелочей содержит 3-20% гидрооксидов и до 10% тиосульфатов и сульфатов натрия, калия и аммония. Способ позволяет одновременно очистить углеводородное сырье от меркаптанов, сероводорода, сероокиси углерода и сероуглерода, а также расширить сырьевую базу применяемых полярных добавок. 4 з. п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ очистки легких углеводородных фракций от сернистых соединений – меркаптанов (RSH), сероводорода (H₂S), сероокиси углерода (COS) и сероуглерода (CS₂) путем обработки водными растворами щелочей, содержащими органические полярные добавки из класса спиртов, и окисления сернистых соединений кислородсодержащим газом (воздухом) при температуре 10-80°С и давлении до 3,0 МПа в присутствии катализаторов окисления - фталоцианинов кобальта, отличающийся тем, что полярные органические добавки вводят в водно-щелочной раствор в количестве 4,5-80%.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в водно-щелочной раствор фталоцианинового катализатора, содержащий спиртовые добавки, дополнительно вводят моно- и диалкиламины, амиды, полиамины, их смеси в количестве до 3%.3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве спиртовой добавки к водному раствору щелочи и фталоцианина кобальта используют водорастворимые низкомолекулярные спирты C₁-С₃, гликоли (этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль и пропиленгликоли), глицерины, этаноламины, глюкозу и сахара.4. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что используют высокомолекулярные полимерные спирты, целлюлозу и ее модифицированные формы, которые пропитывают водно-щелочным раствором фталоцианинов кобальта и амино-амидных катализаторов.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что водный раствор щелочей, содержащий полярные органические добавки, содержит 3-20% гидрооксидов и до 10% тиосульфатов и сульфатов натрия, калия и аммония.