КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА В ПРОЦЕССЕ ТЕРМОЛИЗА ТЯЖЕЛОГО НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ И ОТХОДОВ ДОБЫЧИ И ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ Российский патент 2014 года по МПК B01J23/745 B01J23/881 C10G49/02 

Изобретение относится к области катализа и может быть использовано в качестве каталитической системы в процессе переработки тяжелого нефтяного сырья и отходов добычи и переработки нефти.

Известны катализаторы как синтетические, так и техногенного или рудного происхождения на основе оксидов железа, используемые в процессе получения более легких фракций углеводородов при крекинге тяжелого нефтяного сырья.

В частности известен катализатор для переработки мазута, представляющий собой железнорудные окатыши [SU 1824422, C10G 69/06, 30.06.1993]. В присутствии этого катализатора при термолизе смеси мазута с паром при температурах 530-600°С и с последующей дополнительной стадией гидроочистки полученной отбензиненной газойлевой фракции выход светлых продуктов составляет 46-72 мас.%.

Недостатком катализатора является его относительно низкая активность.

Известна также каталитическая система для катионной олигомеризации индивидуальных или смесей олефинов С₃-С₁₄ в основы синтетических полиальфа-олефиновых масел, содержащая активный алюминий и сокатализатор, причем в качестве сокатализатора она содержит галоидорганическое соединение RX, в котором R - первичный, вторичный или третичный алкил, аллил, бензил, ацетил или бензоил, а Х - хлор, бром или йод, при этом на каждый г-атом алюминия она содержит 1-50 молей галоидорганического соединения и, кроме того, в качестве галоидорганического соединения RX она содержит третбутилхлорид, аллилхлорид, бензилхлорид, ацетилхлорид или бензоилхлорид, на каждый г-атом алюминия она содержит 1,5-5,0 молей галоидорганического соединения, алюминий она содержит в виде сплавов, например, с магнием или титаном, алюминий или его сплавы она содержит в виде материалов с развитой поверхностью, которые выбирают из пудры, дисперсных сферических или плоских частиц, проволоки, сеток или пластин, она дополнительно содержит активатор алюминия, выбранный из группы веществ, включающей йод, бром, бромистый этил, четыреххлористый титан, трихлорокись ванадия, четыреххлористое олово, этилалюминийсесквихлорид, этилалюминийдихлорид и треххлористый алюминий в количестве 1-25 мас.%, а также третбутилхлорид, аллилхлорид, бензилхлорид, бензол и толуол в количестве 10-200 мас.% в расчете на алюминий [RU 2212936, С2, B01J 27/06, B01J 27/08, B01J 27/10, B01J 21/02, B01J 37/04, С07С 2/20, С07С 2/24, 20.06.2003].

Недостатком этой каталитической системы является ее относительно низкая активность.

Кроме того, известна каталитическая система, включающая алкилалюминийгалогенид R_nAlX_3-n и галоидорганическое соединение R′X, где R - СН₃, С₂Н₅, С₃Н₇ или изо-С₄Н₉; Х - хлор, бром или йод; n имеет целое или дробное значение, выбранное из множества рациональных чисел, находящихся в интервале чисел от 0 до 3,0; R′ - первичный, вторичный или третичный алкил, аллил или бензил, органический модификатор, в качестве которого используется вещество, выбранное из группы, включающей: монометиловый эфир этиленгликоля, моноэтиловый эфир этиленгликоля, ацетилацетон, диметиловый эфир этиленгликоля, диэтиловый эфир этиленгликоля, несимметричный метил-этиловый эфир этиленгликоля, метоксиацетат этиленгликоля, этоксиацетат этиленгликоля, диацетат этиленгликоля, 1,2-диметоксипропан, моно- или диметиловые, моно- или диэтиловые эфиры малоновой кислоты, ангидрид уксусной кислоты, бензофенон, при этом на каждый моль алкилалюминийгалогенида каталитическая система содержит от 0,2 до 1,5 моля органического модификатора и от 1 до 5 молей галоидорганического соединения, кроме того, в качестве галоидорганического соединения она содержит галоидный ангидрид карбоновой кислоты, преимущественно - хлорангидрид уксусной или бензойной кислоты, коэффициент n в формуле алкилалюминийгалогенида равен 1,0; 1,5 или 2,0, на каждый моль алкилалюминийгалогенида каталитическая система содержит от 0,25 до 0,75 моля органического модификатора [RU 2212935, С2, B01J 27/06, B01J 27/08, С07С 2/20, С07С 2/22, С07С 2/32, 27.09.2003].

Недостатком этой каталитической системы также является его относительно низкая активность.

К известным относится катализатор для процесса крекинга тяжелых углеводородов в легкую нефть с одновременным получением водорода, содержащий не менее 30 вес.% железа в форме оксида, например: латеритовая руда [US 4421635, C10G 47/04, 20.12.1983]. На катализатор, предварительно переведенный в восстановленное состояние, при температурах 500-800°С подается сырье с паром. Выход светлых фракций составляет 8,3-11,5 вес.%.

Недостатком катализатора также является его относительно низкая активность.

Кроме того, известен катализатор для конверсии тяжелой углеводородной нефти в легкую углеводородную нефть, представляющий синтетический или природный оксид железа, например: гематит, лимонит [JP 56118490 (А), C10G 47/02, C10G 47/00, 17.09.1981]. Гидрогенолиз сырья проводят при температурах 380-480°С и давлении водорода 50-300 ати в присутствии 0,1-20 вес.% катализатора. Выход бензиновой фракции составляет 13,1-13,6 вес.%.

Этот катализатор также характеризуется относительно низкой активностью.

К известным относится и катализатор для получения в многостадийном процессе легкой нефти из тяжелой нефти с одновременным получением металлического железа, представляющий собой железосодержащую руду типа магнетита, гематита, лимонита и др. [US 4897179, C10G 11/12; C10G 11/18, 30.01.1990]. На первой стадии проводят процесс крекинга тяжелой нефти в присутствии катализатора при 600-700°С.

Очевидным недостатком этого катализатора является невысокая активность, так как процесс ведется при высоких температурах. Кроме того, катализатор рудного происхождения представляет собой не стабилизированный по составу продукт, характеристики которого могут меняться.

Помимо указанных выше, известен катализатор для окислительной демеркаптанизации нефти и нефтяных дистиллятов, который получают на основе комплекса производного переходного металла с азотсодержащим лигандом путем подготовки смеси вода-моноэтаноламин в соотношении 20/80 об.%, растворении в указанной смеси расчетных количеств производного переходного металла и алифатического амина при мольном соотношении их от 1/1 до 1/4, причем полученный таким образом гомогенный катализатор выдерживают далее при температуре 80-95°С в течение 0,5-1,0 ч, а через раствор катализатора пропускают воздух, при этом в качестве производного переходного металла используют хлориды, ацетаты, оксихлориды или нафтенаты кобальта, никеля или меди, а в качестве азотсодержащих лигандов используют алифатические амины [RU 2408426, B01J 23/75, 10.01.2011].

Этому катализатору также присуща относительно низкая активность.

Наиболее близким по технической сущности к предложенному является железооксидный катализатор, представляющий собой микросферический магнитный продукт, выделенный из летучих зол от пылевидного сжигания бурого или каменного угля, фракционированный по размеру в диапазоне 0,05-0,4 мм, состоящий на 80-90 мас.% из оксида железа, остальное - оксиды кремния, алюминия, кальция, магния, натрия, калия, марганца, серы, и в котором оксид железа распределен между двумя железосодержащими фазами: 13,0-34,5 мас.% феррошпинели и 35,0-63,0 мас.% гематита [RU 2442648, B01J 23/745, B01J 23/881, C10G 11/08, C10G 51/04, C10G 49/02, 20.02.2012].

Недостатком наиболее близкого технического решения является относительно низкая активность катализатора.

Задачей, на решение которой направлено предложенное изобретение, является повышение активности катализаторов при их использовании в процессе переработки тяжелого нефтяного сырья и отходов добычи и переработки нефти.

Требуемый технический результат заключается в повышении активности катализаторов каталитической системы, в частности в повышении деструктивной активности в отношении высокомолекулярных углеводородных соединений тяжелого нефтяного сырья и отходов добычи и переработки нефти.

Поставленная задача решается, а требуемый технический результат достигается тем, что в предложенной каталитической системе в процессе термолиза тяжелого нефтяного сырья и отходов добычи и переработки нефти в виде магнитного продукта, согласно изобретению, магнитный продукт состоит из частиц окиси железа Fe₂O₃ и/или оксида железа Fe₃O₄, фракционированных по размеру в диапазоне от 0,002 до 2,5 мм в виде порошка и/или раствора магнитного продукта в углеводородном растворителе в концентрации от 1% до 50%, которые смешиваются до полной гомогенизации при температуре от 120°С до 200°С в соотношении от 20:1 до 10:1 по массе с предварительно приготовленной смесью хлорида натрия NaCl, или хлорида калия KCl, или хлорида лития LiCl, или их смеси и хлорида AlCl₃, которую готовят путем смешения исходных солей в эквимолярных соотношениях с последующим нагреванием смеси до температуры ее плавления в диапазоне 150°-200°С.

Получают предложенную каталитическую систему в процессе термолиза тяжелого нефтяного сырья и отходов добычи и переработки нефти (ниже «каталитическая система») следующим образом.

Каталитическая система представляет собой магнитный продукт, который состоит из частиц окиси железа Fe₂O₃ и/или оксида железа Fe₃O₄, фракционированных по размеру в диапазоне от 0,002 до 2,5 мм в виде порошка и/или раствора магнитного продукта в углеводородном растворителе в концентрации от 1% до 50%, которые смешиваются до полной гомогенизации при температуре от 120° до 200°С в соотношении от 20:1 до 10:1 по массе с предварительно приготовленной смесью хлорида натрия NaCl, или хлорида калия KCl, или хлорида лития LiCl, или их смеси и хлорида AlCl₃, которую готовят путем смешения исходных солей в эквимолярных соотношениях с последующим нагреванием смеси до температуры ее плавления в диапазоне 150°С-200°С.

Использование порошка более просто и технологично, однако требует создания инертной атмосферы при возможной остановке процесса, а применение раствора позволяет длительное время хранить катализатор и останавливать процесс его получения на любой стадии.

Указанные частицы или раствор на их основе смешиваются до полной гомогенизации при температуре от 120°С до 200°С (выбранная температура охватывает диапазон температур плавления используемых комплексных солей щелочных металлов и галогенидов алюминия) с предварительно приготовленной смесью хлорида натрия NaCl, или хлорида калия KCl, или хлорида лития LiCl, или их смеси и хлорида AlCl₃ как наиболее доступных активных и стабильных компонентов в рассматриваемом процессе соединения. Эту смесь готовят путем смешения исходных солей в эквимолярных соотношениях с последующим нагреванием смеси до температуры ее плавления в диапазоне 150°С-200°С. Используемая температура охватывает диапазон температур плавления синтезируемых смешанных галогенидов алюминия со щелочными металлами.

Примеры использования каталитической системы

Пример 1. Железооксидный катализатор, представляющий порошок - магнитный продукт, фракция 0,2-0,5 (мм), по химическому составу на 98,0 мас.% в пересчете на Fe₂O₃ состоящий из железа (остальное оксиды кремния, алюминия, кальция, магния, натрия, калия, как присутствующих примесей в коммерчески доступных препаратах оксидов железа и выявленных при элементном анализе) и содержащий после предварительной обработки 10% комплексной соли NaAlCl₄, загружается в реактор в количестве 1 мас.% по отношению к мазуту. Термолиз мазута проводится при 150-200°С в течение 0,5 часа. Выход продуктов дистилляции из обработанного мазута составляет: фракция, выкипающая до 200°С, - 20 мас.%, сумма светлых продуктов составляет 50 мас.%.

Пример 2. Железооксидный катализатор, представляющий порошок - магнитный продукт, фракция 0,5-2,5 (мм), по химическому составу на 95,0 мас.% в пересчете на Fe₂O₃ состоящий из железа (остальное оксиды кремния, алюминия, кальция, магния, натрия, калия, как присутствующих примесей в коммерчески доступных препаратах оксидов железа и выявленных при элементном анализе) и содержащий после предварительной обработки 5% комплексной соли NaAlCl₄, загружается в реактор в количестве 5 мас.% по отношению к мазуту. Термолиз мазута проводится при 150-200°С, 1,0 час. Выход продуктов дистилляции из обработанного мазута составляет: фракция, выкипающая до 200°С, - 2 мас.%, сумма светлых продуктов составляет 56 мас.%.

Пример 3. Железооксидный катализатор, представляющий магнитный продукт, состоящий из эквимолярной смеси Fe₂O₃ и Fe₃O₄, фракция 0,002-0,2 (мм), по химическому составу на 92,0 мас.% в пересчете на Fe₂O₃ состоящий из железа (остальное оксиды кремния, алюминия, кальция, магния, натрия, калия, как присутствующих примесей в коммерчески доступных препаратах оксидов железа и выявленных при элементном анализе), содержащий после предварительной обработки 10% комплексной соли NaAlCl₄ и применяемый в виде суспензии с концентрацией 75% в печном топливе, загружается в реактор в количестве 7 мас.% по отношению к отходам производства битума. Термолиз продукта проводится при 150-200°С, 1,5 час. Выход продуктов дистилляции из обработанного мазута составляет: фракция, выкипающая до 200°С, - 1 мас.%, сумма светлых продуктов составляет 40 мас.%.

Температуры плавления смесей NaCl, или хлорида калия KCl, или хлорида лития LiCl, или их смеси и хлорида AlCl₃ находятся в диапазоне 150°С-200°С, поскольку при смешивании солей происходит существенное снижение их температур плавления за счет образования эвтектик. Например, LiAlCl₄ плавится при 144°С, что даже ниже заявленного диапазона, NaAlCl₄ - 152°С, а его эвтектика с AlCl₃ даже при 108°С. Во всех случая используют реактивы технической чистоты, содержащие примеси, дополнительно снижающие температуры плавления заявленных соединений.

Особенностью катализатора является его способность работать в широком температурном интервале, последовательно взаимодействуя с различными компонентами, содержащимися в обрабатываемом объекте. При низких, менее 100°С, температурах все компоненты каталитической системы являются твердыми и в реакцию вступают только наиболее активные молекулы из обрабатываемого объекта, что позволяет уменьшить деструкцию и образование газовой фазы. В интервале температур 120°С - 200°С железосодержащий катализатор остается твердым, а комплексные соли алюминия плавятся и находятся на поверхности в виде расплава. Поверхность расплава постоянно обновляется, что позволяет избежать зауглероживания (закоксовывания) поверхности и поддерживать каталитическую активность на постоянно высоком уровне. На этом этапе в реакцию вступают менее активные молекулы, но с достаточной скоростью, поскольку для протекания реакции доступна и поверхность и объем расплава. Все это обеспечивает повышение активности катализатора относительно прототипа, что и обеспечивает достижение требуемого технического результата.

Кроме того, магнитные свойства каталитической системы позволяют улучшить процесс отделения использованного катализатора от продуктов реакции (например, используя магнитные улавливатели) по сравнению с традиционно применяемыми методами фильтрования или циркуляции реагентов. Это также улучшает условия применения предложенной каталитической системы и, в частности, эффективность отделения и производительность соответствующих процессов и установок.

Дополнительно следует добавить, что, как показано в примерах поведения процесса термолиза, незначительные примеси (оксиды кремния, алюминия, кальция, магния, натрия, калия), характерные для сырья в виде частиц окиси железа Fe₂O₃ и/или оксида железа Fe₃O₄, практически не влияют на активность каталитической системы.

Изобретение относится к каталитической системе в процессе термолиза тяжелого нефтяного сырья и отходов добычи и переработки нефти в виде магнитного продукта, при этом магнитный продукт состоит из частиц окиси железа Fe₂O₃ и/или оксида железа Fe₃O₄, фракционированных по размеру в диапазоне от 0,002 до 2,5 мм в виде порошка и/или раствора магнитного продукта в углеводородном растворителе в концентрации от 1% до 50%, которые смешиваются до полной гомогенизации при температуре от 120°С до 200°C в соотношении от 20:1 до 10:1 по массе с предварительно приготовленной смесью хлорида натрия NaCl, или хлорида калия KCl, или хлорида лития LiCl, или их смеси и хлорида AlCl₃, которую готовят путем смешения исходных солей в эквимолярных соотношениях с последующим нагреванием смеси до температуры ее плавления в диапазоне 150-200°C. Технический результат заключается в повышении деструктивной активности в отношении высокомолекулярных углеводородных соединений тяжелого нефтяного сырья (нефти, нефтепродуктов, отходов переработки нефти и ее добычи). 3 пр.

Каталитическая система в процессе термолиза тяжелого нефтяного сырья и отходов добычи и переработки нефти в виде магнитного продукта, отличающаяся тем, что магнитный продукт состоит из частиц окиси железа Fe₂O₃ и/или оксида железа Fe₃O₄, фракционированных по размеру в диапазоне от 0,002 до 2,5 мм в виде порошка и/или раствора магнитного продукта в углеводородном растворителе в концентрации от 1% до 50%, которые смешиваются до полной гомогенизации при температуре от 120°С до 200°C в соотношении от 20:1 до 10:1 по массе с предварительно приготовленной смесью хлорида натрия NaCl, или хлорида калия KCl, или хлорида лития LiCl, или их смеси и хлорида AlCl₃, которую готовят путем смешения исходных солей в эквимолярных соотношениях с последующим нагреванием смеси до температуры ее плавления в диапазоне 150-200°C.