КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА В ПРОЦЕССЕ ТЕРМОЛИЗА ТЯЖЕЛОГО НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ И ОТХОДОВ ДОБЫЧИ И ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ Российский патент 2014 года по МПК B01J23/745 B01J23/881 C10G49/02 

Описание патента на изобретение RU2524211C1

Изобретение относится к области катализа и может быть использовано в качестве каталитической системы в процессе переработки тяжелого нефтяного сырья и отходов добычи и переработки нефти.

Известны катализаторы как синтетические, так и техногенного или рудного происхождения на основе оксидов железа, используемые в процессе получения более легких фракций углеводородов при крекинге тяжелого нефтяного сырья.

В частности известен катализатор для переработки мазута, представляющий собой железнорудные окатыши [SU 1824422, C10G 69/06, 30.06.1993]. В присутствии этого катализатора при термолизе смеси мазута с паром при температурах 530-600°С и с последующей дополнительной стадией гидроочистки полученной отбензиненной газойлевой фракции выход светлых продуктов составляет 46-72 мас.%.

Недостатком катализатора является его относительно низкая активность.

Известна также каталитическая система для катионной олигомеризации индивидуальных или смесей олефинов С314 в основы синтетических полиальфа-олефиновых масел, содержащая активный алюминий и сокатализатор, причем в качестве сокатализатора она содержит галоидорганическое соединение RX, в котором R - первичный, вторичный или третичный алкил, аллил, бензил, ацетил или бензоил, а Х - хлор, бром или йод, при этом на каждый г-атом алюминия она содержит 1-50 молей галоидорганического соединения и, кроме того, в качестве галоидорганического соединения RX она содержит третбутилхлорид, аллилхлорид, бензилхлорид, ацетилхлорид или бензоилхлорид, на каждый г-атом алюминия она содержит 1,5-5,0 молей галоидорганического соединения, алюминий она содержит в виде сплавов, например, с магнием или титаном, алюминий или его сплавы она содержит в виде материалов с развитой поверхностью, которые выбирают из пудры, дисперсных сферических или плоских частиц, проволоки, сеток или пластин, она дополнительно содержит активатор алюминия, выбранный из группы веществ, включающей йод, бром, бромистый этил, четыреххлористый титан, трихлорокись ванадия, четыреххлористое олово, этилалюминийсесквихлорид, этилалюминийдихлорид и треххлористый алюминий в количестве 1-25 мас.%, а также третбутилхлорид, аллилхлорид, бензилхлорид, бензол и толуол в количестве 10-200 мас.% в расчете на алюминий [RU 2212936, С2, B01J 27/06, B01J 27/08, B01J 27/10, B01J 21/02, B01J 37/04, С07С 2/20, С07С 2/24, 20.06.2003].

Недостатком этой каталитической системы является ее относительно низкая активность.

Кроме того, известна каталитическая система, включающая алкилалюминийгалогенид RnAlX3-n и галоидорганическое соединение R′X, где R - СН3, С2Н5, С3Н7 или изо-С4Н9; Х - хлор, бром или йод; n имеет целое или дробное значение, выбранное из множества рациональных чисел, находящихся в интервале чисел от 0 до 3,0; R′ - первичный, вторичный или третичный алкил, аллил или бензил, органический модификатор, в качестве которого используется вещество, выбранное из группы, включающей: монометиловый эфир этиленгликоля, моноэтиловый эфир этиленгликоля, ацетилацетон, диметиловый эфир этиленгликоля, диэтиловый эфир этиленгликоля, несимметричный метил-этиловый эфир этиленгликоля, метоксиацетат этиленгликоля, этоксиацетат этиленгликоля, диацетат этиленгликоля, 1,2-диметоксипропан, моно- или диметиловые, моно- или диэтиловые эфиры малоновой кислоты, ангидрид уксусной кислоты, бензофенон, при этом на каждый моль алкилалюминийгалогенида каталитическая система содержит от 0,2 до 1,5 моля органического модификатора и от 1 до 5 молей галоидорганического соединения, кроме того, в качестве галоидорганического соединения она содержит галоидный ангидрид карбоновой кислоты, преимущественно - хлорангидрид уксусной или бензойной кислоты, коэффициент n в формуле алкилалюминийгалогенида равен 1,0; 1,5 или 2,0, на каждый моль алкилалюминийгалогенида каталитическая система содержит от 0,25 до 0,75 моля органического модификатора [RU 2212935, С2, B01J 27/06, B01J 27/08, С07С 2/20, С07С 2/22, С07С 2/32, 27.09.2003].

Недостатком этой каталитической системы также является его относительно низкая активность.

К известным относится катализатор для процесса крекинга тяжелых углеводородов в легкую нефть с одновременным получением водорода, содержащий не менее 30 вес.% железа в форме оксида, например: латеритовая руда [US 4421635, C10G 47/04, 20.12.1983]. На катализатор, предварительно переведенный в восстановленное состояние, при температурах 500-800°С подается сырье с паром. Выход светлых фракций составляет 8,3-11,5 вес.%.

Недостатком катализатора также является его относительно низкая активность.

Кроме того, известен катализатор для конверсии тяжелой углеводородной нефти в легкую углеводородную нефть, представляющий синтетический или природный оксид железа, например: гематит, лимонит [JP 56118490 (А), C10G 47/02, C10G 47/00, 17.09.1981]. Гидрогенолиз сырья проводят при температурах 380-480°С и давлении водорода 50-300 ати в присутствии 0,1-20 вес.% катализатора. Выход бензиновой фракции составляет 13,1-13,6 вес.%.

Этот катализатор также характеризуется относительно низкой активностью.

К известным относится и катализатор для получения в многостадийном процессе легкой нефти из тяжелой нефти с одновременным получением металлического железа, представляющий собой железосодержащую руду типа магнетита, гематита, лимонита и др. [US 4897179, C10G 11/12; C10G 11/18, 30.01.1990]. На первой стадии проводят процесс крекинга тяжелой нефти в присутствии катализатора при 600-700°С.

Очевидным недостатком этого катализатора является невысокая активность, так как процесс ведется при высоких температурах. Кроме того, катализатор рудного происхождения представляет собой не стабилизированный по составу продукт, характеристики которого могут меняться.

Помимо указанных выше, известен катализатор для окислительной демеркаптанизации нефти и нефтяных дистиллятов, который получают на основе комплекса производного переходного металла с азотсодержащим лигандом путем подготовки смеси вода-моноэтаноламин в соотношении 20/80 об.%, растворении в указанной смеси расчетных количеств производного переходного металла и алифатического амина при мольном соотношении их от 1/1 до 1/4, причем полученный таким образом гомогенный катализатор выдерживают далее при температуре 80-95°С в течение 0,5-1,0 ч, а через раствор катализатора пропускают воздух, при этом в качестве производного переходного металла используют хлориды, ацетаты, оксихлориды или нафтенаты кобальта, никеля или меди, а в качестве азотсодержащих лигандов используют алифатические амины [RU 2408426, B01J 23/75, 10.01.2011].

Этому катализатору также присуща относительно низкая активность.

Наиболее близким по технической сущности к предложенному является железооксидный катализатор, представляющий собой микросферический магнитный продукт, выделенный из летучих зол от пылевидного сжигания бурого или каменного угля, фракционированный по размеру в диапазоне 0,05-0,4 мм, состоящий на 80-90 мас.% из оксида железа, остальное - оксиды кремния, алюминия, кальция, магния, натрия, калия, марганца, серы, и в котором оксид железа распределен между двумя железосодержащими фазами: 13,0-34,5 мас.% феррошпинели и 35,0-63,0 мас.% гематита [RU 2442648, B01J 23/745, B01J 23/881, C10G 11/08, C10G 51/04, C10G 49/02, 20.02.2012].

Недостатком наиболее близкого технического решения является относительно низкая активность катализатора.

Задачей, на решение которой направлено предложенное изобретение, является повышение активности катализаторов при их использовании в процессе переработки тяжелого нефтяного сырья и отходов добычи и переработки нефти.

Требуемый технический результат заключается в повышении активности катализаторов каталитической системы, в частности в повышении деструктивной активности в отношении высокомолекулярных углеводородных соединений тяжелого нефтяного сырья и отходов добычи и переработки нефти.

Поставленная задача решается, а требуемый технический результат достигается тем, что в предложенной каталитической системе в процессе термолиза тяжелого нефтяного сырья и отходов добычи и переработки нефти в виде магнитного продукта, согласно изобретению, магнитный продукт состоит из частиц окиси железа Fe2O3 и/или оксида железа Fe3O4, фракционированных по размеру в диапазоне от 0,002 до 2,5 мм в виде порошка и/или раствора магнитного продукта в углеводородном растворителе в концентрации от 1% до 50%, которые смешиваются до полной гомогенизации при температуре от 120°С до 200°С в соотношении от 20:1 до 10:1 по массе с предварительно приготовленной смесью хлорида натрия NaCl, или хлорида калия KCl, или хлорида лития LiCl, или их смеси и хлорида AlCl3, которую готовят путем смешения исходных солей в эквимолярных соотношениях с последующим нагреванием смеси до температуры ее плавления в диапазоне 150°-200°С.

Получают предложенную каталитическую систему в процессе термолиза тяжелого нефтяного сырья и отходов добычи и переработки нефти (ниже «каталитическая система») следующим образом.

Каталитическая система представляет собой магнитный продукт, который состоит из частиц окиси железа Fe2O3 и/или оксида железа Fe3O4, фракционированных по размеру в диапазоне от 0,002 до 2,5 мм в виде порошка и/или раствора магнитного продукта в углеводородном растворителе в концентрации от 1% до 50%, которые смешиваются до полной гомогенизации при температуре от 120° до 200°С в соотношении от 20:1 до 10:1 по массе с предварительно приготовленной смесью хлорида натрия NaCl, или хлорида калия KCl, или хлорида лития LiCl, или их смеси и хлорида AlCl3, которую готовят путем смешения исходных солей в эквимолярных соотношениях с последующим нагреванием смеси до температуры ее плавления в диапазоне 150°С-200°С.

Использование порошка более просто и технологично, однако требует создания инертной атмосферы при возможной остановке процесса, а применение раствора позволяет длительное время хранить катализатор и останавливать процесс его получения на любой стадии.

Указанные частицы или раствор на их основе смешиваются до полной гомогенизации при температуре от 120°С до 200°С (выбранная температура охватывает диапазон температур плавления используемых комплексных солей щелочных металлов и галогенидов алюминия) с предварительно приготовленной смесью хлорида натрия NaCl, или хлорида калия KCl, или хлорида лития LiCl, или их смеси и хлорида AlCl3 как наиболее доступных активных и стабильных компонентов в рассматриваемом процессе соединения. Эту смесь готовят путем смешения исходных солей в эквимолярных соотношениях с последующим нагреванием смеси до температуры ее плавления в диапазоне 150°С-200°С. Используемая температура охватывает диапазон температур плавления синтезируемых смешанных галогенидов алюминия со щелочными металлами.

Примеры использования каталитической системы

Пример 1. Железооксидный катализатор, представляющий порошок - магнитный продукт, фракция 0,2-0,5 (мм), по химическому составу на 98,0 мас.% в пересчете на Fe2O3 состоящий из железа (остальное оксиды кремния, алюминия, кальция, магния, натрия, калия, как присутствующих примесей в коммерчески доступных препаратах оксидов железа и выявленных при элементном анализе) и содержащий после предварительной обработки 10% комплексной соли NaAlCl4, загружается в реактор в количестве 1 мас.% по отношению к мазуту. Термолиз мазута проводится при 150-200°С в течение 0,5 часа. Выход продуктов дистилляции из обработанного мазута составляет: фракция, выкипающая до 200°С, - 20 мас.%, сумма светлых продуктов составляет 50 мас.%.

Пример 2. Железооксидный катализатор, представляющий порошок - магнитный продукт, фракция 0,5-2,5 (мм), по химическому составу на 95,0 мас.% в пересчете на Fe2O3 состоящий из железа (остальное оксиды кремния, алюминия, кальция, магния, натрия, калия, как присутствующих примесей в коммерчески доступных препаратах оксидов железа и выявленных при элементном анализе) и содержащий после предварительной обработки 5% комплексной соли NaAlCl4, загружается в реактор в количестве 5 мас.% по отношению к мазуту. Термолиз мазута проводится при 150-200°С, 1,0 час. Выход продуктов дистилляции из обработанного мазута составляет: фракция, выкипающая до 200°С, - 2 мас.%, сумма светлых продуктов составляет 56 мас.%.

Пример 3. Железооксидный катализатор, представляющий магнитный продукт, состоящий из эквимолярной смеси Fe2O3 и Fe3O4, фракция 0,002-0,2 (мм), по химическому составу на 92,0 мас.% в пересчете на Fe2O3 состоящий из железа (остальное оксиды кремния, алюминия, кальция, магния, натрия, калия, как присутствующих примесей в коммерчески доступных препаратах оксидов железа и выявленных при элементном анализе), содержащий после предварительной обработки 10% комплексной соли NaAlCl4 и применяемый в виде суспензии с концентрацией 75% в печном топливе, загружается в реактор в количестве 7 мас.% по отношению к отходам производства битума. Термолиз продукта проводится при 150-200°С, 1,5 час. Выход продуктов дистилляции из обработанного мазута составляет: фракция, выкипающая до 200°С, - 1 мас.%, сумма светлых продуктов составляет 40 мас.%.

Температуры плавления смесей NaCl, или хлорида калия KCl, или хлорида лития LiCl, или их смеси и хлорида AlCl3 находятся в диапазоне 150°С-200°С, поскольку при смешивании солей происходит существенное снижение их температур плавления за счет образования эвтектик. Например, LiAlCl4 плавится при 144°С, что даже ниже заявленного диапазона, NaAlCl4 - 152°С, а его эвтектика с AlCl3 даже при 108°С. Во всех случая используют реактивы технической чистоты, содержащие примеси, дополнительно снижающие температуры плавления заявленных соединений.

Особенностью катализатора является его способность работать в широком температурном интервале, последовательно взаимодействуя с различными компонентами, содержащимися в обрабатываемом объекте. При низких, менее 100°С, температурах все компоненты каталитической системы являются твердыми и в реакцию вступают только наиболее активные молекулы из обрабатываемого объекта, что позволяет уменьшить деструкцию и образование газовой фазы. В интервале температур 120°С - 200°С железосодержащий катализатор остается твердым, а комплексные соли алюминия плавятся и находятся на поверхности в виде расплава. Поверхность расплава постоянно обновляется, что позволяет избежать зауглероживания (закоксовывания) поверхности и поддерживать каталитическую активность на постоянно высоком уровне. На этом этапе в реакцию вступают менее активные молекулы, но с достаточной скоростью, поскольку для протекания реакции доступна и поверхность и объем расплава. Все это обеспечивает повышение активности катализатора относительно прототипа, что и обеспечивает достижение требуемого технического результата.

Кроме того, магнитные свойства каталитической системы позволяют улучшить процесс отделения использованного катализатора от продуктов реакции (например, используя магнитные улавливатели) по сравнению с традиционно применяемыми методами фильтрования или циркуляции реагентов. Это также улучшает условия применения предложенной каталитической системы и, в частности, эффективность отделения и производительность соответствующих процессов и установок.

Дополнительно следует добавить, что, как показано в примерах поведения процесса термолиза, незначительные примеси (оксиды кремния, алюминия, кальция, магния, натрия, калия), характерные для сырья в виде частиц окиси железа Fe2O3 и/или оксида железа Fe3O4, практически не влияют на активность каталитической системы.

Похожие патенты RU2524211C1

название год авторы номер документа
УСТАНОВКА ПО УТИЛИЗАЦИИ ОТХОДОВ МАЗУТНОГО ПРОИЗВОДСТВА И МАЗУТНЫХ НЕФТЕШЛАМОВ 2014
  • Симонов Александр Анатольевич
  • Буряк Алексей Константинович
  • Сидоров Вячеслав Егорович
  • Кильмухаметов Хабир Венерович
  • Латипов Адикар Галияскарович
RU2566766C1
СПОСОБ ТЕРМИЧЕСКОЙ УТИЛИЗАЦИИ ПРОМЫШЛЕННЫХ И БЫТОВЫХ ОТХОДОВ И УСТАНОВКА ДЛЯ ЕГО РЕАЛИЗАЦИИ 2011
  • Симонов Александр Анатольевич
  • Буряк Алексей Константинович
  • Сидоров Вячеслав Егорович
RU2466332C1
ЖЕЛЕЗООКСИДНЫЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ТЕРМОЛИЗА ТЯЖЕЛОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ 2010
  • Аншиц Александр Георгиевич
  • Кирик Надежда Павловна
  • Созонова Татьяна Геннадьевна
  • Шаронова Ольга Михайловна
RU2442648C1
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ МАЗУТА И ТЯЖЕЛОГО НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ В ДИСТИЛЛЯТНЫЕ ФРАКЦИИ 2016
  • Акимов Аким Семенович
  • Морозов Максим Александрович
  • Федущак Таисия Александровна
  • Брославский Николай Владимирович
  • Журавков Сергей Петрович
  • Восмериков Александр Владимирович
RU2624864C1
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ МАЗУТА КАТАЛИТИЧЕСКИМ КРЕКИНГОМ В ПРИСУТСТВИИ ДВОЙНОЙ СОЛИ NaCl⋅AlCl 2021
  • Сахибгареев Самат Рифович
  • Бадикова Альбина Дарисовна
  • Цадкин Михаил Авраамович
RU2780730C1
КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ЕГО ПРИМЕНЕНИЯ 2014
  • Ситнов Сергей Андреевич
  • Вахин Алексей Владимирович
  • Нургалиев Данис Карлович
  • Шапошников Дмитрий Анатольевич
RU2608192C2
СПОСОБ СКОРОСТНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ГУДРОНА 2021
  • Цодиков Марк Вениаминович
  • Чистяков Андрей Валерьевич
  • Константинов Григорий Игоревич
  • Борисов Роман Сергеевич
  • Пасевин Вячеслав Иванович
  • Гехман Александр Ефимович
RU2768167C1
КАТАЛИЗАТОР ПЕРЕРАБОТКИ ТЯЖЕЛЫХ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ 2012
  • Пархомчук Екатерина Васильевна
  • Сашкина Ксения Александровна
  • Семейкина Виктория Сергеевна
  • Окунев Алексей Григорьевич
  • Лавренов Александр Валентинович
  • Лихолобов Владимир Александрович
RU2506997C1
КАТАЛИЗАТОР КРЕКИНГА ТЯЖЕЛЫХ ОСТАТКОВ НЕФТИ, ВЯЗКОЙ И ВЫСОКОВЯЗКОЙ НЕФТИ 2019
  • Ламберов Александр Адольфович
  • Ильясов Ильдар Равилевич
RU2691650C1
КАТАЛИЗАТОР ГИДРОКРЕКИНГА И ГИДРООЧИСТКИ ТЯЖЕЛЫХ ОСТАТКОВ НЕФТИ, ВЯЗКОЙ И ВЫСОКОВЯЗКОЙ НЕФТИ 2019
  • Ламберов Александр Адольфович
  • Ильясов Ильдар Равилевич
RU2692795C1

Реферат патента 2014 года КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА В ПРОЦЕССЕ ТЕРМОЛИЗА ТЯЖЕЛОГО НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ И ОТХОДОВ ДОБЫЧИ И ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ

Изобретение относится к каталитической системе в процессе термолиза тяжелого нефтяного сырья и отходов добычи и переработки нефти в виде магнитного продукта, при этом магнитный продукт состоит из частиц окиси железа Fe2O3 и/или оксида железа Fe3O4, фракционированных по размеру в диапазоне от 0,002 до 2,5 мм в виде порошка и/или раствора магнитного продукта в углеводородном растворителе в концентрации от 1% до 50%, которые смешиваются до полной гомогенизации при температуре от 120°С до 200°C в соотношении от 20:1 до 10:1 по массе с предварительно приготовленной смесью хлорида натрия NaCl, или хлорида калия KCl, или хлорида лития LiCl, или их смеси и хлорида AlCl3, которую готовят путем смешения исходных солей в эквимолярных соотношениях с последующим нагреванием смеси до температуры ее плавления в диапазоне 150-200°C. Технический результат заключается в повышении деструктивной активности в отношении высокомолекулярных углеводородных соединений тяжелого нефтяного сырья (нефти, нефтепродуктов, отходов переработки нефти и ее добычи). 3 пр.

Формула изобретения RU 2 524 211 C1

Каталитическая система в процессе термолиза тяжелого нефтяного сырья и отходов добычи и переработки нефти в виде магнитного продукта, отличающаяся тем, что магнитный продукт состоит из частиц окиси железа Fe2O3 и/или оксида железа Fe3O4, фракционированных по размеру в диапазоне от 0,002 до 2,5 мм в виде порошка и/или раствора магнитного продукта в углеводородном растворителе в концентрации от 1% до 50%, которые смешиваются до полной гомогенизации при температуре от 120°С до 200°C в соотношении от 20:1 до 10:1 по массе с предварительно приготовленной смесью хлорида натрия NaCl, или хлорида калия KCl, или хлорида лития LiCl, или их смеси и хлорида AlCl3, которую готовят путем смешения исходных солей в эквимолярных соотношениях с последующим нагреванием смеси до температуры ее плавления в диапазоне 150-200°C.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2014 года RU2524211C1

ЖЕЛЕЗООКСИДНЫЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ТЕРМОЛИЗА ТЯЖЕЛОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ 2010
  • Аншиц Александр Георгиевич
  • Кирик Надежда Павловна
  • Созонова Татьяна Геннадьевна
  • Шаронова Ольга Михайловна
RU2442648C1
US 0004505810 A1, 19.03.1985
US 20120259132 A1, 11.10.2012
US 20120157297 A1 (Thien Duyen Thi NGUYEN, Krishniah Parimi), 21.06.2012
JP 2006007151 A, 12.01.2006

RU 2 524 211 C1

Авторы

Симонов Александр Анатольевич

Буряк Алексей Константинович

Сидоров Вячеслав Егорович

Даты

2014-07-27Публикация

2013-06-24Подача