СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ экзо-ТРИЦИКЛО[4.2.1.0]НОНАН-3-СПИРО-1'-(3'-ТИА)ЦИКЛОПЕНТАНА Российский патент 2011 года по МПК C07D333/78 

Изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения экзо-трицикло[4.2.1.0^2,5]нонан-3-спиро-1'-(3'-тиа)циклопентана формулы (1):

Указанное соединение может найти применение в тонком органическом синтезе, производстве высокоэффективных противозадирных и противоизносных присадок к маслам, биологически активных веществ.

Известен способ (Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Халилов Л.М., Муслухов P.P. Синтез и превращения металлоциклов. Синтез полициклических алюмациклопентанов с участием (η⁵-C₅H₅)₂ZrCl₂. Изв. АН. Серия хим., 1992, №2, 386-391) получения трициклических тиоланов, например 3-тиатетрацикло[5.2.1.0^2,6]декана, взаимодействием норборнена с AlEt₃ под действием 3-5 мол.% катализатора Cp₂ZrCl₂ в углеводородных растворителях или без растворителя при температуре 25°С в течение 12-14 ч, с последующим прибавлением суспензии трехкратного избытка по отношению к AlEt₃ элементной серы в бензоле и выдерживанием реакционной массы в течение 8 ч в кипящем бензоле при температуре ~80°С. Реакция протекает по схеме:

Известным способом не может быть получен экзо-трицикло[4.2.1.0^2,5]нонан-3-спиро-1'-(3'-тиа)циклопентан формулы (1).

Известен способ (Никишин Г.И., Желудева В.И., Лавринович Л.И., Демчук Д.В., Троянский Э.И., Бубнов Ю.Н. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1989, №9, 2155-2156) получения 5,5-ди(н-пропил)-6-тиаспиро[3,4]октана (4) внутримолекулярной циклизацией гомоаллилмеркаптана (3) под действием системы Pr₃B-O₂-СН₃ОН по схеме:

Известным способом не может быть получен экзо-трицикло[4.2.1.0^2,5]нонан-3-спиро-1'-(3'-тиа)циклопентан формулы (1).

Предлагается новый способ получения экзо-трицикло[4.2.1.0^2,5]нонан-3-спиро-1'-(3'-тиа)циклопентана (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии 3-метилен-экзо-трицикло[4.2.1.0^2,5]нонана (5) с триэтилалюминием (Et₃Al) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂), взятых в мольном соотношении 3-метилен-экзо-трицикло[4.2.1.0^2,5]нонан:Et₃Al:Cp₂ZrCl₂ = 10:(10-14):(0.4-0.6), предпочтительно 10:12:0.5, в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-21°С) и атмосферном давлении в алифатическом растворителе (гексан) в течение 4 ч с последующим добавлением 10 мл бензола и элементарной серы (S₈), взятой в эквимольном по отношению к AlEt₃ количестве, и перемешиванием при температуре 80°С в течение 5-7 ч, предпочтительно 6 ч. Выход экзо-трицикло[4.2.1.0^2,5]нонан-3-спиро-1'-(3'-тиа)циклопентана составляет 75-90%. Реакция протекает по схеме:

экзо-Трицикло[4.2.1.0^2,5]нонан-3-спиро-1'(3'-тиа)циклопентан (1) образуется только лишь с участием AlEt₃, 3-метилен-экзо-трицикло[4.2.1.0^2,5]нонана и циркониевого катализатора Cp₂ZrCl₂. В присутствии других соединений алюминия (например, Bu₂ ⁱAlCl, Bu₃ ⁱAl, Bu₂ ⁱAlH, EtAlCl₂, Et₂AlCl), других непредельных соединений (α-олефины, диены, ацетилены) или других катализаторов (например, Zr(acac)₄, ZrCl₄, Cp₂TiCl₂, Pd(acac)₂, Ni(acac)₂, NiCl₂, Fe(acac)₂) целевой продукт (1) не образуется.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 6 мол.% по отношению к 3-метилен-экзо-трицикло[4.2.1.0^2,5]нонану не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора Cp₂ZrCl₂ менее 4 мол.% снижает выход экзо-трицикло[4.2.1.0^2,5]нонан-3-спиро-1'-(3'-тиа)циклопентана (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе.

Проведение процесса (после добавления S₈) при более высокой температуре (например, 100°С) снижает селективность реакции. Проведение процесса при более низкой температуре (например, 60°С) снижает скорость реакции. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения их содержания по отношению к исходному к 3-метилен-экзо-трицикло[4.2.1.0^2,5]нонану не приводит к существенному повышению выхода целевого продукта (1).

Реакции проводили с использованием алифатических растворителей (гексан). В других растворителях (например, эфирных) реакция не идет.

Существенные отличия предлагаемого способа

В известном способе тиофан спиранового ряда (4) получают внутримолекулярной циклизацией гомоаллилмеркаптана (3) под действием системы Pr₃B-O₂-СН₃ОН. В предлагаемом способе экзо-трицикло[4.2.1.0^2,5]нонан-3-спиро-1'-(3'-тиа)циклопентан (1) получают из 3-метилен-экзо-трицикло[4.2.1.0^2,5]нонана и Et₃Al с участием в качестве катализатора Cp₂ZrCl₂ с последующей обработкой реакционной массы с помощью S₈.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Способ позволяет получать с высокой селективностью экзо-трицикло[4.2.1.0^2,5]нонан-3-спиро-1'-(3'-тиа)циклопентан общей формулы (1).

Способ поясняется следующим примером.

ПРИМЕР. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 2 мл гексана, 10 ммолей 3-метилен-экзо-трицикло[4.2.1.0^2,5]нонана, 0.5 ммолей катализатора Cp₂ZrCl₂, при температуре ~0°С 12 ммолей AlEt₃, перемешивают 4 ч при комнатной температуре (20-21°С), затем реакционную массу охлаждают до ~0°С, добавляют 12 ммолей элементарной серы (S₈) и перемешивают при этой температуре 6 ч. По окончании реакции реакционную массу обрабатывают 5%-ной HCl, выделяют экзо-трицикло[4.2.1.0^2,5]нонан-3-спиро-1'-(3'-тиа)циклопентан (1) с выходом 84%.

Спектральные характеристики экзо-трицикло[4.2.1.0^2,5]нонан-3-спиро-1'-(3'-тиа)циклопентана (1):

Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.) экзо-трицикло[4.2.1.0^2,5]нонан-3-спиро-1'-(3'-тиа)циклопентана (1): 49.8 (С-2), 48.7 (С-3), 45.0 (С-4), 38.6 (С-5), 36.8 (С-6), 36.7 (С-1), 35.9 (С-10), 34.0 (С-9), 33.5 (С-13), 28.7 (С-7), 28.3 (С-12), 28.1 (С-8).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

№№ п/п Мольное соотношение 3-метилен-экзо-трицикло[4.2.1.0^2,5]нонан:AlEt₃:Cp₂ZrCl₂:S₈, ммоль Общее время реакции, ч Выход экзо-трицикло[4.2.1.0^2,5]нонан-3-спиро-1'-(3'-тиа)циклопентана (1), % 1 2 3 4 1 10:12:0.5:12 10 84 2 10:14:0.5:14 10 86 3 10:10:0.5:10 10 79 4 10:12:0.6:12 10 90 5 10:12:0.4:12 10 75 6 10:12:0.5:12 11 87 7 10:12:0.5:12 9 78

Опыты проводили в гексане при комнатной (20-21°С) температуре. Реакцию с элементарной серой осуществляли в бензоле при температуре 80°C.

Изобретение относится к способу получения экзо-трицикло[4.2.1.0^2,5]нонан-3-спиро-1'-(3'-тиа)циклопентана, который заключается во взаимодействии 3-метилен-экзо-трицикло[4.2.1.0^2,5]нонана с триэтилалюминием в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в атмосфере аргона при комнатной температуре и атмосферном давлении в гексане в течение 4 ч с последующим добавлением к реакционной массе элементарной серы (S₈), взятой в эквимольном по отношению к AlEt₃ количестве и перемешиванием при температуре 80°С в течение 5-7 часов. Технический результат - разработан способ получения нового соединения, которое может найти применение в тонком органическом синтезе, производстве высокоэффективных противозадирных и противоизносных присадок к маслам, биологически активных веществ. 1 табл.

Способ получения экзо-трицикло[4.2.1.0^2,5]нонан-3-спиро-1'-(3'-тиа)циклопентана общей формулы (1),
,
отличающийся тем, что 3-метилен-экзо-трицикло[4.2.1.0^2,5]нонан подвергают взаимодействию с триэтилалюминием (AlEt₃) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) при мольном соотношении 3-метилен-экзо-трицикло[4.2.1.0^2,5]нонан: AlEt₃: Cp₂ZrCl₂ = 10:(10-14):(0.4-0.6) в атмосфере аргона при комнатной температуре и атмосферном давлении в гексане в течение 4 ч, с последующим добавлением к реакционной массе элементарной серы (S₈), взятой в эквимольном по отношению к AlEt₃ количестве и перемешиванием при температуре 80°С в течение 5-7 ч.