СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-ТИА-ЭКЗО-ТРИЦИКЛО[5.2.1.0.]ДЕКАНА Российский патент 2003 года по МПК C07D333/78 

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-тиа-экзо-трицикло[5.2.1.0.^2.6]декана (1) общей формулы

Указанные соединения могут найти применение в качестве ускорителей вулканизации каучука, присадки к смазочным маслам и топливам.

Известен способ ([1] . А.с. СССР 1643543, 1991) получения 3-тиатетрацикло[5.2.1.0.^2.6]декана (1) взаимодействием бицикло[2.1.1]гептена (норборнена) с триэтилалюминием (AlEt₃) при молярном соотношении 1:(1.0-2.0) в среде алифатического растворителя при температуре 23-25^oС в течение 8-12 ч в присутствии двухкомпонентного катализатора, содержащего дициклопентадиенилцирконийдихлорид (Cp₂ZrCl₂) и диизобутилалюминийгидрид при молярном соотношении 1: (2-4), с последующим прибавлением суспензии элементной серы в бензоле и выдерживанием реакционной массы в течение 8 ч в кипящем бензоле при температуре ~ 80^oС, причем молярное соотношение AlEt₃:S₈=1:3. Реакция протекает по схеме

Недостатки известного способа:
1. Повышенная пожароопасность процесса, т.к. реакция проходит в кипящем бензоле.

2. Необходимость использования высокотоксичного растворителя (бензол), который обладает мутагенными свойствами.

3. Повышенный расход одного из исходных реагентов (элементная сера (S₈) берется в трехкратном избытке по отношению к AlEt₃).

Известен способ ([2]. У.М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов, А.П. Золотарев, Л. М. Халилов, Р.Р. Муслухов. Синтез и превращения металлоциклов. Сообщение 9. Синтез полициклических алюмациклопентанов с участием (η⁵-C₅H₅)₂ZrCl₂. Изв. АН. Серия хим. , 1992, 2, 386-391) получения 3-тиатетрацикло[5.2.1.0.^2.6] декана взаимодействием норборнена с АlЕt₃ под действием 3-5 мол.% катализатора Cp₂ZrCl₂ в углеводородных растворителях или без растворителя при температуре 25^oС в течение 12-14 ч, с последующим прибавлением суспензии трехкратного избытка по отношению к АlЕt₃ элементной серы в бензоле и выдерживанием реакционной массы в течение 8 ч в кипящем бензоле при температуре ~ 80^oС. Реакция протекает по схеме

Известный способ обладает следующими недостатками: реакция проходит в кипящем бензоле, что в значительной степени повышает пожароопасность процесса. Используемый в качестве растворителя бензол обладает мутагенными свойствами. Элементная сера берется в трехкратном избытке по отношению к АlЕt₃, что приводит к повышенному расходу исходного реагента.

Предлагается новый способ получения 3-тиа-экзо-трицикло[5.2.1.0.^2.6]декана (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии в атмосфере инертного газа бицикло[2.1.1] -3,8-гептена (норборнена) с триэтилалюминием (AlEt₃) в среде алифатического растворителя (гексан) в присутствии катализатора дициклопентадиенилцирконийдихлорида (Cp₂ZrCl₂), взятыми в мольном соотношении норборнен: AlEt₃: Cp₂ZrCl₂= 10:(12-16):(0.3-0.7), предпочтительно 10:14:0.5, при комнатной температуре (21-22^oС) в течение 8 часов, с последующим охлаждением реакционной массы до -40^oС, добавлением тионилхлорида (SOCl₂), взятым в эквимольном по отношению к АlЕt₃ количестве, и перемешиванием при этой температуре в течение 6-8 часов, предпочтительно 7 часов. Выход 3-тиа-экзо-трицикло[5.2.1.0.^2.6]декана составляет 59-76%. Реакция протекает по схеме

Проведение процесса (после добавления SOCl₂) при более высокой температуре (например, 0^oС) снижает селективность реакции. Проведение процесса при более низкой температуре (например, -50^oС) снижает скорость реакции. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания SOCl₂ по отношению к норборнену не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1).

Существенные отличия предлагаемого способа
Если в известном способе для сульфирования используется элементная сера (S₈) при повышенной температуре (~80^oС) в кипящем бензоле, то в предлагаемом способе сульфирование идет при пониженной (-40^oС) температуре в гексане с помощью тионилхлорида (SOCl₂).

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 10 ммолей норборнена, 14 ммолей АlЕt₃ в 10 мл гексана, 0.5 ммолей Cp₂ZrCl₂ и перемешивают 8 часов, затем реакционную массу охлаждают до -40^oС, добавляют 14 ммолей тионилхлорида (SOCl₂) и перемешивают при этой температуре 7 часов. По окончании реакции реакционную массу обрабатывают 5%-ной НСl, выделяют 3-тиа-экзо-трицикло[5.2.1.0.^2.6]декан (1) с выходом 65%. Приведены спектральные характеристики (см. схему в конце описания).

При отнесении сигналов в спектрах ЯМР ¹³С и определением экзо-конфигурации полученного соединения (1) использовали спектры углеводородных аналогов норборнанового ряда ([3] . Whitesell J.K., Minton M.A. Stereochemical Analysis of Alicyclic Compounds by C-13 NMR Spectroscopy. Chapman and Hall. L.; N.Y., 1987. P. 55).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Добавление тионилхлорида и последующую реакцию сульфирования осуществляли при температуре -40^oС в гексане.

Изобретение относится к способу получения 3-тиа-экзо-трицикло[5.2.1.0^2.6] декана формулы (1). Сущность способа заключается во взаимодействии в атмосфере аргона бицикло[2.2.1]гептена с триэтилалюминием в среде гексана в присутствии катализатора Ср₂ZrCl₂ при комнатной температуре в течение 8 ч с последующим охлаждением реакционной массы до -40^oС, добавлением тионилхлорида и перемешиванием. Выход целевых продуктов составляет 59-76%. Полученное соединение может найти применение в качестве ускорителей вулканизации каучука, присадки к смазочным маслам и топливам. 1 табл.

Способ получения 3-тиа-экзо-трицикло[5.2.1.0.^2.6]декана общей формулы

включающий взаимодействие бицикло[2.1.1] гептена(норборнена) с триэтилалюминием (AlEt₃) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в мольном соотношении норборнен: АlЕt₃:Ср₂ZrСl₂=10:(12÷16):(0,3÷0,7) в среде гексана в атмосфере аргона при комнатной температуре в течение 8 ч с последующим превращением полученного продукта в целевой продукт, отличающийся тем, что превращение осуществляют путем охлаждения реакционной массы до -40^oС, добавлением тионилхлорида (SOCl)₂, взятого в эквимольном по отношению к AlEt₃ количестве, и перемешивания при этой температуре в течение 6-8 ч.