СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАЦИКЛО[5.4.1.0.0]ДОДЕЦ-3-ЕН-9-СПИРО(3'-ЭТИЛ- 3'-АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАНА) И ТЕТРАЦИКЛО[5.4.1.0.0]ДОДЕЦ-4-ЕН-9-СПИРО(3'-ЭТИЛ- 3'-АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАНА) Российский патент 2009 года по МПК C07F5/06 

Описание патента на изобретение RU2376311C2

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу совместного получения тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-3-ен-9-спиро(3′-этил-3′-алюминациклопентана) и тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]дoдeц-4-eн-9-cпиpo(3′-этил-3′-алюминациклопентана) общей формулы (1) и (2):

Указанные соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.

Известен способ [У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов. Металлокомплексный катализ в синтезе алюминийорганических соединений. Успехи химии, 69(2), 2000, 133] получения бициклического алюминийорганического соединения, а именно, 2-хлор-2-алюмабицикло(3.2.2)нонана (3) взаимодействием 4-винилциклогекс-1-ена с диизобутилалюминийхлоридом в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 в кипящем бензоле в инертной атмосфере за 6-10 часов по схеме:

Известный способ не позволяет синтезировать тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-3-ен-9-спиро(3′-этил-3′-алюминациклопентан) и тетрацикло [5.4.1.02,6.08,11]додец-4-ен-9-спиро(3′-этил-3′-алюминациклопентан) формулы (1) и (2).

Известен способ (E.Negishi, J.-L.Montchamp, L.Anastasia, A.Elizarov, D.Choueiry. Tetrahedron Lett., 39, 2503 (1998)) получения непредельных бициклических алюминийорганических соединений (4) с выходом 55-60% реакцией ациклических 1,6- или 1,7-енинов с 2.5-кратным избытком Et3Al в присутствии 12.5 мол.% катализатора Cp2ZrCl2 при температуре 23°С в течение 65 часов по схеме:

Известным способом не могут быть получены тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-3-ен-9-спиро(3′-этил-3′-алюминациклопентан) и тeтpaциклo[5.4.1.02,6.08,ll]дoдeц-4-eн-9-cпиpo(3′-этил-3′-алюминациклопентан) формулы (1) и (2).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-3-ен-9-спиро(3′-этил-3′-алюминациклопентана) и тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-4-ен-9-спиро(3′-этил-3′-алюминациклопентана).

Предлагается новый способ совместного получения тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-3-ен-9-спиро(3′-этил-3′-алюминациклопентана) и тeтpaциклo[5.4.1.02,6.08,11]дoдeц-4-eн-9-cпиpo(3′-этил-3′-алюминациклопентана) формулы (1) и (2).

Сущность способа заключается во взаимодействии региоизомерных 9-мeтилeнтeтpaциклo[5.4.1.02,6.08,11]дoдeц-3(4)-eнoв с триэтилалюминием (Et3Al) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl), взятых в мольном соотношении 9-мeтилeнтeтpaциклo[5.4.1.02,6.08,11]дoдeц-3(4)-eны: Еt3Аl: Cp2ZrCl2=10:(10-14):(0.4-0.6), предпочтительно 10:12:0.5. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении в алифатическом (гексан) растворителе. В эфирных (эфир, диоксан) или галогенсодержащих (хлористый метилен) растворителях реакция не идет. Время реакции 8-12 ч, выход целевого продукта 76-89%. Реакция протекает по схеме:

Реакция сопровождается выделением эквимольного количества этана. Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием в качестве исходных реагентов 9-мeтилeнтeтpaциклo[5.4.1.02,6.08,11]дoдeц-3(4)-eнoв, Et2Al и катализатора Cp2ZrCl2. В присутствии других олефинов (например, 4-винилциклогекс-1-ена, метиленалканов, циклоолефинов), других соединений алюминия (например, EtAlCl2 изо-Вu3Аl изо-Вu2AlСl, изо-Вu2АlH) или других комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)4, Ср2ТiCl2, Pd(acac)2, Ni(acac)2, Fе(асас)3) целевые продукты (1) и (2) не образуются.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 больше 6 мол.% по отношению к 9-метилентетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]дoдeц-3(4)-eнaм не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1) и (2). Использование в реакции катализатора Cp2ZrCl2 менее 4 мол.% снижает выход алюминийорганического соединения (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре ~20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличиваются энергозатраты и содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания Et3Al по отношению к 9-метилентетрацикло-[5.4.1.02,6.08,11]дoдeц-3(4)-eнaм не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов (1) и (2). Снижение количества Et3Al по отношению к 9-метилентетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-3(4)-енам уменьшает выход алюминийорганических соединений (1) и (2).

Существенные отличия предлагаемого способа:

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного непредельного соединения региоизомерных 9-мeтилeнтeтpaциклo[5.4.1.02,6.08,11]дoдeц-3(4)-eнoв. В известном способе в качестве исходных реагентов применяются ациклические енины (1,6- или 1,7-енины).

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Способ позволяет получать тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-3-ен-9-спиро(3′-этил-3′-алюминациклопентан) и тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-4-ен-9-спиро(3′-этил-3′-алюминациклопентан) формулы (1) и (2), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона помещают 2 мл гексана, 0.5 ммоль Cp2ZrCl2, 10 ммолей региоизомерных 9-метилентетрацикло-[5.4.1.02,6.08,11]дoдeц-3(4)-eнoв, при температуре ~0°С 12 ммолей Et3Al, перемешивают при комнатной температуре 10 ч. Получают региоизомерные тетрацикло [5.4.1.02,6.08,11]додец-3-ен-9-спиро(3′-этил-3′-алюминациклопентан) и тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]дoдeц-4-eн-9-cпиpo(3′-этил-3′-алюминациклопентан) (1) и (2) в соотношении ~1:1 с общим выходом 82%. Выход и соотношение целевых продуктов определяли по продуктам гидролиза. При гидролизе АОС (1) и (2) образуются 9-этил-9-мeтилтeтpaциклo[5.4.1.02,6.08,11]дoдeц-3(4)-eны (5) и (6) в соотношении ~1:1.

Спектральные характеристики продуктов гидролиза (5) и (6):

Спектр ЯМР13С (δ, м.д.) 9-этил-9-метилтетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-3(4)-енов (5) и (6): 8.31, 18.46, 51.82 (51.32), 132.0 (132.05), 132.1 (132.2), 39.40 (39.29), 42.80 (41.42), 29.21, 34.31, 36.59, 37.21, 37.69, 37.93, 38.22, 50.76.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Таблица №№п/п Мольное соотношение 9-метилентетрацикло-[5.4.1.02,6.08,11]додец-3(4)-енов: Et3Al:Cp2ZrCl2, ммоль Время реакции, час Общий выход (1) и (2),% 1 10:12:0.5 10 82 2 10:14:0.5 10 86 3 10:10:0.5 10 79 4 10:12:0.6 10 89 5 10:12:0.4 10 76 6 10:12:0.5 12 87 7 10:12:0.5 8 80

Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°С) в гексане.

Похожие патенты RU2376311C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИЦИКЛО[4.2.1.0]НОНАН-3-СПИРО(3'-ЭТИЛ-3'-АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАНА) 2008
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Трапезникова Ольга Александровна
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Халилов Леонард Мухибович
  • Тюмкина Татьяна Викторовна
RU2381230C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ эндо-, экзо-ТЕТРАЦИКЛО[4.5.1.0.0]ДОДЕЦ-3(4)-ЕН-9-СПИРО-1'-(3'-СЕЛЕНА)ЦИКЛОПЕНТАНОВ 2008
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Трапезникова Ольга Александровна
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
RU2404177C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-ДЕКАГИДРОЦИКЛОНОНА[b]АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАНА 2007
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Зиннурова Регина Адиковна
  • Джемилева Галина Аркадьевна
  • Тимерханов Рустам Камилевич
RU2342393C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 10-АЛКИЛ-12-ЭТИЛ-12-АЛЮМИНАБИЦИКЛО[7.3.0]ДОДЕЦ-1( 2 )-ЕНОВ 2008
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Тимерханов Рустам Камилевич
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Тюмкина Татьяна Викторовна
RU2375368C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 9-ЭТИЛ-11-АЛКИЛ-9-АЛЮМИНАБИЦИКЛО[6.3.0]УНДЕЦ-1(8)-ЕНОВ 2008
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Галимова Лилия Фанисовна
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Джемилева Галина Аркадьевна
RU2373214C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 11-ЭТИЛ-11-АЛЮМИНАТЕТРАЦИКЛО[11.2.1.0.0]ГЕКСАДЕЦ-3( 10 )-ЕНА 2008
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Галимова Лилия Фанисовна
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Джемилева Галина Аркадьевна
RU2375366C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 6-ЭТИЛ-6-АЛЮМИНАСПИРО[3.4]ОКТАНА 2007
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Джемилева Галина Аркадьевна
RU2342392C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭКЗО-ТРИЦИКЛО[4.2.1.0 ]НОН-7-ЕН-3-СПИРО-1'-(3'-ЭТИЛ-3'-АЛЮМИНА)ЦИКЛОПЕНТАНА 2009
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Трапезникова Ольга Александровна
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
RU2420531C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ экзо-ПЕНТАЦИКЛО[5.4.0.0.0.0]УНДЕКАН-4-СПИРО-1'-(3'-ЭТИЛ-3'-АЛЮМИНА)ЦИКЛОПЕНТАНА 2008
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Трапезникова Ольга Александровна
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Джемилева Галина Аркадьевна
RU2404187C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2,3,4,5,6,7,8,9-ОКТАГИДРО-1Н-ЦИКЛООКТА-[b]-АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТЕНА 2007
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Зиннурова Регина Адиковна
  • Джемилева Галина Аркадьевна
  • Галимова Лилия Фанисовна
RU2342395C2

Реферат патента 2009 года СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАЦИКЛО[5.4.1.0.0]ДОДЕЦ-3-ЕН-9-СПИРО(3'-ЭТИЛ- 3'-АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАНА) И ТЕТРАЦИКЛО[5.4.1.0.0]ДОДЕЦ-4-ЕН-9-СПИРО(3'-ЭТИЛ- 3'-АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАНА)

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезе. Описывается способ совместного получения тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]дoдeц-3-eн-9-cпиpo(3'-

этил-3'-aлюминaциклoпeнтaнa) (1) и тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-4-ен-9-спиро(3'-этил-3'-алюминациклопентана) (2), заключающийся во взаимодействии региоизомерных 9-метилентетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-3(4)-

енов с триэтилалюминием в присутствии катализатора цирконацендихлорида в атмосфере аргона при комнатной температуре в гексане в течение 8-12 часов. Предложенный способ позволяет получить новые алюминийорганические соединения (1) и (2) с высоким выходом, в целом составляющим 79-87%, которые могут найти широкое применение в химической промышленности. 1 табл.

Формула изобретения RU 2 376 311 C2

Способ совместного получения тeтpaциклo[5.4.1.02,6.08,11]дoдeц-3-eн-9-cпиpo(3'-этил-3'-алюминациклопентана) и тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]дoдeц-4-eн-9-cпиpo(3'-этил-3'-алюминациклопентана) формулы (1) и (2),

характеризующийся тем, что региоизомерные 9-метилентетрацикло-[5.4.1.02,6.08,ll]дoдeц-3(4)-eны подвергают взаимодействию с триэтилалюминием (Et3Al) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в мольном соотношении 9-метилен-тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-3(4)-ены: Et3Al: Cp2ZrCl2=10:10-14:0.4-0.6 в атмосфере аргона при температуре 20°С и нормальном давлении в гексане в течение 8-12 ч.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2009 года RU2376311C2

ДЖЕМИЛЕВ У.М
и др
Успехи химии, 69 (2), 2000, с.133
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2,3-ДИАЛКИЛ(ФЕНИЛ)АЛЮМАЦИКЛОПРОПЕНОВ, 1-ЭТИЛ-2,3-ДИАЛКИЛ(ФЕНИЛ)АЛЮМАЦИКЛОПЕНТ-2-ЕНОВ И 1-ЭТИЛ-2,3,4,5-ТЕТРААЛКИЛАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАДИЕНОВ 1999
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Рамазанов И.Р.
  • Лукьянова М.П.
  • Додонова Н.Е.
  • Ковтуненко И.А.
RU2160269C1
RU 2313531 С1, 10.12.2000
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМИНИЙАЛКИЛОВ 2005
  • Бусыгин Владимир Михайлович
  • Гильманов Хамит Хамисович
  • Гильмутдинов Наиль Рахматуллович
  • Сахабутдинов Анас Гаптынурович
  • Сафин Дамир Хасанович
  • Бурганов Табриз Гильмутдинович
  • Нестеров Олег Николаевич
  • Амирханов Ахтям Талипович
  • Паймуллин Сергей Тимофеевич
RU2295532C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 11-ХЛОРО-1,8,9,10-ТЕТРААЛКИЛ-11-АЛЮМИНАТРИЦИКЛО [6.2.1.0]УНДЕЦ-9-ЕН-3,6-ДИОНОВ 2005
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Хафизова Лейла Османовна
  • Якупова Лилия Рафиковна
  • Джемилева Галина Аркадьевна
  • Кунакова Райхана Валиулловна
RU2295530C1
US 5030741 А, 09.07.1991
NEGISHI E
ET AL
Tetrahedron Lett., 39, 1998, p.2503.

RU 2 376 311 C2

Авторы

Джемилев Усеин Меметович

Дьяконов Владимир Анатольевич

Трапезникова Ольга Александровна

Ибрагимов Асхат Габдрахманович

Даты

2009-12-20Публикация

2008-02-18Подача