СПОСОБ И ВОДНЫЙ ВЫЩЕЛАЧИВАЮЩИЙ АГЕНТ ДЛЯ ПЕРЕВОДА В РАСТВОР МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ Российский патент 2011 года по МПК C22B3/08 C22B15/00 

Изобретение относится к технологии экстрагирования металлов из содержащих их соединений, более кокретно к способу перевода в раствор металлсодержащших соединений и водному выщелачивающему агенту, используемому в данном способе.

Предложенный согласно изобретению способ подходит, например, для получения меди, для получения ТiO₂ или для переведения в растворимую форму обработкой кислотой плавикового шпата (CaF₂) для получения фтороводорода.

Меньшинство металлов происходят в природе в самородной форме. В большинстве случаев они представлены в катионной форме в виде оксидов, сульфидов, арсенидов, галогенидов, карбонатов, фосфатов, сульфатов и т.д. Причем речь идет о металлсодержащих минералах или агрегатах минералов, которые больше или меньше вкраплены в горные породы и в экономическом смысле обозначаются как руда.

Чтобы получить чистые элементы, необходимо минералы и руду перевести в растворимую форму и из нее экстрагировать металлы. Одна возможность состоит в так называемом «способе выщелачивания» (выщелачивание), при котором ионы металлов экстрагируют с помощью кислотных или основных водных растворов непосредственно из руды. Применяемый выщелачивающий агент зависит от типа руды и нахождения в соответствующем месторождении. Для многих рудных месторождений пригодны разбавленные серные кислоты (от 1 до 5% мас.).

Данный способ может хорошо применяться на бедных медью рудах и отходах, которые имеют содержание меди меньше чем 2% мас., например, на огарках пиритов, содержащих медь, образованных при производстве серной кислоты. Данные исходные материалы, в случае необходимости после предыдущего обжига, обрабатывают серной кислотой и из полученного таким образом раствора сульфата меди путем следующей стадии переработки получают медь.

Экстрагирование меди обычно происходит таким образом, что содержащий медь металл насыпают и затем сверху опрыскивают разбавленной серной кислотой, так что разбавленная серная кислота может перколировать или проникать через материал, содержащий медь. Обогащенный медью маточный раствор накапливается у основания кучи и подводится для следующей переработки.

Конечно, разбавленная серная кислота должна воздействовать на медную руду до нескольких недель, чтобы растворить из руды удовлетворительные количества ионов металлов. В общем, при получении меди данным способом выходы незначительные.

Способ переведения в растворимую форму путем обработки кислотой медных руд с низким содержанием меди описывают в патенте США 4120935. Причем медную руду смачивают концентрированной серной кислотой и ждут, по меньшей мере, 3 дня мокрой очистки руды с 5-10-кратным количеством незначительно концентрированной серной кислоты.

В заявке на патент DE 102004063500.5 для повышения выхода описывают добавку поверхностно-активных веществ к разбавленной серной кислоте. Причем поверхностно-активные вещества выбирают таким образом, что они в концентрации от 0,01 до 0,3% мас. в 2%-ном водном растворе H₂SO₄ при температуре 23°С приводят к понижению краевого угла на стекле после 1 секунды на, по меньшей мере, 10°.

В заявке на патент ЕР 0536914 описывают применение фторалифатических поверхностно-активных веществ общей формулы (Rf)_n(Q)_xZ, в которой Rf означает фторалифатический остаток, Q означает соединительный элемент и Z водорастворимую группу, при которой экстрактивное получение меди (n равно 1 или 2 и х равно 0 или 1) с помощью выщелачивающего агента, содержащего водную серную кислоту.

Недостатками данных известных способов, тем не менее, являются большие количества серной кислоты, необходимые для отделения меди из содержащих медь материалов, а также в общем неудовлетворительные выходы меди во время экстрагирования, что составляет максимально 80%. Кроме того, экстрагирование требует значительных временных затрат от нескольких дней до нескольких месяцев.

Задачей предложенного изобретения является предоставление альтернативного способа перевода в раствор обработкой кислотой металлсодержащих соединений с помощью водного выщелачивающего агента, который должен устранить недостатки известных способов, в том числе обеспечить повышенный выход ионов металлов в расчете на применяемое металлсодержащее соединение.

Поставленная задача решается предлагаемым способом перевода в раствор металлсодержащих соединений путем выщелачивания с помощью водного выщелачивающего агента, содержащего серную кислоту, который заключается в том, что выщелачивание ведут выщелачивающим агентом, дополнительно содержащим одну или несколько алкансульфоновых кислот с остатком пропила, этила или метила при массовом соотношении алкансульфоновой кислоты к серной кислоте, равном от 1:1000 до 1:1, и/или смесь из одной или нескольких солей алкансульфоновой кислоты с остатком пропила, этила или метила и серой кислоты при массовом соотношении соли алкансульфоновой кислоты к серной кислоте, равном от 1:9 до 1:99.

Преимущество предложенного согласно изобретению способа состоит в том, что экстрагирование металлсодержащих соединений с помощью водного раствора, содержащего алкансульфоновую кислоту или серную кислоту и/или смесь из соли алкансульфоновой кислоты и серной кислоты, приводит к очевидным повышенным выходам ионов металлов, чем когда они находятся при экстрагировании с помощью водной серной кислоты без добавления алкансульфоновой кислоты и/или соли алкансульфоновой кислоты. Таким образом, перевод в раствор может проводиться в более короткое время и/или с более низкими количествами выщелачивающего агента. Следующее преимущество состоит в очень широкой применимости предложенного согласно изобретению способа. Таким образом, наряду с металлами также можно представлять соединения металлов, такие как TiO₂, далее по предложенному согласно изобретению способу получения плавиковой кислоты можно переводить в раствор, например, соединения, содержащие CaF₂. Применение солей алкансульфоновой кислоты в смеси с серной кислотой предлагает, кроме того, то преимущество, что при других химических способах можно с пользой применять соли алкансульфоновой кислоты, образованные в виде отходов.

Предложенный согласно изобретению способ пригоден в принципе для выщелачивания тех металлсодержащих соединений, при которых металл может растворяться при обработке серной кислотой из соответствующих соединений, например, руд, горных пород или минералов. При металлсодержащих соединениях, которые переводят в раствор согласно предложенному способу, речь идет, например, об оксидах, сульфидах, арсенидах, хлоридах, карбонатах, фосфатах или фторидах.

К содержащим медь оксидным рудам принадлежат, например, красный куприт (куприт) CU₂O, зеленый малахит Сu₂(ОН)₂(СО₃)(=«СuСО₃·СО(ОН)₂» и голубая медная лазурь (азурит) Сu₃(ОН)₂(СО₃)₂(=«2СuСО₃·СО(ОН)₂»), к сульфидным медным рудам, например, медный колчедан (халькопирит) CuFeS₂ (=«Cu₂S·Fe₂S₃»), цветная медная руда (борнит) Cu₃FeS₃ (=«3Cu₂S·Fe₂S₃»), кубанит CuFe₂S₃ и медный блеск (халькозин) Cu₂S. Следующими металлами, которые могут быть получены из их руд путем экстрагирования кислотой, являются цинк, свинец, молибден, сурьма, висмут, ртуть, кобальт или никель.

Для получения цинка цинковую руду (цинковую обманку, цинковый шпат) перед выщелачиванием обжигают.

Лантан и лантаноиды можно получить путем предложенного согласно изобретению переведения в растворимую форму обработкой кислотой церита, моназита, турнерита и ортита.

Из урановой руды предложенным согласно изобретению способом можно получить сульфат уранила, который перерабатывают дальше до урана.

Предпочтительно металлсодержащие соединения, которые содержат медь, титан, CaF₂, цинк, свинец, молибден, сурьму, висмут, ртуть, кобальт, никель, алюминий, лантан, лантаноиды или уран, переводят в растворимую форму предложенным согласно изобретению способом.

Металл, содержащийся в металлсодержащем соединении, может присутствовать на каждой стадии окисления, возможной для соответствующего металла.

Часто выщелачивание является только промежуточной стадией в получении металлов, в которой желаемый металл из горной породы переводят в растворимую форму, которую затем далее подвергают стадиям очищения и переработки.

В некоторых случаях, однако, чистый металл не является желаемым конечным продуктом. Например, в растворимую форму переводят минералы титана, такие как ильменит (FeTiO₃) для получения ТiO₂, бауксит для получения алауна или гидроксид алюминия для получения сульфата алюминия.

С помощью предложенного согласно изобретению способа можно переводить в растворимую форму не только свежеразработанные руды и минералы, а также отходы или промежуточные продукты из других процессов, такие как содержащие медь огарки пирита, образующиеся при получении серной кислоты, или фильтрованная пыль, полученная при очистке отходящего воздуха, или летучая зола для получения содержащихся в ней тяжелых металлов.

Не всегда экстрагирование катиона, содержащегося в минерале или в руде, является целью данного способа, а, при необходимости, экстрагирование противоиона. Например, переведение в растворимую форму плавикового шпата (CaF₂) применяют для получения фотороводорода или переведение в растворимую форму апатита Ca₅(PO₄)₃(F, OH, Cl) применяют для получения фосфорной кислоты.

Также в данных случаях с помощью предложенного согласно изобретению способа можно перевести в растворимую форму металлсодержащие соединения, содержащие желаемый анион в виде противоиона.

Согласно предложенному согласно изобретению способу применяемый водный выщелачивающий агент i) содержит между 0,001 и 50% мас. одной или нескольких алкансульфоновых кислот, предпочтительно от 0,01 до 10% мас. При необходимости, алкансульфоновая кислота может быть концентрированной также выше чем 50% мас. Предпочтительно применяют алкансульфоновую кислоту.

Согласно предложенному согласно изобретению способу применяемый водный выщелачивающий агент ii) содержит от 1 до 10% мас. одной или нескольких солей алкансульфоновой кислоты, от 90 до 99% мас. серной кислоты и, при необходимости, от 0 до 5% мас. поверхностно-активных веществ.

Алкансульфоновые кислоты, применяемые в предложенном изобретении, могут быть получены методами, известными специалисту в данной области, например, путем сульфоокисления соответствующих алканов. Предпочтительно применяют метансульфоновую кислоту.

Согласно изобретению в качестве солей алкансульфоновой кислоты применяют соли аммония, щелочных и щелочноземельных металлов вышеописанных алкансульфоновых кислот.Предпочтительными являются соли аммония и соли щелочных металлов, особенно предпочтительно применяют соли аммония и натрия метансульфоновой кислоты, в высшей степени предпочтительной является натриевая соль метансульфоновой кислоты (метансульфонат натрия).

В предпочтительном варианте осуществления водный выщелачивающий агент наряду с алкансульфоновой кислотой содержит серную кислоту. Концентрация серной кислоты в выщелачивающем агенте равна от 0 до 50% маc., предпочтительно от 0 и 10% маc.

В предпочтительном варианте осуществления при применяемой серной кислоте речь идет о разбавленной серной кислоте с содержанием от 1 до 80 г/л Н₂SO₄, особенно предпочтительно от 2 до 60 г/л H₂SO₄, в частности от 5 до 40 г/л H₂SO₄.

Предпочтительное соотношение между серной кислотой и алкансульфоновой кислотой в водном выщелачивающем агенте согласно предложенному изобретению равно от 100:1 до 10:1.

Типично смеси из соли алкансульфоновой кислоты и серной кислоты содержат от 1 до 10% маc. соли алкансульфоновой кислоты и от 90 до 99% маc. серной кислоты.

В предложенном согласно изобретению способе к водному выщелачивающему агенту можно добавлять поверхностно-активные вещества. Применяемые поверхностно-активные вещества могут быть анионными, катионными, неионными или амфотерными. Также можно применять смеси вышеназванных классов поверхностно-активных веществ. Причем предпочтительными являются такие поверхностно-активные вещества, которые после экстрагирования металла из металлсодержащего материала не мешают следующей переработке экстрагированного металла в растворе серной кислоты. Таким образом, например, перевод меди из водной экстракционной фазы в органическую фазу не должен оказывать отрицательного воздействия. Поэтому подходящие системы поверхностно-активных веществ должны быть хорошими смачивателями, но плохими эмульгаторами. Поэтому в предпочтительном варианте осуществления предложенного изобретения применяют поверхностно-активное вещество, которое во время экстрагирования водной фазы с органической фазой по сравнению с разделением фаз без поверхностно-активного вещества в основном не удлиняет время до установления разделения фаз.

Более того, пригодные поверхностно-активные вещества должны быть стабильными в водной фазе при кислых условиях, вызванных алкансульфоновой кислотой и, при необходимости, серной кислотой, и предпочтительно быть способными к биологическому расщеплению, особенно предпочтительно способными к легкому биологическому расщеплению.

В частности необходимо применять такие поверхностно-активные вещества, которые в концентрации от 0,01 до 0,3% мас., особенно предпочтительно от 0,05 до 0,25% мас., в частности от 0,1 до 0,2% мас., в 2%-ном водном растворе H₂SО₄ и температуре 23°С приводят к понижению краевого угла на стекле через 1 секунду, особенно предпочтительно через 0,5 секунд, в частности через 0,1 секунды, на, по меньшей мере, 10°, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 20°, в частности, по меньшей мере, 30°, специально, по меньшей мере, 40°.

Особенно пригодными являются поверхностно-активные вещества, описанные в немецкой заявке на патент DE 102004063500.5. Например, поверхностно-активное вещество можно выбирать из

- группы неионных поверхностно-активных веществ, причем неионные предпочтительные поверхностно-активные вещества выбирают из группы, состоящей из алкоксилатов спиртов, алкоксилатов алкилфенола, алкилполиглюкозидов, N-алкилполиглюкозидов, N-алкилглюкамидов, алкоксилатов жирных кислот, сложных полигликолевых эфиров жирных кислот, алкоксилатов аминов жирных кислот, алкоксилатов амидов жирных кислот, алкоксилатов алканоламидов жирных кислот, амидов N-алкоксиполигидроксижирных кислот, амидов N-арилоксиполигидроксижирных кислот, блоксополимеров из этиленоксида, пропиленоксида и/или бутиленоксида, полиизобутеналкоксилатов, производных полиизобутенангидрида малеиновой кислоты, глицеридов жирных кислот, сложных сорбитановых эфиров, производных полигидроксижирных кислот, производных полиалкоксижирных кислот и бисглицеридов;

- группы анионных поверхностно-активных веществ, причем анионные поверхностно-активные вещества предпочтительно выбирают из группы, состоящей из сульфатов жирных спиртов, сульфатированных алкоксилированных спиртов, алкансульфонатов, N-ацилсаркозинатов, алкилбензолсульфонатов, олефинсульфонатов и олефиндисульфонатов, сульфонатов сложных алкиловых эфиров, сульфонированных поликарбоновых кислот, алкилглицеринсульфонатов, сульфонатов сложных глицериновых эфиров жирных кислот, сульфатов простых алкилфенолполигликолевых эфиров, парафинсульфонатов, алкилфосфатов, ацилизотионатов, ацилтауратов, ацилметилтауратов, алкилянтарных кислот, алкенилянтарных кислот или их сложных полуэфиров или полуамидов, алкилсульфонянтарных кислот или их амидов, сложных моноэфиров и диэфиров сульфоянтарных кислот, сульфатированных алкилполигликозидов, алкилполигликолькарбоксилатов и гидроксиалкилсаркозинатов;

- группы катионных поверхностно-активных веществ, причем катионные поверхностно-активные вещества предпочтительно выбирают из группы, состоящей из солей тетраалкиламмония, солей имидазолиний и аминоксидов;

- группы амфотерных поверхностно-активных веществ, причем амфотерные поверхностно-активные вещества предпочтительно выбирают из группы, состоящей из поверхностно-активных веществ, содержащих карбоновые кислоты, а также, кроме того, по меньшей мере, один этиленненасыщенный мономерный элемент общей формулы (I)

,

в которой R¹- R² независимо друг от друга означают -Н, -СН₃, прямой или разветвленный насыщенный алкильный остаток, имеющий от 2 до 12 атомов углерода, прямой или разветвленный, однократно или многократно ненасыщенный остаток алкенила, имеющий от 2 до 12 атомов углерода, замещенные -NH₂, -ОН или -СООН остатки алкила или алкенила, такие как определены выше, гетероатомную группу с, по меньшей мере, одной положительно заряженной группой, кватернизованным атомом азота или, по меньшей мере, одной аминной группой с положительным зарядом в области рН между 2 и 11 или означает -СООН или -COOR⁵, причем R⁵ означает насыщенный или ненасыщенный, прямой или разветвленный остаток углеводорода, имеющий от 1 до 12 атомов углерода.

Более того, в рамках предложенного изобретения возможно применение поверхностно-активных веществ различных классов, например, анионных поверхностно-активных веществ с катионными поверхностно-активными веществами, амфотерных поверхностно-активных веществ с неионными поверхностно-активными веществами и т.д. в предложенном согласно изобретению составе. Причем можно применять поверхностно-активные вещества из одного, двух, трех или четырех различных классов поверхностно-активных веществ (неионные, анионные, катионные и амфотерные).

Кроме того, найдено, что описанные системы поверхностно-активных веществ в очень незначительных применяемых концентрациях содействуют кинетике экстрагирования, повышают выход металлов и обеспечивают дальнейшее снижение применяемого количества алкансульфоновой кислоты и/или серной кислоты.

В предпочтительном варианте осуществления предложенного изобретения полученный водный состав с поверхностно-активным веществом имеет краевой угол на стекле меньше 40°, особенно предпочтительно меньше 30°, в частности меньше 20°.

Причем краевой угол измеряют на экстрабелом стеклянном носителе фирмы Gerharg Menzel Glasnearbeitungswerk GmnH & Co. KG, Braunschweig, с толщиной предметного стекла 1 мм. Причем примерный состав предметного стекла такой, как указывают ниже:

Примерный химический состав Диоксид кремния SiO₂ 72,20% Оксид натрия Na₂O 14,30% Оксид калия К₂O 1,20% Оксид кальция СаО 6,40% Оксид магния МgО 4,30% Оксид алюминия Al₂O₃ 1,20% Оксид железа Fe₂O₃ 0,03% Триоксид серы SO₃ 0,30%

Следующие характеристики стекла такие, как указано ниже:

Средний коэффициент расширения (20-300°) 90,6×10^-7/С° Температура растяжения log n 14,5 513°С Температура размягчения по Литтлтону 720°С

Излучение двух зеркальных поверхностей

Полное солнечное отражение (М=2) в виде пропорции стандартного отражения второй зеркальной поверхности при угле подъема Солнца 30°: 95,3%

Светопроницаемость

Полная солнечная пропускаемость (М=2) в виде пропорции стандартной пропускаемости при угле подъема Солнца 30°: 91,6%

Показатель преломления света

При λ=546,07 нм 1,5171 Непроницаемость 2,479

Стеклянный носитель перед измерением краевого угла очищают ацетоном и сушат в сушильном шкафу при температуре 70°С в течение 2 часов.

Применяемое количество неионного поверхностно-активного вещества согласно изобретению на тонну исходного материала составляет от 1 до 30 ppm (ч/млн), предпочтительно от 1 до 20 ppm, особенно предпочтительно от 2 до 15 ppm, в частности от 3 до 10 ppm. Причем оказывается благоприятно в начале способа экстрагирования применять более высокие концентрации, чем к концу экстрагирования.

Дополнительным объектом предложенного изобретения является водный выщелачивающий агент для перевода в раствор металлсодержащих соединений, содержащий от 0,001 до 50% маc. одной или нескольких алкансульфоновых кислот с остатком пропила, этила или метила, от 0,1 до 50% маc. серной кислоты и от 0 до 5% маc. одного или нескольких неионных, анионных, катионных или амфотерных поверхностно-активных веществ, причем массовое соотношение алкансульфоновой кислоты к серной кислоте равно от 1:1000 до 1:1.

Дальнейшим объектом предложенного изобретения является водный выщелачивающий агент для перевода в раствор металлсодержащих соединений, содержащий от 1 до 10% маc. одной или нескольких солей алкансульфоновой кислоты с остатком пропила, этила или метила, от 90 до 99% маc. серной кислоты и от 0 до 5% маc. одного или нескольких неионных, анионных, катионных или амфотерных поверхностно-активных веществ, причем массовое соотношение соли алкансульфоновой кислоты к серной кислоте равно от 1:9 до 1:99.

Также возможен вариант предложенных водных выщелачивающих агентов, который заключается том, что они содержат указанную алкансульфоновую кислоту и ее соль.

Способ выщелачивания для перевода в раствор металлсодержащих соединений в принципе известен специалисту в данной области.

Под выщелачиванием переводимых в раствор металлсодержащих соединений предложенным согласно изобретению способом предпочтительно понимают, что металлсодержащие, при необходимости, предварительно измельченные соединения накапливают и затем вышеописанный водный выщелачивающий агент, то есть водный выщелачивающий раствор, содержащий алкансульфоновую кислоту или ее соль, серную кислоту и, при необходимости, поверхностно-активное вещество, перколирует или проникает через накопленный материал. Причем опрыскивание металлсодержащих соединений происходит предпочтительно капельным способом. После отделения металла или желаемых анионов из выщелачивающего агента его предпочтительно снова применяют для следующих процессов экстрагирования.

В предпочтительном варианте осуществления перед выщелачиванием металлсодержащие соединения вначале измельчают, так что получают частицы с диаметром примерно 10 см. Измельченные частицы затем накапливают, причем обычно образуют кучки от 10000 до 500000 тонн исходного материала. Затем их экстрагируют с помощью способа предложенного изобретения.

Затем обязательно рекомендуют, что согласно изобретению выщелачивающий агент во время способа экстрагирования может содержать различные концентрации алкансульфоновой кислоты и при необходимости серной кислоты и/или поверхностно-активного вещества (градиентный метод). Более того, поверхностно-активные вещества частично или полностью также можно добавлять уже перед началом способа экстрагирования к исходному материалу или горным породам, например, при измельчении материала.

В зависимости от экстрагируемого исходного материала также может быть предпочтительно, если экстрагируемый исходный материал для смачивания вначале предварительно обрабатывают концентрированной серной кислотой и в связи с этим исходный материал промывают избытком низко концентрированной серной кислоты, как описывают в патенте США 4120935. Согласно варианту осуществления данного изобретения можно предварительно обработать металлсодержащее соединение концентрированной серной кислотой и в связи с этим водным выщелачивающим агентом, содержащим алкансульфоновую кислоту и, при необходимости, серную кислоту и/или поверхностно-активное вещество и/или смесь из одной или нескольких солей алкансульфоновой кислоты и серной кислоты, а также при необходимости поверхностно-активного вещества, экстрагировать желаемые анионы или катионы. Применяемую для предварительной обработки концентрированную серную кислоту также можно добавлять к алкансульфоновой кислоте и/или поверхностно-активному веществу и/или соли алкансульфоновой кислоты.

Если для предварительной обработки (смачивания) применяют концентрированную серную кислоту, то ее концентрация составляет предпочтительно от 25 до 500 г/л H₂SO₄, особенно предпочтительно от 50 до 400 г/л H₂SO₄, в частности от 75 до 300 г/л H₂SO₄.

Согласно изобретению выщелачивающий агент, применяемый для переведения в растворимую форму, при необходимости, может содержать следующие добавки для экстрагирования металлов, которые известны специалисту в данной области. В качестве примеров здесь приводят ионы железа (III) для получения меди, предпочтительно в концентрации от 5 до 50 г/л, в расчете на предложенный согласно изобретению состав. Причем ионы железа (III) применяют в предложенных согласно изобретению составах предпочтительно в форме сульфата железа (III). Следующими подходящими добавками являются, например, присадки, которые стабилизируют ионы Са²⁺, которые часто встречаются сопутствующими с медью. В качестве примером здесь приводят полиакрилаты натрия. Следующими подходящими присадками являются ионы алюминия.

Выщелачивание металлсодержащего исходного материала, в общем, проводят до тех пор, пока содержание экстрагированного материала находится ниже 1 г/л. Обычными для этого являются интервалы от 5 дней до нескольких месяцев в зависимости от вида экстрагируемого материала и его количества.

Если в качестве металла необходимо получить медь, то следующей в рамках предложенного изобретения подходящей предварительной обработкой для экстрагируемого содержащего медь исходного материала является обжиг. Предпочтительно это происходит путем нагревания в так называемых печах для обжига, например вращающихся трубчатых печах, многоподовых печах или печах для обжига с кипящим слоем, при подаче воздуха. Причем, в общем, сульфиды металлов, арсениды металлов и антимониды металлов на основе меди и сопутствующих металлов превращают в соответствующие оксиды.

В предпочтительном варианте осуществления из полученного водного маточного раствора металл можно удалить путем экстрагирования с органическим растворимым комплексообразователем. Для этого можно применять, например, органические растворимые комплексообразователи фирмы Cognis (типы Lix®) и Cytec. Причем предпочтительно речь идет о 2-гидрокси-5-нонилацетофеноноксиме, который применяют в органическом растворе (Shellsol®). В связи с этим медь из органического раствора предпочтительно через водную серную кислоту превращают в водную, предпочтительно сильнокислую фазу, и из этого разрабатывают электрохимическим путем. Данный метод известен специалисту в данной области и описан, например, в европейской заявке на патент ЕР 0536914.

При получении меди альтернативно из маточного раствора, полученного в предложенном согласно изобретению способе, также можно осадить экстрагированную медь через железный скрап. Данный метод, который, в общем, обозначают как «цементирование», известен специалисту в данной области. Обычно к цементированию подключается плавление полученной меди, а также электролитическое очищение.

Предложенный согласно изобретению способ можно применять очень широко. В качестве примера приводят следующие процессы получения различного сырья из соответствующих металлсодержащих соединений.

Производимый сегодня цинк до около 80% является электролитным цинком. Его получают посредством того, что к обжигу цинковой руды (превращение цинковой руды, такой как цинковая обманка и цинковый шпат, в оксид цинка) подключают выщелачивание с серной кислотой и путем внесения цинковой пыли отделяют рудные сопутствующие металлы (Pb, Ni, Cd, Co, Ag и т.д.). В одном варианте осуществления предложенного согласно изобретению способа для выщелачивания обожженной цинковой руды применяют водный раствор алкансульфоновой кислоты и, при необходимости, серную кислоту и/или поверхностно-активное вещество.

Предложенный согласно изобретению способ также применяют в получении лантана. Источником основного сырья для получения лантана является монацитовый песок. К его переведению в растворимую форму обработкой серной кислотой подключают осаждение лантана вместе с другими редкими благородными металлами в виде оксалата; комбинация осаждения, ионообмена и способа экстрагирования (отделение лантаноидов) приводит к получению чистых растворов лантана, из которых осаждают оксалат лантана (III), который обжигают до получения оксида лантана (III) и превращают или в смеси с углем в потоке хлора при повышенной температуре в хлорид лантана (III) или путем реакции с фтороводородом во вращающихся печах во фторид лантана (III). Затем металл получают путем электролиза расплавленных сред хлорида лантана (III) или путем восстановления фторида лантана (III) с кальцием/магнием. В одном варианте осуществления предложенного согласно изобретению способа переведение в растворимую форму монацитового песка проводят с помощью водного выщелачивающего агента, который содержит алкансульфоновую кислоту и, при необходимости, серную кислоту и/или поверхностно-активное вещество.

Предложенный согласно изобретению способ также можно применять при получении урана. Обычно для получения урана руду после интенсивности радиоактивности сортируют и измельчают. Затем получают сульфат уранила (UO₂SO₄) путем кислотного выщелачивания. К способам кислотной обработки принадлежит также бактериальное выщелачивание с бактерией Thiobacillus ferrooxidans. Из полученных растворов получают уран путем ионообменного способа или путем экстрагирования с органическими растворителями. Затем уран осаждают и сушат до получения пригодного к продаже Yellow Cake (диураната аммония и/или магния). В одном варианте осуществления предложенного изобретения для экстрагирования урана из его руды можно применять водный выщелачивающий агент, который содержит алкансульфоновую кислоту и, при необходимости, серную кислоту и/или поверхностно-активное вещество.

Предложенный согласно изобретению способ также можно применять при получении TiO₂. После сульфатного способа металлические титановые шлаки, полученные из ильметина (FeTiO₃) путем восстановления с коксом, обрабатывают обычно концентрированной серной кислотой и растворяют полученные при этом растворимые осадки в горячей воде или растворе едкого натра, причем выпадает гидрат диоксида титана, который обжигают во вращающихся печах при температуре от 800 до 1000°C до получения мелкозернистого анастаза или при температуре >1000°C до получения крупнозернистого рутила. В одном варианте осуществления предложенного изобретения при получении TiO₂ металлические титановые шлаки обрабатывают водным выщелачивающим агентом, который содержит алкансульфоновую кислоту и, при необходимости, серную кислоту и/или поверхностно-активное вещество.

Следующая возможность применения предложенного согласно изобретению способа состоит в получении фтороводорода. Его получают путем переведения в растворимую форму обработкой концентрированной серной кислотой плавикового шпата (CaF₂). Следующий вариант осуществления предложенного изобретения можно проводить согласно переведению в растворимую форму с помощью водного выщелачивающего агента, который содержит алкансульфоновую кислоту и, при необходимости, серную кислоту и/или поверхностно-активное вещество.

Следовательно, предложенный согласно изобретению способ может служить при переведении в растворимую форму большого числа металлсодержащих соединений, предпочтительно соединений, содержащих медь, ТiO₂ и CaF₂, в виде переводимых в растворимую форму металлсодержащих соединений. Особенно предпочтительно с помощью предложенного согласно изобретению способа получают медь.

Далее необходимо представить эффективность предложенного способа с помощью содержащих медь соединений.

Примеры

Пример А

Применяемые материалы

5-гидрат сульфата меди (II) CuSO₄×5Н₂O, фирма Riedel-de-Haen

Сульфид меди (I) Cu₂S фирма Aldrich

Оксид меди (II) CUO, фирма Riedel-de-Haen

Кварцевый песок 0,2-0,5 мм, Schnaitenbach/Bayern

Состав смеси, содержащей медь (см. табл.1)

Таблица 1 Соединение Навеска (г) 5-гидрат сульфата меди (II) 1 Сульфид меди (1) 1 Оксид меди (II) 1 Кварцевый песок 500

Состав смеси кислот (см. табл.2)

Таблица 2 Испытание V1 V2 V3 V4 V5 V6 V7 3%-ная серная кислота (мл) - 10 20 30 35 39 40 3%-ная МСК^* (мл) 40 30 20 10 5 1 - ^* метансульфоновая кислота

Проведение

Содержащие медь смеси смешивают со смесями кислот при комнатной температуре, перемешивают в течение 2,5 ч с помощью магнитной мешалки и оставляют в течение 24 ч. Затем фильтруют через фильтр с диаметром пор 0,45 мкм, фильтрат заливают дистиллированной водой на 250 мл и определяют содержание меди в растворе (см. табл.3)

Таблица 3 Испытание V1 V2 V3 V4 V5 V6 V7 3%-ная серная кислота (мл)   10 20 30 35 39 40 3%-ная МСК (мл) 40 30 20 10 5 1 - Сu в (г/100 г) 0,058 0,059 0,065 0,075 0,086 0,11 0,057

Пример В

Применяемые материалы

Медная руда, EVD №63280, Cerro Colorado фирмы BHP-Billiton, размер зерен <0,5 мм

Серная кислота

Метансульфоновая кислота

Метансульфонат натрия, полученный из эквимолярных количеств метансульфоновой кислоты и NaOH

Проведение

50 г рудного порошка интенсивно перемешивают со 100 г 3%-ного водного раствора кислот, подвергаемого контролю, и оставляют в течение 24 ч. Затем раствор фильтруют под вакуумом по количеству. Фильтрат заливают дистиллированной водой на 250 мл и определяют содержание меди в растворе (см. табл.4).

Таблица 4 Испытание V8 (контрольный) V9 V10 Серная кислота (%) 3,0 2,9 2,9 МСК (%) - 0,1 - Метансульфонат натрия - - 0,1 Выход Cu (%) 35 38 38

Изобретение относится к способу перевода в раствор металлсодержащих соединений, а также к выщелачивающему агенту. Способ включает выщелачивание с помощью водного выщелачивающего агента, содержащего серную кислоту. При этом выщелачивающий агент дополнительно содержит одну или несколько алкансульфоновых кислот с остатком пропила, этила или метила при массовом соотношении алкансульфоновой кислоты к серной кислоте между 1:1000 и 1:1 и/или смесь из одной или нескольких солей алкансульфоновой кислоты с остатком пропила, этила или метила и серной кислоты при массовом соотношении соли алкансульфоновой кислоты к серной кислоте, равном от 1:9 до 1:99. Концентрация серной кислоты в выщелачиваемом агенте равна от 0,1% масс. до 50% масс. Выщелачивающий агент содержит от 0,001 до 50% масс. алкансульфоновой кислоты. Металлсодержащее соединение содержит медь, титан, CaF₂, цинк, свинец, молибден, сурьму, висмут, ртуть, кобальт, никель, алюминий, лантан, лантаноиды или уран. Выщелачивающий агент может содержать одно или несколько неионных, анионных, катионных или амфотерных поверхностно-активных веществ. Техническим результатом является повышение выхода ионов металлов в раствор. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Способ перевода в раствор металлсодержащих соединений путем выщелачивания с помощью водного выщелачивающего агента, содержащего серную кислоту, отличающийся тем, что выщелачивание ведут выщелачивающим агентом, дополнительно содержащим одну или несколько алкансульфоновых кислот с остатком пропила, этила или метила при массовом соотношении алкансульфоновой кислоты к серной кислоте между 1:1000 и 1:1 и/или смесь из одной или нескольких солей алкансульфоновой кислоты с остатком пропила, этила или метила и серной кислоты при массовом соотношении соли алкансульфоновой кислоты к серной кислоте, равном от 1: 9 до 1: 99.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация серной кислоты в выщелачиваемом агенте равна от 0,1 до 50 мас.%.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что выщелачивающий агент содержит от 0,001 до 50 мас.% алкансульфоновой кислоты.

4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что алкансульфоновой кислотой является метансульфоновая кислота.

5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что солью алкансульфоновой кислоты является соль аммония, щелочного металла или щелочноземельного металла.

6. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что солью алкансульфоновой кислоты является соль метансульфоновой кислоты, в частности метансульфонат натрия.

7. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что выщелачивающий агент содержит одно или несколько неионных, анионных, катионных или амфотерных поверхностно-активных веществ.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что используют поверхностно-активное вещество или поверхностно-активные вещества, которые при общей концентрации от 0,1 до 0,3 мас.% в 2%-ном водном растворе H₂SO₄ при температуре 23°С понижают краевой угол на стекле через 1 с на, по меньшей мере, 10°.

9. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что металлсодержащее соединение содержит медь, титан, CaF₂, цинк, свинец, молибден, сурьму, висмут, ртуть, кобальт, никель, алюминий, лантан, лантаноиды или уран.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что металлсодержащее соединение содержит медь, титан или CaF₂.

11. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что металлсодержащее соединение содержит медь и из полученного после выщелачивания раствора получают медь.

12. Водный выщелачивающий агент для перевода в раствор металлсодержащих соединений, содержащий от 0,001 до 50 мас.% одной или нескольких алкансульфоновых кислот с остатком пропила, этила или метила, от 0,1 до 50 мас.% серной кислоты и от 0 до 5 мас.% одного или нескольких неионных, анионных, катионных или амфотерных поверхностно-активных веществ, причем массовое соотношение алкансульфоновой кислоты к серной кислоте равно от 1:1000 до 1:1.

13. Водный выщелачивающий агент для перевода в раствор металлсодержащих соединений, содержащий от 1 до 10 мас.% одной или нескольких солей алкансульфоновой кислоты с остатком пропила, этила или метила, от 90 до 99 мас.% серной кислоты и от 0 до 5 мас.% одного или нескольких неионных, анионных, катионных или амфотерных поверхностно-активных веществ, причем массовое соотношение соли алкансульфоновой кислоты к серной кислоте равно от 1:9 до 1:99.