РЕАГЕНТЫ ДЛЯ ЭКСТРАЦИИ МЕТАЛЛОB, ОБЛАДАЮЩИЕ ПОВЫШЕННОЙ СТОЙКОСТЬЮ К ДЕГРАДАЦИИ Российский патент 2014 года по МПК C22B3/26 C22B3/30 C22B3/40 C22B15/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к композициям из органических, растворимых, предотвращающих деградацию агентов и оксимовых экстрагентов, которые могут быть использованы для экстракции растворителем металлов из содержащего нитраты сырья. Более конкретно, составы согласно настоящему изобретению являются стойкими к нитрованию и гидролизу при использовании в присутствии сырья, содержащего нитраты.

Уровень техники

Использование экстрагентов для растворителя, включающих оксимовые реагенты, в частности, о-гидроксиарилальдоксимы и о-гидроксиарилкетоксимы, для извлечения металлов, особенно меди, хорошо известно. В то время как было установлено, что такие реагенты обеспечивают успешное извлечение меди из раствора, одна из проблем, возникающая при использовании таких реагентов, заключается в том, что альдоксимовые и кетоксимовые реагенты, постоянно используемые в цикле экстракции металлов, могут деградировать, и уровень деградации может повлиять на эффективность переноса металла из раствора для выщелачивания в раствор для удаления. В частности, было замечено, что данная проблема проявляется сильнее при экстракции металлических компонентов из некоторых руд. В Чили имеются большие месторождения минеральных полезных ископаемых, называемых “порфировые медные полезные ископаемые”. Обычно такие месторождения не имеют высоких концентраций нитратов, однако в некоторых немногих частях земного шара месторождения могут содержать большие количества нитратов. Особенно следует отметить медные месторождения в районе пустыни Атакама на севере Чили, где минералогия региона порождает натронную селитру или чилийскую калийную селитру (NaNO₃), минерал с высокой растворимостью, а также селитру (KNO₃). Было установлено, что в процессе экстракции растворителем из таких руд возникают проблемы, особенно при деградации реагентов для экстракции растворителем.

В последние годы появился ряд статей и патентов, предлагающих способы снижения уровня деградации оксимов, находящихся в контакте с содержащим нитраты сырьем. Многие из предложенных способов включают операционное регулирование насыщенных выщелачивающих растворов (PLS). Такое регулирование включает снижение концентрации нитратов, повышение рН, контроль окислительно-восстановительного потенциала сырья и снижение уровня переноса загрязняющих примесей из выщелачивающего раствора в электролит. При высоких скоростях потока PLS во время экстракции растворителем включение одного или более таких методов регулирования в технологическую схему цикла экстракции является непростым делом. Было доказано, что добавление закалочной жидкости, состоящей из азотистой кислоты, такой как сульфамовая кислота или мочевина, к циркулирующему электролиту эффективно защищает оксимы при переносе ионов нитрата из выщелачивающего раствора в раствор электролита. Другим способом решения данной проблемы является использование реагента на основе 2-гидрокси-5-алкил-ацетофеноноксима (кетоксим), который, согласно описаниям, придает повышенную стойкость салицилальдоксимам, находящимся в контакте с водными потоками такого типа. Включающие кетоксим составы имеют высокую концентрацию остаточного нонилфенола, сохраняющегося с момента его образования, и, как показано в данной заявке на патент, такой остаточный фенол может, частично, способствовать их повышенной стабильности по сравнению со стабильностью салицилальдоксимов. Кетоксимы являются более слабыми реагентами, чем салицилальдоксимы, поэтому при использовании таких о-гидроксиарилкетоксимов экстракция меди может быть ограничена при переходе на более качественное сырье или сырье, имеющее более низкий рН. Получение сильного состава оксима, устойчивого к таким агрессивным водным потокам, устраняет необходимость дорогостоящего регулирования PLS, одновременно обеспечивая максимальное извлечение меди из растворов с высоким содержанием меди/низким рН.

Составы реагентов, способные противостоять такой усиленной деградации при контакте с агрессивными потоками или подобными условиями, продвигают вперед существующую технологию.

Раскрытие изобретения

Использование органических растворимых, предотвращающих деградацию агентов в сочетании с модифицированными или немодифицированными салицилальдоксимовыми и/или кетоксимовыми экстрагентами для снижения уровня нитрования и гидролиза оксимов как во время экстракции, так и удаления меди из органической фазы при контакте с содержащими нитраты потоками.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение относится к композиции для экстракции растворителем, к процессу экстракции растворителем и особенно к процессу экстракции металлов, в частности меди, из водных растворов, особенно растворов, полученных посредством выщелачивания руд.

Известна экстракция металлов, особенно меди, из водных растворов, содержащих металлы в виде, например, солей, посредством контактирования водного раствора с раствором экстрагента для растворителя в несмешивающемся с водой органическом растворителе, а затем отделение фазы растворителя, нагруженной металлами, т.е. содержащей, по меньшей мере, часть металлов в виде комплекса. Затем металлы могут быть извлечены посредством удаления раствором с более низким рН (электролит) с последующим электрохимическим извлечением. Наиболее часто водные металлсодержащие растворы для экстракции являются результатом кислотного выщелачивания руд.

Экстрагенты для растворителя, предпочтительно используемые в последние годы, в частности, для извлечения меди из водных растворов, включают оксимовые реагенты, особенно о-гидроксиарилальдоксимы и о-гидроксиарилкетоксимы. В то время как было установлено, что такие реагенты обеспечивают успешное извлечение меди из раствора, одна из проблем, возникающих при использовании таких реагентов, заключается в том, что постоянно используемые альдоксимовые и кетоксимовые реагенты могут деградировать, и уровень деградации может ухудшить эффективность переноса металла из раствора для выщелачивания в раствор для удаления. В частности, было замечено, что данная проблема проявляется сильнее при экстракции металлических компонентов из некоторых руд. В Чили имеются большие месторождения минеральных полезных ископаемых, называемых “порфировые медные полезные ископаемые”. Обычно месторождения не имеют высоких концентраций нитратов, однако в некоторых немногих частях земного шара месторождения могут содержать большие количества нитратов. Особенно следует отметить медные месторождения в районе пустыни Атакама на севере Чили, где минералогия региона порождает натронную селитру или чилийскую калийную селитру (NaNO₃), минерал с высокой растворимостью, а также селитру (KNO₃). Было установлено, что в процессе экстракции растворителем из таких руд возникают проблемы, особенно при деградации реагентов для экстракции растворителем. Составы реагентов, способные противостоять такой усиленной деградации при контакте с агрессивными потоками или подобными условиями, продвигают вперед существующую технологию.

Согласно первому аспекту настоящего изобретения разработана композиция для экстракции растворителем, включающая один или более ортогидроксиарилальдоксимов и/или один или более ортогидроксиарилкетоксимов, и/или один или более модификаторов равновесия и один или более предотвращающих деградацию агентов, присутствующих в количестве (в процентах от используемого состава), составляющем приблизительно 0,1-20%, предпочтительно 0,5-10%. Заявленные композиции также предпочтительно включают несмешивающийся с водой органический растворитель.

Композиции согласно настоящему изобретению способны облегчить деградацию восстановленного оксима в циклах экстракции растворителем в контакте с металлическим водным сырьем, содержащим ионы нитратов.

Соединения ортогидроксиарилкетоксима, используемые в настоящем изобретении, являются, по существу, нерастворимыми в воде и предпочтительно имеют следующую формулу:

в которой

R¹ представляет собой необязательно замещенную гидрокарбилгруппу,

R² представляет собой необязательно замещенную орто-гидроксиарилгруппу,

и их соли.

Соединения ортогидроксиарилальдоксима, используемые в настоящем изобретении, являются, по существу, нерастворимыми в воде и предпочтительно имеют следующую формулу:

в которой

R³ представляет собой необязательно замещенную орто-гидроксиарилгруппу,

и их соли.

Несмотря на то что настоящее изобретение описано здесь со ссылкой на соединения формул (1) и (2), подразумевается, что оно относится к упомянутому соединению в любых возможных таутомерных формах, а также комплексам, сформированным между ортогидроксиарилальдоксимами или ортогидроксиарилкетоксимами и металлами, особенно медью.

Необязательно замещенные гидрокарбилгруппы, которые могут быть представлены R¹, предпочтительно включают необязательно замещенные алкил и арилгруппы, включая их комбинации, такие как необязательно замещенные аралкил и алкарилгруппы.

Примеры необязательно замещенных алкилгрупп, которые могут быть представлены R¹, включают группы, в которых алкильные остатки могут содержать от 1 до 20, особенно от 1 до 4 атомов углерода. Предпочтительным ортогидроксиарилкетоксимом является ортогидроксиарилкетоксим, в котором R¹ представляет собой алкил, предпочтительно содержащий до 20, особенно до 10, более предпочтительно - до 3 насыщенных алифатических атомов углерода, а наиболее предпочтительно R¹ представляет собой метилгруппу.

Примеры необязательно замещенных арилгрупп, которые могут быть представлены R¹, включают необязательно замещенные фенилгруппы. В том случае, если R¹ представляет собой арилгруппу, такая группа предпочтительно является незамещенной фенилгруппой.

Ортогидроксиарилальдоксимы и ортогидроксиарилкетоксимы часто присутствуют в общем количестве, составляющем до 70% вес. от массы композиции, как правило, не более 60% и обычно не более 50% вес./вес. Часто используемое общее количество ортогидроксиарилальдоксимов и ортогидроксиарилкетоксимов составляет, по меньшей мере, 1% вес., обычно, как правило, по меньшей мере, 2,5% вес. и обычно, по меньшей мере, 5% вес. от массы композиции, предпочтительно - от 7,5 до 20%, например около 10% от массы композиции.

Модификаторы равновесия, используемые в настоящем изобретении, являются, по существу, нерастворимыми в воде. Соответствующие модификаторы равновесия могут представлять собой алкилфенолы, спирты, сложные эфиры, простые эфиры и полиэфиры, карбонаты, кетоны, нитрилы, амиды, карбаматы, сульфоксиды, а также соли аминов и четвертичных аммониевых соединений и их смесей.

Предотвращающие деградацию агенты, применимые в настоящем изобретении, не должны оказывать вредного влияния на процесс экстракции растворителем меди. Более конкретно, предотвращающий деградацию агент не должен влиять на перенос меди; он должен быть селективным по отношению к другим металлам, возможно, присутствующим в существенной концентрации в выщелачивающем растворе; он не должен оказывать отрицательного воздействия на кинетические характеристики; не должны оказывать вредного влияния на стабильность экстрагента, и он не должен оказывать отрицательного воздействия на физические свойства органической фазы. Предотвращающие деградацию агенты, используемые в настоящем изобретении, являются, по существу, нерастворимыми в воде.

Примеры соответствующих химических составов включают все фенолы, содержащие одну или более ОН групп, резорцины, катехины, нафтолы и их смеси. Орто- и/или пара-позиция относительно гидроксигруппы должна быть свободна от замещения, обеспечивая нитрование. Соединения должны включать солюбилизирующую группу, обеспечивающую растворимость разбавителя (например, необязательно замещенные гидрокарбилгруппы, которые могут предпочтительно включать необязательно замещенные алкил- и арилгруппы, включая их комбинации, такие как необязательно замещенные аралкил- и алкарилгруппы, содержащие от 6 до приблизительно 20 атомов углерода).

Органические растворители, которые могут присутствовать в композиции, включают любой мобильный органический растворитель или смесь растворителей, не смешивающуюся с водой и инертную в условиях экстракции к другим присутствующим материалам. Органический растворитель предпочтительно имеет низкое содержание ароматического углеводорода.

Предпочтительные органические растворители представляют собой углеводородные растворители, включающие алифатические, алициклические и ароматические углеводороды и их смеси, а также хлорированные углеводороды, такие как трихлорэтилен, перхлорэтилен, трихлорэтан и хлороформ.

В высшей степени предпочтительные органические растворители, имеющие низкое содержание ароматических веществ, включают растворители и смеси растворителей, при этом количество ароматических углеводородов, присутствующих в органическом растворителе, составляет менее 30%, обычно менее 23%, часто менее 5% и зачастую менее 1%.

Примеры соответствующих углеводородных растворителей включают ESCAID 110, ESCAID 115, ESCAID 120, ESCAID 200 и ESCAID 300, выпускаемые для коммерческих целей Exxon, Houston, Texas (ESCAID является товарным знаком), SHELLSOL D70 и D80 300, выпускаемые для коммерческих целей Shell Oil, Houston TX (SHELLSOL является товарным знаком), и CONOCO 170, выпускаемый для коммерческих целей Conoco, Ogden, UT (CONOCO является товарным знаком). Соответствующие растворители представляют собой углеводородные растворители, включающие растворители с высокой температурой вспышки и растворители с высоким содержанием ароматических веществ, такие как SOLVESSO 150, выпускаемые для коммерческих целей Exxon (SOLVESSO является товарным знаком).

Более предпочтительными являются растворители с низким содержанием ароматических веществ. В некоторых соответствующих растворителях с низким содержанием ароматических веществ содержание ароматических веществ составляет <1% вес./вес., например, в таких углеводородных растворителях, как ESCAID 110, выпускаемых для коммерческих целей Exxon (ESCAID является товарным знаком), а также ORFOM SX10 и ORFOM SX11, выпускаемых для коммерческих целей Phillips, Petroleum, Bartlesville, OK (ORFOM является товарным знаком).

Однако особенно предпочтительными, с точки зрения низкой токсичности и широкой доступности, являются углеродные растворители с относительно низким содержанием ароматических веществ, такие как керосин, например, ESCAID 110, представляющий собой нефтяной дистиллят с общим содержанием ароматических веществ, составляющим 23%, выпускаемый для коммерческих целей Exxon (ESCAID является товарным знаком), или ORFOM SX7, выпускаемый для коммерческих целей Phillips Petroleum (ORFOM является товарным знаком).

Во многих вариантах осуществления композиция включает, по меньшей мере, 30%, часто, по меньшей мере, 45% вес., предпочтительно от 50 до 95% вес./вес. несмешивающегося с водой углеводородного растворителя.

Наиболее целесообразным может предпочтительно оказаться получение и доставка композиции в виде концентрата. Как описано выше, затем концентрат может быть разбавлен в результате добавления органических растворителей для получения композиций в рамках указанных выше диапазонов. В том случае, если концентрат содержит растворитель, для разбавления концентрата до используемой концентрации предпочтительно использовать такой же разбавитель. Во многих вариантах осуществления состав концентрата включает до 30%, часто до 20% вес., предпочтительно до 10% вес./вес. несмешивающегося с водой углеводородного растворителя. Часто состав концентрата включает более 5% вес./вес. несмешивающегося с водой углеводородного растворителя. В некоторых высококонцентрированных концентратах может потребоваться более высокое, чем обычно, содержание ароматических углеводородов. При использовании в концентрате содержащего растворитель высокоароматического углерода для разбавления концентрата до используемой концентрации может быть использован растворитель с очень низким содержанием ароматического углерода.

Согласно второму аспекту настоящего изобретения разработан способ экстракции металла из раствора, включающий контакт кислого раствора, содержащего растворенный металл, с композицией для экстракции растворителем, при этом, по меньшей мере, фракция металла экстрагируется в органический раствор, отличающийся тем, что состав для экстракции растворителем включает несмешивающийся с водой органический растворитель, один или более модифицированных или немодифицированных ортогидроксиарилальдоксимов и/или один или более модифицированных или немодифицированных ортогидроксиарилкетоксимов, и предотвращающий деградацию агент, присутствующий (в процентах от используемого состава) в количестве, составляющем приблизительно 0,1-20%, предпочтительно 0,5-10%.

Металлы, которые могут быть экстрагированы с использованием способа согласно второму аспекту настоящего изобретения, включают медь, железо, кобальт, никель, марганец и цинк, наиболее предпочтительно - медь.

Ортогидроксиарилальдоксимы, ортогидроксиарилкетоксимы, модификаторы равновесия, предотвращающий деградацию агент и несмешивающийся с водой органический растворитель соответствуют вышеприведенному описанию.

Водный кислый раствор, из которого экстрагируют металлы, используя способ согласно второму аспекту настоящего изобретения, часто имеет рН в диапазоне от -1 до 7, предпочтительно от 0 до 5 и наиболее предпочтительно от 0,25 до 3,5. Такой раствор может быть получен в результате выщелачивания руд либо из других источников, например, содержащих металлы потоков отходов.

Концентрация металла, в частности меди, в водном кислом растворе широко варьируется в зависимости, например, от происхождения раствора. В том случае, если раствор получен в результате выщелачивания руд, концентрация металла часто составляет до 75 г/л, наиболее часто от 1 до 40 г/л.

Предпочтительными составами для экстракции растворителем являются составы, включающие одну из следующих смесей:

1) смесь 5-(С₈-С₁₄ алкил)-2-гидроксибензальдоксима и 5-(С₈-С₁₄ алкил)-2-гидроксиацетофеноноксима при весовом отношении альдоксима к кетоксиму, составляющем приблизительно от 90:10 до приблизительно 50:50, и/или одного или более модификаторов, выбранных из 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол моно-изобутирата, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол моно-бензоата, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол ди-изобутирата, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол ди-бензоата, бутиладипата, пентиладипата, гексиладипата, изобутилгептил кетона, нонанона, диундецилкетона, 5,8-диэтилдодекан-6,7-диона, тридеканола и нонилфенола, а также предотвращающего деградацию агента, выбранного из упомянутых выше агентов, присутствующих в количестве (в процентах от используемого состава), составляющем приблизительно 0,1-20%, предпочтительно 0,5-10%;

2) смесь 5-(С₈-С₁₄ алкил)-2-гидроксибензальдоксима и 5-(С₈-С₁₄ алкил)-2-гидроксиацетофеноноксима, одного или более модификаторов, выбранных из 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол моно-изобутирата, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол моно-бензоата, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол ди-изобутирата, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол ди-бензоата, бутиладипата, пентиладипата, гексиладипата, изобутилгептилкетона, нонанона, диундецилкетона, 5,8-диэтилдодекан-6,7-диона, тридеканола и нонилфенола, а также предотвращающего деградацию агента, выбранного из упомянутых выше агентов, присутствующих в количестве, составляющем (в процентах от используемого состава) приблизительно 0,1-20%, предпочтительно 0,5-10%.

Способ согласно второму аспекту настоящего изобретения может быть осуществлен посредством контакта композиции для экстракции растворителем с водным кислым раствором. При необходимости может быть использована температура окружающей среды или повышенная температура, например, до 75°С. Часто используют температуру в диапазоне от 5 до 60°С, предпочтительно от 15 до 40°С. Водный раствор и экстрагент для растворителя обычно перемешивают с целью максимизации межфазной поверхности между двумя растворами. Объемное отношение экстрагента для растворителя к водному раствору обычно составляет от 20:1 до 1:20, предпочтительно от 5:1 до 1:5. Согласно многим вариантам осуществления для уменьшения размеров установки и максимизации использования экстрагента для растворителя объемные отношения органических веществ к воде поддерживают на уровне, близком 1:1, рециркулируя один из потоков.

После контакта с водным кислым раствором металл может быть извлечен из экстрагента для растворителя посредством контакта с водным кислым абсорбционным раствором.

Водный абсорбционный раствор, используемый в способе согласно второму аспекту настоящего изобретения, обычно является кислым, как правило, имеющим рН 2 или менее, предпочтительно рН 1 или менее, например рН в диапазоне от -1 до 0,5. Абсорбционный раствор обычно включает минеральную кислоту, в частности серную кислоту, азотную кислоту или хлористоводородную кислоту. Согласно многим вариантам осуществления используют концентрацию кислоты, в частности серной кислоты, в диапазоне от 130 до 200 г/л, предпочтительно от 150 до 180 г/л. В том случае, если экстрагируемый металл представляет собой медь, предпочтительные абсорбционные растворы включают абсорбированный или отработанный электролит из электролизера для получения меди, обычно содержащий до 80 г/л меди, часто более 20 г/л меди, предпочтительно от 30 до 70 г/л меди, и до 220 г/л серной кислоты, часто более 120 г/л серной кислоты, предпочтительно от 150 до 180 г/л серной кислоты.

Объемное отношение органического раствора к водному абсорбционному раствору в способе согласно второму аспекту настоящего изобретения обычно выбирают таким образом, чтобы обеспечить перенос, на литр абсорбционного раствора, до 50 г/л металла, особенно меди, в абсорбционный раствор из органического раствора. Во многих промышленных способах получения меди электролизом перенос часто составляет от 10 г/л до 35 г/л, предпочтительно от 15 до 20 г/л меди на литр абсорбционного раствора переносится из органического раствора. Обычно используют объемные отношения органического раствора к водному раствору, составляющие от 1:2 до 15:1, предпочтительно от 1:1 до 10:1, особенно менее 6:1.

Как процесс разделения, так и процесс удаления может быть осуществлен с использованием традиционного метода периодического экстрагирования или колонных контракторов, либо с использованием непрерывных смесителей-отстойников. Последний метод обычно является предпочтительным, поскольку он обеспечивает непрерывную рециркуляцию удаленной органической фазы, обеспечивая повторное использование одного и того же объема органического реагента для извлечения металла.

Предпочтительный вариант осуществления второго аспекта настоящего изобретения включает способ экстракции металла из водного кислого раствора, согласно которому:

на стадии 1 вначале осуществляют контакт состава для экстракции растворителем, включающего несмешивающийся с водой органический растворитель, один или более ортогидроксиарилальдоксимов и/или один или более ортогидроксиарилкетоксимов, и один или более модификаторов равновесия и предотвращающий деградацию агент, с водным кислым раствором, содержащим металл;

на стадии 2 отделяют состав для экстракции растворителем, содержащий комплекс металл-экстрагент для растворителя от водного кислого раствора;

на стадии 3 осуществляют контакт состава для экстракции растворителем, содержащего комплекс металл-экстрагент, с водным кислым абсорбционным раствором с целью удаления металла из несмешивающейся с водой фазы;

на стадии 4 отделяют состав для экстракции растворителем с уменьшенным содержанием металла от нагруженного водного абсорбционного раствора.

Далее, настоящее изобретение проиллюстрировано, но не ограничено следующими примерами.

Примеры

Для того чтобы определить эффективность предотвращающих деградацию добавок для удаления нитрующих веществ в двухфазных системах, используют сито. Поверхностно-активный фенол (п-трет-амилфенол, ТАР) вводят в органическую фазу, а затем осуществляют контакт полученной органической фазы с насыщенным выщелачивающим раствором (PLS), содержащим различные катионы и анионы (включая нитрат); содержание нитрованного фенола, измеренное после контакта, определяет “потенциал нитрования” для данного состава PLS. Помимо измерения потенциала нитрования насыщенного выщелачивающего раствора, такое сито (испытание с использованием ТАР) может быть использовано в качестве критерия для обозначения потенциала нитрования в минезитовом PLS сырье.

Добавление несмешивающегося с водой, предотвращающего деградацию агента, помимо ТАР, к органической фазе с последующим контактом органической фазы с нитратом, содержащим PLS, позволяет определить способность агента к снижению содержания нитрующих веществ наряду с обладающим высокой реакционной способностью ТАР. Предотвращающие деградацию агенты, обладающие способностью снизить содержание нитрующих веществ в таких условиях, должны защищать менее реакционноспособные салицилальдоксимы/кетоксимы от нитрования в подобных условиях.

Сито для ТАР

Раствор ТАР (0,0002М) с предотвращающим деградацию агентом (0,004М) или без него в гептане (5 мл) перемешивают в контакте с нитратом, содержащим PLS (50 мл), в течение 3 часов при температуре 35°С. Органическую фазу отделяют, и при помощи GC (газовая хроматография) определяют содержание нитрованного ТАР. Все испытания проводят дважды.

Состав PLS:

Медь 7 г/л Железо 5 г/л Нитрат 45 г/л Хлорид 10 г/л рН 1,2

Во всех случаях присутствие несмешивающегося с водой, предотвращающего деградацию агента в органической фазе показывает способность снижать содержание нитрующих веществ, несмотря на присутствие трет-амилфенола, обладающего высокой реакционной способностью.

Защита оксимов, находящихся в контакте с сырьем с высоким содержанием нитратов

Для подтверждения защитного действия описываемых предотвращающих деградацию агентов на коммерческие оксимы проводят следующие эксперименты. Для иллюстрации активности таких соединений и оказываемого ими действия выбирают предотвращающий деградацию агент, средняя активность которого подтверждена ситом для ТАР. Используемый реагент: смешанные изомеры (1-фенилэтил)фенола (таблица 1, испытание Е).

Пример 1

Готовят водный насыщенный выщелачивающий раствор (400 мл), имеющий рН 2,0, содержащий 6 г/л Cu, 3 г/л трехвалентного железа, 10 г/л хлорида и 60 г/л нитрата. Также готовят раствор керосина (Orfom SX11) (400 мл), содержащий смесь 23,6 г 5-нонилсалицилальдоксима и 19 г Kodaflex TXIB. Вышеупомянутый кислый выщелачивающий раствор и раствор керосина помещают в реакционную колбу, снабженную мешалкой и конденсатором. Температуру поддерживают на уровне 40±2°С с помощью наружной бани. Растворы перемешивают со скоростью 600 об/мин до тех пор, пока фазы остаются водными. С различными временными интервалами экстрагируют образцы органических фаз и, после того как нитрованный оксим прекратит удаление меди из органической фазы, определяют минимальную величину удаления для органической фазы (органическую фазу абсорбируют за 2 прохода с 15%-ной серной кислотой при их соотношении 1:5). При сильной степени нитрования в органической фазе образуется осадок.

Поскольку во время нитрования также происходит гидролитическая деградация оксимов, также определяют максимальную нагрузку органической фазы.

Полученные результаты указаны в таблице 2.

Пример 2

Повторяют способ, описанный в примере 1, за исключением того, что в керосиновой фазе присутствуют 24,8 г/л 2-гидрокси-5-нонилацетофенолоксима вместо салицилальдоксимового состава.

Полученные результаты указаны в таблице 2.

Пример 3

Повторяют способ, описанный в примере 1, за исключением того, что в керосиновой фазе присутствует 7,38 г/л (1-фенилэтил)фенола (смешанный изомер), помимо смеси 23,6 г 5-нонилсалицилальдоксима и 19 г Kodaflex TXIB.

Полученные результаты указаны в таблице 2.

Пример 4

Повторяют способ, описанный в примере 1, за исключением того, что в керосиновой фазе присутствует 14,76 г/л (1-фенилэтил)фенола (смешанный изомер), помимо смеси 23,6 г 5-нонилсалицилальдоксима и 19 г Kodaflex TXIB.

Полученные результаты указаны в таблице 2.

Таблица 2 Продолжитель-ность
при 40°С Минимальное удаляемое количество (Cu м.д.) Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Салицилальдо-ксимовый
состав Гидрокси-
ацетофеноноксим
(кетоксим) Салицилальдоксимовый состав +
предотвращающий деградацию агент (~1,8%) Салицилальдоксимовый состав + предотвращающий деградацию агент (~3,7%) 0 0 0 0 0 170 Выпадает в осадок 0,48 0,27 0,34 336   120 0,32 0,35 502   522 0,43 0,44 619   663 0,32 0,28 Нитрование на таком уровне, что содержащий нитрованную медь комплекс выпадает в осадок Макс. на-грузка @
0 часов 6,78 6,71 6,78 6,73 Макс. на-грузка @
619 часов 2,70 5,53 6,47 6,49

Заключение

Добавление предотвращающего деградацию агента к салицилальдоксиму существенно повышает устойчивость оксима как к нитрованию, так и гидролизу, по сравнению как с нестабилизированным салицилальдоксимовым составом, так и коммерчески предпочтительным кетоксимом.

Прикладные испытания

Помимо стабилизирующих оксимов, находящихся в контакте с содержащим нитраты сырьем, любая добавка не должна оказывать отрицательного влияния на металлургические свойства коммерческого реагента. Во время следующих испытаний, осуществляемых с использованием экстракционных реагентов Acorga: стандартных методов испытаний, сравнивают металлургические свойства составов из примеров 1-4 до и после испытаний на деградацию.

(i) Кинетика экстракции

(ii) Селективность Cu:Fe

(iii) Разделение фаз

Таблица 3 Испытание Салици-лальдоксимовый состав Гидроксиацетофе-ноноксим
(кетоксим) Салицилальдоксимовый состав + предотвращающий деградацию агент (~10%) Салицилальдоксимовый состав + предотвращающий деградацию агент (~20%) Кинетика экстракции (% АТЕ)         Через 0 часов 98,6 92,1 99,6 98,8 Через 619 часов Осадок 85,9 91,1 96,2   Селективность Cu:Fe         Через 0 часов 4990:1 2237:1 3831:1 3414:1 Через 619 часов Осадок 1023:1 1653:1 1865:1   Разделение фаз (с) (органическ. содерж.)         Через 0 часов 27 116 27 34 Через 619 часов Осадок 3039 139 229

Заключение

Видно, что металлургические свойства коммерческих составов, не содержащих предотвращающий деградацию агент, существенно хуже по сравнению с составами, содержащими предотвращающий деградацию агент.

Изобретение относится к экстракции металлов из водного раствора. Описаны композиция для экстракции растворителем, содержащая ортогидроксиарилоксимовый экстрагент, предотвращающий деградацию агент и несмешивающийся с водой органический растворитель. Также описан способ экстракции металла из водного кислого раствора с использованием вышеупомянутой композиции. При этом имеется способ уменьшения деградации этой композиции. Ортогидроксиарилоксимовый экстрагент выбран из: 5-(C₈-C₁₄ алкил)-2-гидроксиацетофеноноксимов, 5-(C₈-C₁₄ алкил)-2-гидроксибензальдоксимов и их смесей. Предотвращающий деградацию агент представляет собой элемент группы, выбранный из: моно-, ди- или три-(1-фенилэтил)фенола, их смесей и их изомеров. Техническим результатом является стабилизация оксимов, находящихся в контакте с содержащим нитраты сырьем. 3 н. и 28 з.п. ф-лы, 3 табл., 4 пр.

1. Композиция для экстракции металла из водного раствора растворителем, включающая:
а) ортогидроксиарилкетоксимовый экстрагент и его соли, таутомеры и комплексы, образованные с металлами, выбранный из группы, состоящей из:
i) ортогидроксиарилкетоксимового соединения формулы (1):

в которой
R¹ представляет собой необязательно замещенную C₁-С₂₀ гидрокарбилгруппу, а
R² представляет собой необязательно замещенную орто-гидроксиарилгруппу;
ii) ортогидроксиарилальдоксимового соединения формулы (2):

в которой
R³ представляет собой необязательно замещенную орто-гидроксиарилгруппу, и
iii) смеси (i) и (ii),
b) предотвращающий деградацию агент, выбранный из группы, состоящей из:
i) соединения фенола, замещенного элементом группы, выбранным из:
2 трет-бутилгрупп,
из 1-2 трет-бутилгрупп и C₁-C₄ алкилгруппы,
из 1-3 алкарилгрупп,
кумильных групп,
ii) катехина, замещенного солюбилизирующей группой, выбранной из необязательно замещенной С₆-С₂₀алкильной или С₆-С₂₀арильной группы,
iii) резорцина, замещенного солюбилизирующей группой, выбранной из необязательно замещенной С₆-С₂₀алкильной или C₆-С₂₀арильной группы,
iv) смесей (i)-(iii), и
с) по меньшей мере, один несмешивающийся с водой органический растворитель.

2. Композиция по п.1, дополнительно включающая модификатор равновесия, выбранный из: алкилфенолов; спиртов; сложных эфиров; простых эфиров; полиэфиров; карбонатов; кетонов; нитрилов; амидов; карбаматов; сульфоксидов; солей аминов и четвертичных аммониевых соединений; а также их смесей.

3. Композиция по п.2, в которой модификатор равновесия выбран из: 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол моно-изобутирата; 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол моно-бензоата; 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол ди-изобутирата; 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол ди-бензоата; бутиладипата; пентиладипата; гексиладипата; изобутилгептилкетона; нонанона; диундецилкетона; 5,8-диэтилдодекан-6,7-диона; тридеканола; и нонилфенола.

4. Композиция по любому из пп.1, 2 или 3, в которой ортогидроксиарилкетоксим представляет собой соединение из класса 5-(C₈-C₁₄ алкил)-2-гидроксиацетофенон оксимов.

5. Композиция по любому из пп.1, 2 или 3, в которой ортогидроксиарилальдоксим представляет собой соединение из класса 5-(C₈-C₁₄ алкил)-2-гидроксибензальдоксимов.

6. Композиция по любому из пп.1, 2 или 3, в которой предотвращающий деградацию агент выбран из:
, , , , , ,
и их смесей.

7. Композиция по п.6, в которой предотвращающий деградацию агент представляет собой элемент группы, выбранный из: моно-, ди- или три-(1-фенилэтил)фенола, их смесей и их изомеров.

8. Композиция по любому из пп.1, 2, 3 или 7, в которой ортогидроксиарилоксим присутствует в количестве, составляющем от 1% до 70% вес. от общей массы.

9. Композиция по п.8, в которой ортогидроксиарилоксим присутствует в количестве, составляющем от 5% до 50% вес. от общей массы.

10. Композиция по п.9, в которой ортогидроксиарилоксим присутствует в количестве, составляющем от 7,5% до 20% вес. от общей массы.

11. Композиция по любому из пп.1, 2, 3, 7, 9 или 10, в которой весовое соотношение ортогидроксиарилальдоксим:ортогидроксиарилкетоксим составляет от 90:10 до 50:50.

12. Композиция по любому из пп.1, 2, 3, 7, 9 или 10, в которой предотвращающий деградацию агент присутствует в количестве, составляющем от 0,1% до 20% вес. от общей массы.

13. Композиция по п.12, в которой предотвращающий деградацию агент присутствует в количестве, составляющем от 0,5% до 10% вес. от общей массы.

14. Композиция по любому из пп.1, 2, 3, 7, 9, 10 или 13, в которой содержание ароматического углеводорода в органическом растворителе составляет менее 30% вес./вес.

15. Композиция для экстракции растворителем по п.14, в которой содержание ароматического углеводорода в органическом растворителе составляет менее 23% вес./вес.

16. Композиция по любому одному из пп.1, 2, 3, 7, 9, 10, 13 или 15, в которой органический растворитель присутствует в количестве, составляющем от 30% до 95% вес./вес.

17. Композиция по п.16, в которой органический растворитель присутствует в количестве, составляющем от 50% до 95% вес./вес.

18. Способ экстракции металла из водного кислого раствора, включающий:
a) контакт водного кислого раствора, содержащего металл, с композицией для экстракции, имеющей состав по любому из пп.1-17, и образование экстрагирующего комплекса металл-растворитель в несмешивающейся с водой фазе,
b) отделение экстрагирующего комплекса металл-растворитель в несмешивающейся с водой фазе от водного кислого раствора,
c) контакт экстрагирующего комплекса металл-растворитель в несмешивающейся с водой фазе с водным кислым абсорбирующим раствором для удаления металла из несмешивающейся с водой фазы, и
d) отделение несмешивающейся с водой фазы от водного кислого абсорбирующего раствора, содержащего экстрагированный металл.

19. Способ по п.18, в котором металл выбран из: меди, железа, кобальта, никеля, марганца, цинка и их смесей.

20. Способ по п.18 или 19, в котором металл представляет собой медь.

21. Способ по любому из пп.18 или 19, в котором объемное отношение экстрагента для растворителя к водному кислому раствору составляет от 20:1 до 1:20.

22. Способ по п.21, в котором объемное соотношение составляет от 5:1 до 1:5.

23. Способ по любому из пп.18, 19 или 22, дополнительно включающий рециркулирование экстрагента для растворителя или водного кислого раствора.

24. Способ по любому одному из пп.18, 19 или 22, в котором водный кислый абсорбирующий раствор представляет собой минеральную кислоту, выбранную из: серной кислоты, азотной кислоты, хлористоводородной кислоты и их смесей.

25. Способ уменьшения деградации композиции для экстракции металла из водного раствора растворителем, содержащим ортогидроксиарилоксим и его соли, таутомеры и комплексы, образованные с металлами, включающий добавление к упомянутой композиции и/или к циклу экстракции агента, предотвращающего деградацию композиции по п.1, для стабилизирования ортогидроксиарилоксима и тем самым уменьшая деградацию упомянутой композиции.

26. Способ по п.25, в котором ортогидроксиарилоксим выбран из: 5-(C₈-C₁₄ алкил)-2-гидроксиацетофеноноксимов; 5-(C₈-C₁₄ алкил)-2-гидроксибензальдоксимов и их смесей.

27. Способ по п.25, в котором предотвращающий деградацию агент представляет собой элемент группы, выбранный из: моно-, ди- или три-(1-фенилэтил)фенола, их смесей и их изомеров.

28. Способ по п.25, в котором предотвращающий деградацию агент присутствует в количестве, составляющем от 0,1% до 20% вес. от общей массы композиции для экстракции металла.

39. Способ по п.28, в котором предотвращающий деградацию агент присутствует в количестве, составляющем от 0,5% до 10% вес. от общей массы композиции для экстракции металлов.

30. Способ по п.25, в котором композиция для экстракции металлов дополнительно включает модификатор равновесия.

31. Способ по любому из пп.25, 26, 27, 28 или 30, в котором деградация композиции для экстракции металлов происходит из-за нитрования и/или окисления.