СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНТИСЕПТИКА ДЛЯ ПРОПИТКИ ДРЕВЕСИНЫ Российский патент 2011 года по МПК B27K3/28 B27K3/32 

Изобретение относится к химической промышленности, в частности для получения антисептических составов типа хром-медь-мышьяк, предназначенных для защиты древесины и изделий из нее от разрушения грибами (гниения), термитами, морскими древоточцами, насекомыми и другими разрушителями древесины.

Известен способ получения антисептика типа хром-медь-мышьяк для пропитки древесины, при этом в качестве сырья используют медно-мышьяковые кеки, которые обрабатывают серной кислотой при нагревании и массовом соотношении серная кислота:медь (1.53-1.54):1, полученный раствор охлаждают до 0-80°С, выделяя медьсодержащий продукт, полученный маточный раствор выпаривают до концентрации мышьяка 600-8007 г/л, выпаренный маточный раствор используют для приготовления антисептического состава путем добавления соединений шестивалентного хрома (Авторское свидетельство СССР №1696535, МКл С22В 3/08, 1991).

Основным недостатком известного способа является высокое содержание свободной серной кислоты в антисептике, что негативно влияет на коррозионную стойкость тары. Продукт получают в виде пасты, что затрудняет дозировку при подготовке к использованию. Консистенция и концентрация компонентов полученного продукта не позволяет регулировать и корректировать состав пасты в зависимости от требований по конкретному использованию.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения антисептика типа хром-медь-мышьяк для пропитки древесины, в котором в качестве сырья используют медно-мышьяковые кеки, последние предварительно выщелачивают при соотношении твердого к жидкому, равном 1:(2-5), после чего ведут обработку серной кислотой при соотношении медь:серная кислота=1:(1.0-1.52), полученный раствор фильтруют и упаривают, выделяя избыток меди кристаллизацией при температуре 5-30°С, к полученному маточному раствору с соотношением мышьяк:медь=1:(0.01-0.2) добавляют соединение шестивалентного хрома и двухвалентной меди до соотношения мышьяк:хром:медь=1:(0.6-1.5):(0.3-0.8) (Патент РФ №2148493, МПК В27K 3/28, 2000).

Основным недостатком известного способа также является невозможность получения антисептика без свободной серной кислоты, содержание которой составляет примерно 50 кг/м³. Это может привести к нарушению герметичности тары при транспортировке и хранении из-за коррозии и вызвать негативные экологические последствия. Кроме того, продукт получается в виде пасты, что затрудняет его фасовку. Помимо этого, получаемый антисептик имеет 10-12% концентрацию мышьяка, что приводит к необходимости использовать для пропитки древесины растворы повышенной концентрации (4-5% водный раствор против обычно используемого 2%-ного водного раствора антисептика). Это, в свою очередь, приводит к дальнейшему повышению концентрации серной кислоты в растворе антисептика, увеличивая износ оборудования, а также повышая расход антисептика. Известный способ изначально не позволяет получать хромо-медно-мышьяковые антисептики различных составов: солевые и комбинированные. В известном способе в качестве исходного сырья используют медно-мышьяковые кеки, которые применяют для получения медного купороса, а мышьяковая кислота является отходом и не находит практического применения. Недостатком способа является присутствие мышьяковых кислот и примесей других элементов, например сурьмы. Сложным вопросом является также регулирование количества мышьяковой кислоты в составе антисептика.

Задачей настоящего изобретения является расширение сырьевой базы за счет рационального использования мышьяковых отходов с получением антисептика, не содержащего свободной серной кислоты, позволяющего обеспечить широкий диапазон соотношения входящих в него компонентов, удобного для хранения, перевозки, приготовления пропиточных растворов, а также снижение затрат на производство антисептика, снижение мышьяковых отходов предприятий.

Поставленная задача решается тем, что предлагается способ получения антисептика для пропитки древесины, где в качестве сырья используют предварительно отмытый осадок, образующийся после пропитки древесины водными растворами хромо-медно-мышьяковыми антисептиками (ССА), отмывку указанного осадка ведут при соотношении вода:пульпа 10-30:1, предпочтительно при соотношении вода:пульпа 20:1, отмытый осадок подвергают сушке до воздушно-сухого состояния, увлажняют до достижения относительной влажности W=60-70% и обрабатывают серной кислотой, которую вводят из расчета 40,0÷50,0 мас.% от веса сухого осадка с последующей корректировкой состава путем добавления в полученный продукт соединений хрома (VI) в количестве 6,0-8,0 мас.%.

При пропитке древесины пропиточными растворами антисептика группы ССА на границе пропиточный раствор:древесина происходят химические и физические процессы, приводящие к образованию в пропиточном растворе осадка, состоящего из арсената меди (II) и арсената хрома (III), которые в нейтральной среде не растворимы. При этом, чем дольше древесина находится в пропиточном растворе и чем выше температура пропитки, тем больше образуется арсенатов меди и хрома в виде нерастворимой формы. Указанный осадок в виде пульпы находится на дне пропиточных котлов, ванн и других емкостей, являясь вредным и опасным мышьяковым отходом, который, высыхая и превращаясь в мелкодисперсный порошок, загрязняет территорию предприятия и окружающую среду.

Предлагаемый способ позволяет при незначительных расходах и достаточно простым путем превратить образующийся опасный осадок в эффективный антисептик группы ССА, то есть регенерировать его. В результате обработки осадка, образующегося при пропитке древесины хромо-медно-мышьяковыми антисептиками (ССА), концентрированной серной кислотой происходит реакция замещения, и получаемый продукт является смесью сульфатов меди (II) и хрома (III) в концентрированной мышьяковой кислоте. Для получения предлагаемого антисептика достаточно ввести в полученный продукт соединения хрома (VI) удобного для хранения, перевозки, приготовления пропиточных растворов, а также снижение затрат на производство антисептика, снижение мышьяковых отходов предприятий.

Поставленная задача решается тем, что предлагается способ получения антисептика для пропитки древесины, где в качестве сырья используют предварительно отмытый осадок, образующийся после пропитки древесины водными растворами хромо-медно-мышьяковыми антисептиками (ССА), отмывку указанного осадка ведут при соотношении вода:пульпа 10÷30:1, предпочтительно при соотношении вода:пульпа 20:1, отмытый осадок подвергают сушке до воздушно-сухого состояния, увлажняют до достижения относительной влажности W=60-70% и обрабатывают серной кислотой, которую вводят из расчета 40,0÷50,0 мас.% от веса сухого осадка с последующей корректировкой состава путем добавления в полученный продукт соединений хрома (VI) в количестве 6,0-8,0 мас.%.

При пропитке древесины пропиточными растворами антисептика группы ССА на границе пропиточный раствор:древесина происходят химические и физические процессы, приводящие к образованию в пропиточном растворе осадка, состоящего из арсената меди (II) и арсената хрома (III), которые в нейтральной среде нерастворимы. При этом, чем дольше древесина находится в пропиточном растворе и чем выше температура пропитки, тем больше образуется арсенатов меди и хрома в виде нерастворимой формы. Указанный осадок в виде пульпы находится на дне пропиточных котлов, ванн и других емкостей, являясь вредным и опасным мышьяковым отходом, который, высыхая и превращаясь в мелкодисперсный порошок, загрязняет территорию предприятия и окружающую среду.

Осадок, образующийся в результате пропитки древесины, например, антисептиком марки «УЛТАН» (ТУ 48-0318-053-88 «Антисептическая паста «Ултан» для пропитки древесины»), представляет собой арсенат меди (II) и арсенат хрома (III), которые скапливаются на дне ванн и других емкостей, в которых хранятся пропиточные растворы. Осадок в виде пульпы собирают в емкости любым известным способом, например по принципу пылесоса. Собранную пульпу отмывают от легкой фракции (примесей) при соотношении вода-пульпа 10÷30:1,0 предпочтительно 20:1,0 и отделяют осадок фильтрованием. Промывная вода может быть в дальнейшем использована для приготовления пропиточных растворов. Отфильтрованный осадок подвергают сушке любым известным способом, например, естественная сушка в тонком слое путем использования противней для сушки, в том числе с использованием принудительной вентиляции или принудительного нагрева. Сушку отфильтрованного осадка ведут до достижения воздушно-сухого состояния. Контроль сушки ведут взвешиванием до достижения постоянного веса. Подсушенный осадок увлажняют до достижения относительной влажности W=60-70%. Требуемая равномерность и скорость процесса увлажнения достигается любыми известными способами, например путем перфорации сформированного слоя осадка. Увлажнение осадка необходимо для устранения возможного пыления, обеспечения безопасности работы с мышьяковым продуктом, а также с целью обеспечения равномерности последующей обработки серной кислотой. Равномерно увлажненный осадок обрабатывают концентрированной серной кислотой, вносимой в количестве 40,0-50,0 мас.% от веса воздушно-сухого осадка. Контроль за количеством серной кислоты осуществляют путем приготовления из продукта взаимодействия осадка с серной кислотой водных растворов 1,0-3,0% концентрации. Образование в водном растворе небольшого осадка (0,1-0,5 мас.%) свидетельствует о полном расходе введенной серной кислоты, т.е. количество серной кислоты является достаточным и процесс регенерации исходного осадка прошел полно.

Заявляемым способом получают продукт, который в дальнейшем используют в качестве антисептика в виде 1,0-3,0% водных растворов для пропитки древесины.

Процесс биологического разрушения древесины грибами и насекомыми происходит при гидролитическом расщеплении полисахаридов (целлюлозы и гемицеллюлозы), которые осуществляются путем кислотного гидролиза. Соли мышьяковой кислоты под влиянием кислых ферментов переходят в растворяемую форму и не допускают разрушения древесины.

Наиболее сильным разрушителем древесины является пленчатый домовый гриб, который имеет 95% летальную (смертельную) дозу, равную 0,02% от веса воздушно-сухой древесины, то есть примерно 90 грамм на 1 кубический метр древесины сосны с объемным весом 450 кг.

При введении 6-8 кг сухого антисептика, полученного заявляемым способом, на один кубический метр древесины сосны мышьяка будет содержаться 0,9-1,2 кг, это соответственно в 10-13 раз больше. При расчете на чистое поглощение антисептика это доза может быть более 30-40 раз.

Количество образующихся активных веществ в заявляемом антисептике на 1/3 выше по сравнению с известным антисептиком в виде концентрата.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (контрольный). Использован осадок, образовавшийся от использования антисептика «УЛТАН», который был предварительно отмыт водой при соотношении вода:пульпа 10:1 и высушен в естественных условиях до воздушно-сухого состояния. Осадок представлял собой порошок серовато-зеленоватого цвета. В противень из нержавеющей стали был помещен порошок осадка в количестве 1725 г, который был увлажнен водой в количестве 1035 г (W=60%) от всего порошка. Для достижения равномерности смачивания увлажненный порошок осадка выдержан в противне в течение одних суток, после чего в противень была введена концентрированная серная кислота в количестве 1095 г (63%). Химическая реакция началась немедленно и сопровождалась нагреванием до 76°С. Через сутки полученный продукт имел темный, почти черный цвет, на дне противня масса была более плотной, сверху насыщенная темная жидкость. Общий вес продукта составил 3855 г, плотность 1,867 см³. Контрольное приготовление из полученного продукта 3%-ного водного раствора показало, что приготовленный раствор не имеет осадка. Отсутствие осадка свидетельствует об избыточном количестве введенной серной кислоты.

Пример 2 (по изобретению). Использован осадок, образовавшийся от использования антисептика «УЛТАН», который был предварительно отмыт водой при соотношении вода:пульпа 10:1 и высушен в естественных условиях до воздушно-сухого состояния. Осадок представлял собой порошок серовато-зеленоватого цвета. В противень из нержавеющей стали высотой 50 мм был помещен порошок осадка в количестве 2000 г, введено 1200 г воды (W=60%). Увлажненная смесь выдержана в течение суток в условиях рабочего помещения, после чего введена концентрированная серная кислота в количестве 800 г. Общий вес полученной массы 4000 г. Количество серной кислоты к осадку составило 40,0%. Химическая реакция началась немедленно и сопровождалась нагреванием до 76°С. Полученный продукт выдержали сутки и приготовили из него контрольный 3%-ный водный раствор. В контрольном растворе наблюдался небольшой осадок. Это свидетельствует о том, что вся серная кислота была израсходована в процессе реакции и полученный продукт не имеет свободной серной кислоты. К полученному продукту добавили оксид хрома (VI) в количестве 240 г (6 мас.%), требуемых согласно ТУ 48-0318-053-88.

Пример 3 (по изобретению). Осуществляли аналогично примеру 2. Соотношение вода:пульпа 30:1, влажность отмытого осадка W=70%. Использовано 2000 г осадка, воды 1400 г, концентрированной серной кислоты 1000 г. Общий вес составил 4400 г. Количество серной кислоты к осадку составило 50,0%. В контрольном водном растворе присутствовал небольшой осадок в 3% растворе. К полученному продукту добавили бихромат натрия в количестве 320 г (8,0 мас.%) согласно требований ТУ 48-0318-053-88.

Пример 4. Проведена качественная оценка 3% водных растворов полученного антисептика, а также препарата УЛТАН (Россия), препарата Селькур (Англия), препарата Оутокумпу (Финляндия). Проведена также качественная оценка образцов сосны. Сравнительные исследования показали, что внешний вид полученных растворов и пропитанной древесины во всех случаях одинаков.

Эффективность полученного антисептика оценивалась по следующим показателям:

- фиксация антисептика на волокнах древесины путем вымывания водой обработано антисептиком древесины и качественный анализ промывных вод на содержание ионов мышьяка, хрома (VI), меди.

- определение ядовитости для разрушителя древесины путем определения ЛД-95 летальной дозы для вредителя, вызывающего его гибель в 95 случаях из 100. ЛД-95 определено с помощью пробит-анализа по пробит-графику по утвержденным методикам.

Как показали исследования, в образцах древесины, обработанной антисептиком, полученному по примерам №2 и №3 (по изобретению) не происходит вымывание антисептика, а ЛД-95 составляет 0,02% содержания мышьяка (V) к весу древесины при относительной влажности 15%.

Контрольные исследования образцов древесины, обработанных препаратом «УЛТАН», СЕЛЬКУР и ОУТОКУМПУ дали следующие результаты ЛД-95 0,02%; 0,027% и 0,03% соответственно.

Таким образом, эффективность антисептика, полученного заявляемым способом, аналогична эффективности антисептика УЛТАН и превосходит эффективность антисептиков СЕЛЬКУР И ОУТОКУМПУ.

Кроме того, использование предлагаемого способа позволяет решить поставленную задачу и достичь заявленного технического результата - расширить сырьевую базу для получения антисептиков группы ССА, обеспечить экологическую чистоту и безопасность пропиточных предприятий за счет регенерации и последующего использования образующихся отходов, обеспечить безопасность работы персонала, обеспечить с минимальными затратами получение продукта, обладающего высокой эффективностью в отношении вредителей древесины, обеспечить возможность контроля за оптимальным количеством используемой серной кислоты, не допуская ее избытка в готовом продукте, что, в свою очередь, позволяет устранить негативные последствия, связанные с коррозией оборудования и разрушением древесины, а также обеспечивает удобство хранения и транспортировки полученного продукта.

Изобретение относится к способу получения антисептических составов типа хром-медь-мышьяк, предназначенных для защиты древесины и изделий из нее от разрушения грибами, термитами и другими разрушителями древесины. В качестве сырья используют осадок в виде пульпы, оставшийся на дне емкости после пропитки древесины водными растворами хромо-медно-мышьяковыми антисептиками. Осадок в виде пульпы отмывают водой при соотношении вода: осадок в виде пульпы 10-30:1,0. Отмытый осадок подвергают сушке до воздушно-сухого состояния, увлажняют до достижения относительной влажности W=60-70% с последующей обработкой серной кислотой. Серную кислоту вводят в количестве 40,0-50,0 мас.% от веса воздушно-сухого осадка и добавляют соединения хрома (VI) в количестве 6-8 мас.%. Технический результат - рациональное использование мышьяковых отходов предприятий, снижение затрат на производство антисептика, обладающего высокой эффективностью.

Способ получения антисептика для пропитки древесины путем использования осадка в виде пульпы, оставшегося на дне емкости после пропитки древесины водными растворами хромо-медно-мышьяковыми антисептиками, который отмывают водой при соотношении вода:осадок в виде пульпы 10-30:1,0, подвергают сушке до воздушно-сухого состояния, увлажняют до достижения относительной влажности W=60-70% с последующей обработкой серной кислотой, которую вводят в количестве 40,0-50,0 мас.% от веса воздушно-сухого осадка и добавлением соединений хрома (VI) в количестве 6-8 мас.%.