Настоящее изобретение относится к полиэтиленовой формовочной композиции, которая имеет полимодальное молекулярно-массовое распределение и, в частности, пригодна для производства литых под давлением готовых деталей, например бутылочных крышек и бутылок, и к способу получения этой формовочной композиции в присутствии подходящего катализатора, предпочтительно катализатора Циглера.
Изобретение далее относится к применению такой формовочной композиции для производства литых под давлением готовых деталей и к готовым деталям, изготовленным способом литья под давлением.
Выражение «полиэтиленовая формовочная композиция, которая имеет полимодальное молекулярно-массовое распределение» или просто «полимодальный полиэтилен» относится к полиэтиленовой формовочной композиции или к полиэтилену, имеющему кривую молекулярно-массового распределения с полимодальной конфигурацией, то есть к полиэтилену, содержащему множество фракций этиленового полимера, имеющего отдельные молекулярные массы. Например, согласно предпочтительным вариантам осуществления настоящего изобретения, полимодальный полиэтилен можно получить посредством многостадийной реакционной последовательности, включающей последовательные стадии полимеризации, проводимые в определенных заранее различных реакционных условиях в соответствующих реакторах, соединенных последовательно, для того, чтобы получать соответствующие фракции полиэтилена, имеющего различные молекулярные массы. Процесс этого типа можно выполнить в суспензионной среде: в этом случае мономеры и регулятор молекулярной массы, предпочтительно водород, сначала полимеризуют в первом реакторе в первых реакционных условиях в присутствии суспензионной среды и подходящего катализатора, предпочтительно катализатора Циглера, затем переносят во второй реактор и далее полимеризуют во вторых реакционных условиях и, если получаемый полиэтилен является, например, тримодальным, далее переносят в третий реактор и далее полимеризуют в третьих реакционных условиях, причем первые реакционные условия отличаются от вторых и третьих реакционных условий, так что получаются три фракции полиэтилена, имеющие различные молекулярные массы. Это различие в молекулярных массах в различных фракциях этиленового полимера обычно оценивают по средневесовой молекулярной массе Мw.
Хотя катализаторы Циглера особенно подходят для предпочтительных применений настоящего изобретения, также возможно использовать другие катализаторы, например катализаторы, имеющие однородный каталитический центр (или катализаторы с «одним центром»), например металлоценовые катализаторы.
Полиэтилен широко применяют при производстве литых под давлением готовых деталей. Полиэтилены, используемые для данной цели, должны обладать высокой механической прочностью и жесткостью для того, чтобы быть пригодными для производства тонкостенных литых под давлением деталей. В дополнение к этому материал должен иметь высокую степень сопротивления растрескиванию под действием окружающей среды. Если готовые детали используют в качестве упаковки для пищевых продуктов, материал также должен иметь отличные органолептические свойства. Кроме того, для вышеупомянутых применений литья под давлением формовочная композиция должна быть технологичной, в особенности в отношении литья под давлением.
Полиэтиленовые формовочные композиции, имеющие унимодальное молекулярно-массовое распределение, то есть содержащие одну фракцию этиленового полимера, имеющего заранее заданную молекулярную массу, обладают недостатками по показателям технологичности, сопротивления растрескиванию под действием окружающей среды и механической прочности, которые являются нежелательными для применений литья под давлением.
В сравнении с этим формовочные композиции, имеющие бимодальное молекулярно-массовое распределение, представляют собой технический шаг вперед. Формовочную композицию для литых под давлением готовых деталей, основанную на полиэтилене, который имеет бимодальное молекулярно-массовое распределение, можно достаточно легко обрабатывать, и она обладает лучшими механическими свойствами по сравнению с обычными унимодальными формовочными композициями. Хотя формовочную композицию, имеющую бимодальное молекулярно-массовое распределение, легче обрабатывать, и она обладает лучшим сопротивлением растрескиванию под действием окружающей среды и более высокой механической прочностью при той же плотности по отношению к унимодальной формовочной композиции, механические свойства, и, в частности сопротивление растрескиванию под действием окружающей среды, прочность и жесткость бимодальной формовочной композиции, тем не менее, все еще требуют улучшения.
Таким образом, задачей настоящего изобретения является создание формовочной композиции, которая основана на полиэтилене и которая обладает существенными преимуществами в отношении механической прочности совместно с повышенной жесткостью, и в отношении сопротивления растрескиванию под действием окружающей среды, сохраняя при этом хорошую обрабатываемость, когда подвергается процессу литья под давлением.
Эту задачу решают при помощи формовочной композиции, имеющей полимодальное молекулярно-фазовое распределение, содержащей от 25 до 50 вес.% этиленового гомополимера А с низкой молекулярной массой, от 28 до 50 вес.% этиленового сополимера В с высокой молекулярной массой и от 15 до 40 вес.% этиленового сополимера С с ультравысокой молекулярной массой, причем все проценты основаны на общей массе формовочной композиции, где формовочная композиция имеет плотность при температуре 23°С в диапазоне от 0,940 до 0,957 г/см3, MFR (190°С/2,16 кг) в диапазоне от 0,5 до 4 дг/мин и коэффициент вязкости VN3 смеси этиленового гомополимера А, сополимера В и этиленового сополимера С, измеренную в соответствии с ISO/R 1191 в декалине при температуре 135°С в диапазоне от 150 до 300 см3/г.
Выражения «этиленовый гомополимер А с низкой молекулярной массой», «этиленовый сополимер В с высокой молекулярной массой» и «этиленовый сополимер С с ультравысокой молекулярной массой» относятся к этиленовому гомополимеру А, этиленовому сополимеру В и этиленовому сополимеру С соответственно, которые имеют отличающиеся возрастающие молекулярные массы.
Благодаря этой комбинации характеристик и, в частности, благодаря полимодальному молекулярно-массовому распределению, этим особенным диапазонам MFR, коэффициента вязкости VN3 и плотности, полиэтиленовую формовочную композицию настоящего изобретения можно преимущественно обрабатывать более легко, имея при этом улучшенные прочность и жесткость.
Этиленовый сополимер В с высокой молекулярной массой и/или этиленовый сополимер С с ультравысокой молекулярной массой представляют собой предпочтительно сополимеры этилена и, по меньшей мере, дополнительного олефина, который предпочтительно имеет от 4 до 8 атомов углерода. Этилен, таким образом, используют как мономер, и используемый сомономер представляет собой предпочтительно 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 4-метил-1-пентен или их комбинацию. Предпочтительными сомономерами являются 1-бутен, 1-гексен и 4-метил-1-пентен. Особое предпочтение отдают 1-бутену.
Сополимер В с высокой молекулярной массой предпочтительно содержит, по меньшей мере, один сомономер в количестве от 1 до 10 вес.%, более предпочтительно от 1 до 8 вес.% и особенно от 1 до 6 вес.%, основанных на массе сополимера В.
Сополимер С с ультравысокой молекулярной массой предпочтительно содержит, по меньшей мере, один сомономер в количестве от 1 до 10 вес.%, более предпочтительно от 1 до 8 вес.% и особенно от 1 до 6 вес.%, основанных на массе сополимера С.
Эти предпочтительные количества сомономеров делают возможным достижение улучшенного сопротивления растрескиванию под действием окружающей среды. В пределах этих предпочтительных диапазонов полиэтиленовая формовочная композиция преимущественно имеет дополнительно улучшенную комбинацию механических свойств.
Этиленовый сополимер С с ультравысокой молекулярной массой предпочтительно содержит один или несколько сомономеров, упомянутых выше в качестве примера.
Полиэтиленовая формовочная композиция предпочтительно имеет плотность при температуре 23°С в диапазоне от 0,942 до 0,957 г/см3, более предпочтительно в диапазоне от 0,945 до 0,957 г/см3, в особенности в диапазоне от 0,948 до 0,957 г/см3.
Таким образом, жесткость полиэтиленовой формовочной композиции преимущественно дополнительно увеличивается без существенного изменения других механических свойств и технологичности.
Полиэтиленовая формовочная композиция предпочтительно имеет коэффициент вязкости VN3 смеси этиленового гомополимера А, этиленового сополимера В и этиленового сополимера С, измеренный в соответствии с ISO/R 1191 в декалине при температуре 135°С в диапазоне от 150 до 280 см3/г, более предпочтительно в диапазоне от 180 до 260 см3/г, в особенности в диапазоне от 180 до 240 см3/г.
Полиэтиленовая формовочная композиция предпочтительно имеет показатель текучести в расплаве в соответствии с ISO 1133, условием D, выражаемый как MFR (190°С/2,16 кг) в диапазоне от 0,5 до 3 дг/мин, более предпочтительно от 0,7 до 3 дг/мин, в особенности от 1 до 2,7 дг/мин.
Полиэтиленовую формовочную композицию предпочтительно получают посредством многостадийной реакционной последовательности, включающей последовательные стадии полимеризации. Например, когда реакционная последовательность имеет три стадии, получают тримодальную полиэтиленовую формовочную композицию, в то время как, если реакционная последовательность имеет четыре стадии, получают четырехмодальную полиэтиленовую формовочную композицию.
Для того чтобы получить полимодальный полиэтилен, полимеризацию можно проводить по многостадийному процессу, то есть множество стадий проводят в соответствующих реакторах, соединенных последовательно, с регуляцией молекулярной массы в каждом случае посредством регулятора молекулярной массы, предпочтительно водорода. В частности, процесс полимеризации предпочтительно проводят при максимальной концентрации водорода, устанавливаемой в первом реакторе. В последующих дополнительных реакторах концентрацию водорода предпочтительно постепенно уменьшают так, чтобы концентрация водорода, используемая в третьем реакторе, была меньше по отношению к концентрации водорода, используемой во втором реакторе. Предпочтительно во втором реакторе и в третьем реакторе используют определенную заранее концентрацию сомономера, предпочтительно возрастающую от второго реактора к третьему реактору. Как изложено выше, на стадиях, где получают фракцию сополимера, предпочтительно во втором реакторе и в третьем реакторе, этилен, таким образом, используют в качестве мономера, и олефин, содержащий от 4 до 8 атомов углерода, предпочтительно используют в качестве сомономера.
Молекулярно-массовое распределение полиэтиленовой формовочной композиции настоящего изобретения является предпочтительно тримодальным. В этом случае возможно получить вышеупомянутые преимущественные комбинации свойств без излишнего усложнения процесса производства посредством обеспечения трех последовательных реакторов, и, таким образом, преимущественно вмещающих размеры завода. Таким образом, для того, чтобы получить тримодальную полиэтиленовую формовочную композицию, полимеризацию этилена предпочтительно проводят в непрерывном процессе, выполняемом в трех реакторах, соединенных последовательно, в которых в трех реакторах устанавливают соответственно различные реакционные условия. Предпочтительно полимеризацию выполняют в суспензии: подходящий катализатор, например катализатор Циглера, предпочтительно подают в первый реактор совместно с суспензионной средой, сокатализатором, этиленом и водородом. Предпочтительно в первый реактор не вводят никакого сомономера. Суспензию из первого реактора затем переносят во второй реактор, в который добавляют этилен, водород и предпочтительно также заранее установленное количество сомономера, например 1-бутена. Количество водорода, подаваемое во второй реактор, предпочтительно снижают по сравнению с количеством водорода, подаваемым в первый реактор. Из второго реактора суспензию переносят в третий реактор. В третий реактор вводят этилен, водород и предпочтительно заранее установленное количество сомономера, например 1-бутена, предпочтительно в большем количестве, чем количество сомономера, используемое во втором реакторе. Количество водорода в третьем реакторе уменьшают по сравнению с количеством водорода во втором реакторе. От суспензии полимера, покидающей третий реактор, отделяют суспензионную среду, и получающийся в результате порошок полимера сушат и затем предпочтительно гранулируют.
Полиэтилен получают полимеризацией мономеров, например, в суспензии, предпочтительно при температуре в диапазоне от 70 до 90°С, предпочтительнее от 80 до 90°С при предпочтительном давлении в диапазоне от 2 до 20 бар, предпочтительнее от 2 до 10 бар. Полимеризацию предпочтительно проводят в присутствии подходящего катализатора, например катализатора Циглера, предпочтительно достаточно активного, чтобы быть уверенными в заранее установленной производительности многостадийного процесса. Катализатор Циглера предпочтительно состоит из соединения переходного металла и алюминийорганического соединения.
Предпочтительную тримодальность, то есть предпочтительную тримодальную кривую молекулярно-массового распределения, можно описать в единицах положения центров тяжести трех отдельных молекулярно-массовых распределений посредством коэффициентов вязкости VN в соответствии с ISO/R 1191 для полимеров, полученных после каждой стадии полимеризации.
Этиленовый гомополимер А с низкой молекулярной массой предпочтительно образуется на первой стадии полимеризации: в этом предпочтительном варианте осуществления коэффициент вязкости VN1, измеренный для полимера, получающегося после первой стадии полимеризации, представляет собой коэффициент вязкости этиленового гомополимера А с низкой молекулярной массой и находится предпочтительно в диапазоне от 50 до 150 см3/г, более предпочтительно от 60 до 120 см3/г, в особенности от 65 до 100 см3/г.
Согласно альтернативным вариантам осуществления на первой стадии полимеризации может образоваться либо этиленовый сополимер В с высокой молекулярной массой, либо этиленовый сополимер С с ультравысокой молекулярной массой.
Этиленовый сополимер В с высокой молекулярной массой предпочтительно образуется на второй стадии полимеризации.
Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления, в котором этиленовый гомополимер А с низкой молекулярной массой образуется на первой стадии полимеризации, и этиленовый сополимер В с высокой молекулярной массой образуется на второй стадии полимеризации, коэффициент вязкости VN2, измеренный для полимера, получающегося после второй стадии полимеризации, представляет собой коэффициент вязкости смеси этиленового гомополимера А с низкой молекулярной массой и этиленового сополимера В с высокой молекулярной массой. VN2 находится предпочтительно в диапазоне от 70 до 180 см3/г, более предпочтительно от 90 до 170 см3/г, в особенности от 100 до 160 см3/г.
В этом предпочтительном варианте осуществления, исходя из этих измеренных величин VN1 и VN2, коэффициент вязкости VNВ этиленового сополимера В с высокой молекулярной массой можно, например, вычислить по следующей эмпирической формуле:
где w1 является массовой долей этиленового гомополимера с низкой молекулярной массой, образующегося на первой стадии полимеризации, измеряемой в вес.%, основанных на общей массе полиэтилена, имеющего бимодальное молекулярно-массовое распределение, образующегося на первых двух стадиях.
Этиленовый сополимер С с ультравысокой молекулярной массой предпочтительно образуется на третьей стадии полимеризации: в этом предпочтительном варианте осуществления, а также в альтернативных вариантах осуществления, где обеспечивается другой порядок полимеризации, коэффициент вязкости VN3, измеренный для полимера, получающегося после третьей стадии полимеризации, представляет собой коэффициент вязкости смеси этиленового гомополимера А с низкой молекулярной массой, этиленового сополимера В с высокой молекулярной массой и этиленового сополимера С с ультравысокой молекулярной массой. VN3 находится предпочтительно внутри предпочтительных диапазонов, уже определенных выше, то есть от 150 до 300 см3/г, предпочтительно от 150 до 280 см3/г, более предпочтительно от 180 до 260 см3/г, в особенности от 180 до 240 см3/г.
В этом предпочтительном варианте осуществления, исходя из этих измеренных величин VN2 и VN3, коэффициент вязкости VNС этиленового сополимера С с ультравысокой молекулярной массой, образованного на третьей стадии полимеризации, можно, например, вычислить по следующей эмпирической формуле:
где w2 является массовой долей полиэтилена, имеющего бимодальное молекулярно-массовое распределение, образующегося на первых двух стадиях, измеряемой в вес.%, основанных на общей массе полиэтилена, имеющего тримодальное молекулярно-массовое распределение, образующегося на всех трех стадиях.
Хотя способ вычисления коэффициентов вязкости каждой фракции этиленового полимера полиэтиленовой формовочной композиции дан со ссылкой на предпочтительный случай, в котором этиленовый гомополимер А с низкой молекулярной массой, этиленовый сополимер В с высокой молекулярной массой и соответственно этиленовый сополимер С с ультравысокой молекулярной массой получают в данном порядке, этот способ вычисления можно также применить к полимеризации, проводимой в других порядках. В любом случае фактически независимо от порядка получения трех фракций полиэтилена коэффициент вязкости первой фракции этиленового полимера равен коэффициенту вязкости VN1, измеренному для этиленового полимера, получаемого после первой стадии полимеризации, коэффициент вязкости второй фракции этиленового полимера можно вычислить, исходя из массовой доли w1 первой фракции этиленового полимера, образующегося на первой стадии полимеризации, измеряемой в вес.%, основанных на общей массе полиэтилена, имеющего бимодальное молекулярно-массовое распределение, формирующегося на первых двух стадиях и из VN1 и VN2, измеренных для полимеров, получаемых после второй и соответственно третьей стадий полимеризации, в то время как коэффициент вязкости третьей фракции этиленового полимера можно вычислить, исходя из массовой доли w2 полиэтилена, имеющего бимодальное молекулярно-массовое распределение, формирующегося на первых двух стадиях, измеряемой в вес.%, основанных на общей массе полиэтилена, имеющего тримодальное молекулярно-массовое распределение, формирующегося на всех трех стадиях и из VN2 и VN3, измеренных для полимеров, получаемых после второй и соответственно третьей стадий полимеризации.
Полиэтиленовая формовочная композиция по изобретению может дополнительно содержать дополнительные необязательные добавки. Такими добавками являются, например, термостабилизаторы, антиоксиданты, поглотители ультрафиолета, светостабилизаторы, дезактиваторы металлов, соединения, разрушающие перекись, общие совместные стабилизаторы в количестве от 0 до 10 вес.%, предпочтительно от 0 до 5 вес.%, а также сажу, наполнители, пигменты, антивоспламенители или их комбинации в общем количестве от 0 до 50% вес.% на основе общей массы смеси.
Формовочную композицию по изобретению преимущественно можно отлить под давлением для производства литых под давлением, предпочтительно осесимметричных готовых деталей, например бутылочных крышек для литых под давлением пластиковых изделий или бутылок.
Примеры
Пример 1 (изобретение)
Полимеризацию этилена проводили в непрерывном процессе в трех реакторах, соединенных последовательно. Катализатор Циглера, который получали по способу, раскрытому в WO 91/18934, Пример 2 под операционным номером 2.2, подавали в первый реактор в количестве 14,3 ммоль/ч вместе с достаточным количеством гексана в качестве суспензионной среды, триэтилалюминием в качестве сокатализатора в количестве 180 ммоль/ч, этиленом и водородом. Количество этилена (=51,7 кг/ч) и количество водорода (=62 г/ч) устанавливали так, чтобы в газовом пространстве первого реактора определяли долю 24 об.% этилена и 68 об.% водорода; остаток представлял собой смесь азота и переведенной в парообразное состояние суспензионной среды. Полимеризацию в первом реакторе проводили при температуре 84°С. Суспензию из первого реактора затем подавали во второй реактор, в котором долю водорода в газовом пространстве понижали до 55 об.% и в который вводили этилен в количестве 54,5 кг/ч и 1-бутен в количестве 450 г/ч, добавляемые как вещества, растворенные в рециркулирующей суспензионной среде. Уменьшения количества водорода достигали посредством промежуточного сброса давления Н2. В газовом пространстве второго реактора определяли 40 об.% этилена, 55 об.% водорода и 0,4 об.% 1-бутена, остаток представлял собой смесь азота и переведенной в парообразное состояние суспензионной среды. Полимеризацию во втором реакторе проводили при температуре 85°С. Суспензию из второго реактора затем переправляли в третий реактор посредством дополнительного промежуточного сброса давления Н2, посредством чего количество водорода в газовом пространстве третьего реактора устанавливали равным 2,1 об.%. В третий реактор вводили этилен в количестве 38,3 кг/ч и также 1-бутен в количестве 3900 г/ч. В газовом пространстве третьего реактора определяли 79 об.% этилена, 2,1 об.% водорода и 11 об.% 1-бутена, остаток представлял собой смесь азота и переведенной в парообразное состояние суспензионной среды. Полимеризацию в третьем реакторе проводили при температуре 85°С. От суспензии полимера, покидающей третий реактор, отделяли суспензионную среду, и получающийся в результате порошок полимера сушили и гранулировали.
Бутылочные крышки с диаметром 40 мм и толщиной стенок 2 мм отливали под давлением при температуре формования 210°С и удерживающем давлении 750 бар на станке для литья под давлением KM 250 Krauss Maffei (при максимальном усилии зажима 2750 кН и диаметре болта 50 мм), используя 4-полостное приспособление с болтом. Температура поверхности приспособления составляла 30°С. Получаемые бутылочные крышки обладали бездефектной поверхностью.
Коэффициенты вязкости и доли WA, WB, WC полимеров А, В и С для полиэтиленовой формовочной композиции, полученные, как описано в примере 1, показаны в таблице 1 ниже.
Сокращения в таблице 1 имеют следующие значения:
- WA, WB, WC = массы в [%] этиленового гомополимера А с низкой молекулярной массой, этиленового сополимера В с высокой молекулярной массой и этиленового сополимера С с ультравысокой молекулярной массой соответственно;
- VN1, VN2 и VN3 = коэффициенты вязкости в [см3/г] этиленового гомополимера А, смеси полимера А и полимера В и смеси этиленового гомополимера А, сополимера В и этиленового сополимера С соответственно, измеренные в соответствии с ISO/R 1191 в декалине при температуре 135°С;
- плотность измерена при 23°С в соответствии с ISO 1183 в [г/см3];
- MFR(190°С/2,16 кг) = индекс текучести в расплаве в соответствии с ISO 1133, условием D в [дг/мин];
- ESCR = сопротивление растрескиванию под действием окружающей среды, измеренное по методу M. Fleβner (испытание образца с широким надрезом на ползучесть) в [ч] при условиях: 80°С, 2,5 МПа, вода/2% Arkopal. Этот лабораторный метод описан M. Fleiβner в Kunstsoffe 77 (1987), c. 45 и след., и соответствует ISO/CD 16770. Эта публикация показывает, что существует взаимосвязь между тенденцией роста сопротивления растрескиванию в испытании на ползучесть на испытуемых брусках, имеющих периферический надрез, и областью хрупкого разрушения в испытаниях на долговременное внутреннее давление в соответствии с ISO 1167. Уменьшения времени, требуемого на повреждение, достигают путем укорачивания времен инициирования растрескивания посредством надрезов (с глубиной надреза 1,6 мм/бритвенным лезвием) в водном растворе Arkopal с крепостью 2% в качестве среды, промотирующей образование трещин под действием напряжения, при температуре 80°С и растягивающем напряжении 2,5 МПа. Образцы изготавливали отпиливанием трех образцов для испытаний, имеющих размеры 10×10×90 мм от штампованного листа с толщиной 10 мм. Образцы для испытаний надрезали посередине по окружности при помощи бритвенного лезвия на самодельной вырубной машине (см. Фиг.5 в публикации);
- ASN = ударная вязкость надрезанного образца, измеренная в соответствии с ISO 179-1/1eA/DIN 53453 в [кДж/м2] при 23°С;
- длина спирали = длина спирали в [мм], которая получается в испытаниях на жидкотекучесть, где спираль отливают под давлением из полимера. Как известно из применений литья под давлением, получающаяся в результате длина спирали, изготавливаемой при литье под давлением, является мерой технологических свойств в процессе литья под давлением. Приводимые рисунки основаны на температуре ввода 190°С и давлении ввода 1050 бар и толщине стенок спиралей 1 мм.
Пример 2 (сравнительный пример)
Полимеризацию этилена проводили в непрерывном процессе в двух реакторах, соединенных последовательно. Катализатор Циглера, который получали по способу, раскрытому в WO 91/18934, Пример 2 под операционным номером 2.2, подавали в первый реактор в количестве 14,3 ммоль/ч вместе с достаточным количеством суспензионной среды, триэтилалюминием в качестве сокатализатора в количестве 180 ммоль/ч, этиленом и водородом. Количество этилена (=71,5 кг/ч) и количество водорода (=79 г/ч) устанавливали так, чтобы в газовом пространстве первого реактора определяли долю 26 об.% этилена и долю 61 об.% водорода. Кроме того, определяли долю в 1,2 об.% 1-бутена, который вводили как 1-бутен, растворенный в рециркулирующей суспензионной среде; остаток представлял собой смесь азота и переведенной в парообразное состояние суспензионной среды. Полимеризацию в первом реакторе проводили при температуре 84°С. Суспензию из первого реактора затем переправляли во второй реактор, в котором долю водорода в газовом пространстве понижали до 19 об.% и в который вводили этилен в количестве 58,5 кг/ч и 1-бутен в количестве 2350 л/ч. Уменьшения количества водорода достигали посредством промежуточного сброса давления Н2. В газовом пространстве второго реактора определяли 67 об.% этилена, 19 об.% водорода и 6,5 об.% 1-бутена, остаток представлял собой смесь азота и переведенной в парообразное состояние суспензионной среды. Полимеризацию во втором реакторе проводили при температуре 85°С. Суспензию полимера, покидающую второй реактор, отправляли на гранулирование после того, как отделяли суспензионную среду и высушивали порошок.
Бутылочные крышки с диаметром 40 мм и толщиной стенок 2 мм отливали под давлением при температуре формования 210°С и удерживающем давлении 750 бар на станке для литья под давлением KM 250 Krauss Maffei (при максимальном усилии зажима 2750 кН и диаметре болта 50 мм), используя 4-полостное приспособление с болтом. Температура поверхности приспособления составляла 30°С. Получаемые бутылочные крышки обладали бездефектной поверхностью.
Коэффициенты вязкости и доли WA, WB и WC полимеров А, В и С для полиэтиленовой формовочной композиции, полученные, как описано в сравнительном примере 2, показаны в таблице 2 ниже.
Изобретение относится к полиэтиленовой формовочной композиции, предназначенной для производства литых под давлением готовых деталей, например бутылочных крышек и бутылок, и к способу получения этой формовочной композиции. Композиция имеет полимодальное молекулярно-массовое распределение и содержит этиленовый гомополимер (А) с низкой молекулярной массой, этиленовый сополимер (В) с высокой молекулярной массой и этиленовый сополимер (С) с ультравысокой молекулярной массой. Формовочная композиция имеет плотность при температуре 23°С в диапазоне от 0,948 до 0,957 г/см3, показатель текучести расплава MFR (190°С/2,16 кг) в диапазоне от 1 до 2,7 дг/мин и коэффициент вязкости VN3 смеси этиленового гомополимера А, сополимера В и этиленового сополимера С, измеренный в соответствии с ISO/R 1191 в декалине при температуре 135°С, в диапазоне от 150 до 240 см3/г. Такая формовочная композиция помимо технологичности обладает высокой механической прочностью и жесткостью, имеет отличные органолептические свойства и высокую степень сопротивления растрескиванию под действием окружающей среды. 4 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 табл.
1. Полиэтиленовая формовочная композиция для литья под давлением, которая имеет полимодальное молекулярно-массовое распределение и содержит от 25 до 50 вес.% этиленового гомополимера А с низкой молекулярной массой, от 28 до 50 вес.% этиленового сополимера В с высокой молекулярной массой и от 15 до 40 вес.% этиленового сополимера С с ультравысокой молекулярной массой, причем все проценты основаны на общей массе формовочной композиции и этиленовый гомополимер А, этиленовый сополимер В и этиленовый сополимер С имеют различные молекулярные массы, и имеет плотность при температуре 23°С в диапазоне от 0,948 до 0,957 г/см3, показатель текучести расплава MFR, измеренный в соответствии с ISO 1133, условием D (190°С/2,16 кг), в диапазоне от 1 до 2,7 дг/мин и коэффициент вязкости VN3 смеси этиленового гомополимера А, сополимера В и этиленового сополимера С, измеренный в соответствии с ISO/R 1191 в декалине при температуре 135°С, в диапазоне от 150 до 240 см3/г, и где полиэтиленовую формовочную композицию получают путем многостадийной реакционной последовательности, включающей последовательные стадии полимеризации, и где коэффициент вязкости VN1, измеренный для этиленового гомополимера А с низкой молекулярной массой после первой стадии полимеризации, находится в диапазоне от 65 до 100 см3/г, и коэффициент вязкости VN2, измеренный для смеси этиленового гомополимера А с низкой молекулярной массой плюс этиленового сополимера В с высокой молекулярной массой после второй стадии полимеризации, находится в диапазоне от 100 до 160 см3/г.
2. Полиэтиленовая формовочная композиция по п.1, в которой этиленовый сополимер В с высокой молекулярной массой и этиленовый сополимер С с ультравысокой молекулярной массой являются сополимерами этилена и, по меньшей мере, дополнительного олефина, имеющего от 4 до 8 атомов углерода.
3. Полиэтиленовая формовочная композиция по п.2, в которой олефин включает 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 4-метил-1-пентен или их комбинацию.
4. Полиэтиленовая формовочная композиция по п.1, в которой сополимер В с высокой молекулярной массой содержит, по меньшей мере, один сомономер в количестве от 1 до 6 вес.%, основанных на массе сополимера В.
5. Полиэтиленовая формовочная композиция по п.1, в которой сополимер С с ультравысокой молекулярной массой содержит, по меньшей мере, один сомономер в количестве от 1 до 6 вес.%, основанных на массе сополимера С.
6. Способ получения полиэтиленовой формовочной композиции по одному или нескольким из пп.1-5, в котором трехстадийную полимеризацию мономеров проводят в суспензии при температурах в диапазоне от 70 до 90°С, давлении от 2 до 10 бар и в присутствии катализатора Циглера, который состоит из соединения переходного металла и алюминийорганического соединения, с молекулярной массой полиэтилена, получающегося на каждой стадии, регулируемой в каждом случае при помощи водорода.
7. Применение формовочной композиции по одному или нескольким из пп.1-5 для производства литых под давлением готовых деталей.
8. Готовая деталь, изготовленная методом литья под давлением, содержащая полиэтиленовую формовочную композицию по одному или нескольким из пп.1-5.
| US 6713561 В1, 30.03.2004 | |||
| Коронка для бурения скважин в выбросоопасных пластах | 1972 |
|
SU492656A1 |
| Способ приготовления мыла | 1923 |
|
SU2004A1 |
| RU 97121347 A1, 27,08,1999 | |||
| US 5350804 A, 27.09.1994 | |||
| US 4336352 A, 22.06.1982. | |||
