ПОЛИЭТИЛЕНОВАЯ ФОРМОВОЧНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ СТАЛЬНЫХ ТРУБ С ПОКРЫТИЕМ Российский патент 2011 года по МПК C08L23/06 C08L23/08 C08F297/08 C09D123/06 

Настоящее изобретение относится к полиэтиленовой формовочной, композиции с мультимодальным распределением молярных масс, которая особенно подходит для получения защитных покрытий на трубах, а также к способу получения такой формовочной композиции в присутствии каталитической системы, содержащей катализатор Циглера и сокатализатор, посредством многостадийной последовательности реакций, включающей последовательные этапы полимеризации.

Полиэтилен широко применяется в промышленности, в случаях когда для обеспечения долгого времени жизни даже при повышенных температурах использования требуется материал с высокой механической прочностью и высокой устойчивостью к термоокислительной деградации. Для такого применения является преимуществом, если полиэтиленовая формовочная композиция обладает низкой проницаемостью для паров воды и кислорода, поскольку в этом случае стальные трубы затем эффективно защищены от коррозии при контакте с влагой и воздухом. Кроме того, особенными преимуществами полиэтилена являются хорошая химическая устойчивость, низкая собственная масса и то, что этот материал легко обрабатывать в расплаве.

В WO 97/03139 описана основанная на полиэтилене композиция покрытия, имеющая бимодальное распределение молярных масс, подходящая для получения покрытий на металлических трубах и придающая покрытому субстрату повышенную стойкость по отношению к коррозии, окислительному старению, влиянию погодных условий всех типов и механическому напряжению.

Известные полиэтиленовые формовочные композиции с унимодальным распределением молярных масс характеризуются недостатками в области их технологичности, устойчивости к разрушению при воздействии окружающей среды и механической прочности. Формовочные композиции с бимодальным распределением молярных масс представляют собой техническое усовершенствование по отношению к композициям с унимодальным распределением. Они легче обрабатываются и обладают (на что указывает плотность) повышенным соотношением жесткости/устойчивости к разрушению при действии окружающей среды.

Таким образом, задача настоящего изобретения заключалась в разработке полиэтиленовой формовочной композиции, сохраняющей высокую технологичность, но характеризующейся значительными преимуществами относительно устойчивости к разрушению под действием окружающей среды и устойчивости к механическим нагрузкам, в особенности при температурах ниже 0°С.

Эта задача решается посредством упомянутой в начале формовочной композиции общего типа, отличительной характеристикой которой является то, что она содержит: от 45 до 55 мас.% низкомолекулярного гомополимера этилена А, от 30 до 40 мас.% высокомолекулярного сополимера В этилена и другого олефина, содержащего от 4 до 8 атомов углерода, и от 10 до 20 мас.% ультравысокомолекулярного сополимера этилена С, где все процентные содержания приведены по отношению к общей массе формовочной композиции.

Также изобретение обеспечивает способ получения такой формовочной композиции в процессе каскадной суспензионной полимеризации и бездефектное покрытие стальных труб при помощи этой композиции, обладающее замечательными свойствами механической прочности в комбинации с высокой жесткостью.

Полиэтиленовая формовочная композиция по изобретению характеризуется плотностью в диапазоне от 0,94 до 0,95 г/см³ при 23°С и широким тримодальным распределением масс. Высокомолекулярный сополимер В содержит пропорцию дополнительных единиц олефинового мономера, содержащего от 4 до 8 атомов углерода, а именно - от 5 до 8 мас.%. Примерами таких сомономеров являются 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен и 4-метил-1-пентен. Ультравысокомолекулярный сополимер этилена С подобным образом содержит один или более из упомянутых выше сомономеров в количестве в диапазоне от 7 до 11 мас.%.

Кроме того, формовочная композиция по изобретению имеет показатель текучести расплава в соответствии с ISO 1133, выражаемый как MFI_190/5, в пределах от 1,2 до 2,1 дг/мин и число вязкости VN_overall, измеряемое в соответствии с ISO/R 1191 в декалине при температуре 135°С, в пределах от 260 до 340 см³/г, в частности от 280 до 320 см³/г.

Тримодальность как меру положения центров тяжести трех индивидуальных распределений молярных масс можно описать с помощью числа вязкости VN в соответствии с ISO/R 1191 полимеров, образованных на стадиях последовательной полимеризации. Ширина полос полимеров, образованных на отдельных стадиях реакции, следующая:

Число вязкости VN₁, измеренное для полимера после первой стадии полимеризации, идентично числу вязкости VN_A низкомолекулярного полиэтилена А и согласно изобретению составляет от 70 до 90 см³/г.

Число вязкости VN₂, измеренное для полимера после второй стадии полимеризации, не соответствует VN_B относительно высокомолекулярного полиэтилена В, образованного на второй стадии полимеризации, которое может быть вычислено только математически, но зато соответствует числу вязкости смеси полимера А и полимера В. Согласно изобретению VN₂ находится в пределах от 150 до 180 см³/г.

Число вязкости VN₃, измеренное для полимера после третьей стадии полимеризации, не соответствует VN_C ультравысокомолекулярного сополимера С, образованного на третьей стадии полимеризации, которое аналогично может быть вычислено только математически, но зато соответствует числу вязкости смеси полимера А, полимера В и полимера С. Согласно изобретению VN₃ находится в пределах от 260 до 340 см³/г, в частности от 280 до 320 см³/г.

Полиэтилен получают полимеризацией мономеров в суспензии при температурах в пределах от 70 до 90°С, предпочтительно - от 80 до 90°С, давлении в пределах от 2 до 10 бар и в присутствии высокоактивного катализатора Циглера, состоящего из соединения переходного металла и алюмоорганического соединения. Полимеризация является трехстадийной, т.е. она проводится в три последовательных этапа, причем на каждом этапе молярная масса регулируется добавлением водорода.

Помимо полиэтилена полиэтиленовая формовочная композиция по изобретению может далее содержать дополнительные добавки. К ним относятся, например, термостабилизаторы, антиоксиданты, поглотители УФ, светостабилизаторы, дезактиваторы металла, соединения, разлагающие пероксид, основные состабилизаторы, в количестве от 0 до 10 мас.%, предпочтительно - от 0 до 5 мас.%, а также наполнители, упрочняющие материалы, пластификаторы, смазочные вещества, эмульгаторы, пигменты, оптические отбеливатели, ингибиторы горения, антистатики, пенообразователи, или комбинации этих соединений, в общем количестве от 0 до 50 мас.% по отношению к общей массе смеси.

Формовочная композиция по изобретению особенно применима для получения покрытий на металлических трубах путем экструзии, когда полиэтиленовая формовочная композиция сначала пластифицируется в экструдере при температуре в пределах от 200 до 250°С, а затем экструдируется через подходящее выходное отверстие на поверхность трубы и там охлаждается.

Формовочную композицию по изобретению для получения покрытий можно обрабатывать особенно хорошо путем процесса экструзии потому, что она характеризуется ударной вязкостью образца с надрезом (ISO) в пределах от 8 до 14 кДж/м² и устойчивостью к растрескиванию при воздействии окружающей среды (ESCR) в пределах >200 ч.

Ударную вязкость образца с надрезом ISO измеряют при -30°С в соответствии с ISO 179-1/leA/DIN 53453. Размер образца составляет 10×4×80 мм, и он имеет V-образный надрез с углом 45°, глубиной 2 мм и радиусом в основании надреза 0,25 мм.

Устойчивость к растрескиванию при воздействии окружающей среды (ESCR) для формовочной композиции по изобретению определяют методом измерения внутреннего состояния и выражают в часах (ч). Этот лабораторный метод описан в M.Fleiβner in Kunststoffe 77 (1987), p.45 ff, и соответствует ISO/CD 16770, который действителен в настоящее время. В публикации сообщается, что существует взаимоотношение между определением медленного роста трещин в испытании на ползучесть на тестируемых стержнях с кольцеобразным надрезом и исследованием хрупкости в анализе внутреннего давления согласно ISO 1167. Сокращение времени до разрушения достигается сокращением времени зарождения трещины путем нанесения надреза (лезвием 1,6 мм) в этиленгликоле в качестве среды, индуцирующей растрескивание при воздействии окружающей среды, при температуре 80°С и напряжении при растяжении 3,5 МПа. Получение образцов осуществляют выпиливанием трех исследуемых образцов размером 10×10×90 мм из прессованной плиты толщиной 10 мм. На центры исследуемых образцов по очереди наносят надрезы при использовании лезвия в аппарате, созданном собственными силами для этой цели (Фиг.5 в публикации). Глубина надреза 1,6 мм.

Пример 1

Полимеризацию этилена осуществляют постоянным процессом в трех последовательно соединенных реакторах. В первый реактор загружают катализатор Циглера, полученный способом, описанным в WO 91/18934, примере 2, обозначенный в указанной заявке 2.2., в количестве 0,08 ммоль/ч, а также достаточное количество среды для суспензии (гексана), триэтилалюминий в качестве сокатализатора в количестве 0,08 ммоль/ч, этилен и водород. Количество этилена (65 кг/ч) и количество водорода (68 г/ч) выбирают таким образом, чтобы пропорции в газовом пространстве первого реактора составляли от 25 до 26 об.% этилена и 65 об.% водорода; остаток составляет смесь азота и испаряющейся суспензионной среды.

Полимеризацию в первом реакторе проводят при температуре 84°С.

Затем суспензию из первого реактора направляют во второй реактор, в котором пропорция водорода в газовом пространстве снижена до 7-9 об.%, и в который был добавлен этилен в количестве 48,1 кг/ч и 1-бутен в количестве 2940 г/ч. Снижение количества водорода достигается путем промежуточной разгерметизации Н₂. Концентрации в газовом пространстве второго реактора составляют 73 об.% для этилена, 8 об.% для водорода и 0,82 об.% для 1-бутена; остаток составляет смесь азота и испаряющейся суспензионной среды. Дополнительно вводят суспензионную среду и триэтилалюминий.

Полимеризацию во втором реакторе проводят при температуре 83°С.

Суспензию из второго реактора направляют в третий реактор через следующую промежуточную разгерметизацию H₂, посредством чего количество водорода в газовом пространстве третьего реактора составляет 2,5 об.%.

В третий реактор вводят этилен в количестве 16,9 кг/ч и 1-бутен в количестве 1500 г/ч. В газовом пространстве третьего реактора пропорции составляют 87 об.% для этилена, 2,5 об.% для водорода и 1,2 об.% для 1-бутена, остаток составляет смесь азота и испаряющейся суспензионной среды. Дополнительно вводят суспензионную среду и триэтилалюминий.

Полимеризацию в третьем реакторе проводят при температуре 83°С.

Долговременную активность катализатора полимеризации, необходимую для описанного выше каскадного способа реакции, обеспечивают специально разработанным катализатором Циглера, состав которого описан в заявке WO, упомянутой в начале. Мерой применимости этого катализатора является его необычно чрезвычайно высокий ответ на водород и его высокая активность, остающаяся постоянной в течение длительного периода от 1 до 8 часов.

Суспензионную среду отделяют от полимерной суспензии, выходящей из третьего реактора, порошок высушивают и отправляют на гранулирование.

Числа вязкости и пропорции W_A, W_B и W_C полимеров А, В и С для полиэтиленовой формовочной композиции, полученной согласно примеру 1, приведены ниже в таблице 1.

Пример 1 W_A [мас.%] 50 W_B [мас.%] 37 W_C [мас.%] 13 VN₁ [см³/г] 80 VN₂ [см³/г] 165 VN_overall [см³/г] 304 FNCT [ч] 220 AFM (-30°C) 3,8 кДж/м² ACN (+23°C) 13 кДж/м²

Аббревиатуры физических свойств из таблицы 1 имеют следующие значения:

FNCT - устойчивость к растрескиванию при воздействии окружающей среды (Full Notch Creep Test, испытание на ползучесть с полным надрезом) определенная методом измерения внутреннего состояния, описанным M.Fleiβner, в [ч], условия: 95°С, 3,5 МПа, вода/2% Arkopal.

AFM (-30°C) - ударная вязкость образца с надрезом, определенная согласно ISO 179-1/leA/DIN 53453 в [кДж/м²] при -30°C.

ACN (+23°C) - ударная вязкость образца с надрезом, определенная согласно ISO 179-1/leA/DIN 53453 в [кДж/м²] при +23°С.

Изобретение относится к полиэтиленовой формовочной композиции для получения защитных покрытий на трубах. Композиция с мультимодальным распределением молярных масс имеет плотность в диапазоне от 0,94 до 0,95 г/см³ при 23°С и значения показателя текучести расплава (MFI_190/5), в соответствии с ISO 1133, в диапазоне от 1,2 до 2,1 дг/мин. Она включает от 45 до 55 мас.% низкомолекулярного гомополимера А этилена, от 30 до 40 мас.% высокомолекулярного сополимера В этилена и другого олефина, содержащего от 4 до 8 атомов углерода, и от 10 до 20 мас.% ультравысокомолекулярного сополимера С этилена и другого олефина, содержащего от 4 до 8 атомов углерода. Композиция имеет высокую технологичность и устойчивость к механическим нагрузкам и разрушению, в особенности при температурах ниже 0°С. Изготовленное из нее бездефектное покрытие стальных труб обладает свойствами механической прочности в комбинации с высокой жесткостью. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Полиэтиленовая формовочная композиция, предназначенная для изготовления защитных покрытий на трубах, которая имеет мультимодальное распределение молярных масс и плотность при температуре 23°С в пределах от 0,94 до 0,95 г/см³ и значение показателя текучести расплава (MFI_190/5), в соответствии с ISO 1133, в пределах от 1,2 до 2,1 дг/мин, и содержит от 45 до 55 мас.% низкомолекулярного гомополимера А этилена, от 30 до 40 мас.% высокомолекулярного сополимера В этилена и другого олефина, содержащего от 4 до 8 атомов углерода, и от 10 до 20 мас.% ультравысокомолекулярного сополимера С этилена и другого олефина, содержащего от 4 до 8 атомов углерода, причем все процентные содержания приведены по отношению к общей массе формовочной композиции.

2. Полиэтиленовая формовочная композиция по п.1, причем высокомолекулярный сополимер В содержит сомономеры, содержащие от 4 до 8 атомов углерода, в количестве от 5 до 8 мас.% по отношению к массе сополимера В, а ультравысокомолекулярный сополимер С этилена содержит сомономеры в количестве от 7 до 11 мас.% по отношению к массе сополимера С.

3. Полиэтиленовая формовочная композиция по п.1, в которой в качестве сомономеров присутствуют 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 4-метил-1-пентен или их смеси.

4. Полиэтиленовая формовочная композиция по п.1, которая имеет число вязкости VN_overall, измеряемое в соответствии с ISO/R 1191 в декалине при температуре 135°С, в пределах от 260 до 340 см³/г, предпочтительно от 280 до 320 см³/г.

5. Полиэтиленовая формовочная композиция по любому из пп.1-4, которая имеет ударную вязкость образца с надрезом AFM (-30°C) в пределах от 3,5 до 4,5 кДж/м² и ударную вязкость образца с надрезом ACN (+23°С) в пределах от 12 до 16 кДж/м² и устойчивость к растрескиванию при воздействии окружающей среды (FNCT) в пределах от 150 до 250 ч.

6. Способ получения полиэтиленовой формовочной композиции по любому из пп.1-5, в котором полимеризацию мономера и сомономеров осуществляют в суспензии при температурах в пределах от 20 до 120°С, давлении в пределах от 2 до 10 бар и в присутствии высокоактивного катализатора Циглера, состоящего из соединения переходного металла и алюминийорганического соединения, причем полимеризация представляет собой трехстадийную полимеризацию, когда молярная масса полиэтилена, образующегося на каждом этапе, регулируется в каждом случае посредством водорода.

7. Способ по п.6, в котором концентрация водорода на первом этапе полимеризации устанавливается таким образом, что число вязкости VN₁ низкомолекулярного гомополиэтилена А находится в пределах от 70 до 90 см³/г.

8. Способ по п.6, в котором концентрация водорода на втором этапе полимеризации устанавливается таким образом, что число вязкости VN₂ смеси гомополимера А и сополимера В находится в пределах от 150 до 180 см³/г.

9. Способ по любому из пп.6-8, в котором концентрация водорода на третьем этапе полимеризации устанавливается таким образом, что число вязкости VN₃ смеси гомополимера А, сополимера В и сополимера С находится в пределах от 260 до 340 см³/г, в частности от 280 до 320 см³/г.

10. Применение полиэтиленовой формовочной композиции по любому из пп.1-5 для получения защитных покрытий на стальных трубах, причем полиэтиленовую формовочную композицию сначала пластифицируют в экструдере при температурах в пределах от 200 до 250°С, а затем экструдируют через выходное отверстие на поверхность трубы и там охлаждают.