СОЛНЕЧНЫЙ ЭЛЕМЕНТ, ИСПОЛЬЗУЮЩИЙ УЛЬТРАПРОЗРАЧНОЕ СТЕКЛО С НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ЖЕЛЕЗА Российский патент 2011 года по МПК C03C3/87 

Настоящее изобретение относится к ультрапрозрачному стеклу с низким содержанием железа, которое является в высокой степени окисленным, для применения в солнечных элементах или тому подобном. Также представлен способ. В некоторых примерах вариантов осуществления стеклянная композиция, используемая для стекла, представляет собой тип стеклянной композиции с низким содержанием железа, которая является в высокой степени окисленной, тем самым обеспечивая для стекла реализацию комбинации высокого коэффициента пропускания видимого света (Lta или T_vis), высокого коэффициента пропускания инфракрасного излучения (IR) и высокого коэффициента общего пропускания солнечного света (TS). Стеклянный субстрат, применяемый в солнечном элементе, может быть узорчатым в некоторых примерах вариантов осуществления настоящего изобретения.

Уровень техники и сущность примеров вариантов осуществления изобретения

Солнечные элементы известны в технике. Солнечный элемент может включать, например, пленку фотоэлектрического преобразователя, изготовленную из одного или более слоев, размещенную между парой субстратов или других слоев. Эти слои могут быть закреплены на стеклянном субстрате. Примеры солнечных элементов раскрыты в патентах США №№4510344, 4806436, 6506622, 5977477 и Японском патенте JP 07-122764, описания которых включены в данное описание путем ссылки.

Субстраты в солнечных элементах (или фотоэлектрических устройствах) иногда изготавливаются из стекла. Иногда желательно стекло, которое является в достаточной мере чистым в цветовом отношении и обладает высокой прозрачностью для видимого света. Сырьевые материалы для стекла (например, кварцевый песок, кальцинированная сода, доломит и/или известняк) обычно включают определенные примеси, такие как железо, которое является окрашивающим веществом. Общее количество присутствующего железа при этом выражается в виде Fe₂O₃ соответственно стандартной практике. Однако, как правило, не все железо присутствует в форме Fe₂O₃. Напротив, железо обычно находится как в форме двухвалентного железа (Fe²⁺; здесь изображаемое как FeO, даже если все двухвалентное железо в стекле может не быть в форме FeO), так и в трехвалентном состоянии (Fe³⁺). Железо в двухвалентном состоянии (Fe²⁺; FeO) является сине-зеленым красящим веществом, тогда как железо в трехвалентном состоянии (Fe³⁺) представляет собой желто-зеленое красящее вещество. Сине-зеленое красящее вещество двухвалентного железа (Fe²⁺; FeO) является особенной проблемой, когда речь идет о получении практически прозрачного стекла или стекла нейтрального цвета, поскольку, как интенсивное красящее вещество, оно придает стеклу существенное окрашивание. В то время как железо в трехвалентном состоянии (Fe³⁺) тоже является красящим веществом, оно составляет меньшую проблему, когда требуется достижение надлежащей прозрачности стекла в цветовом отношении, так как железо в трехвалентном состоянии склонно быть более слабым окрашивающим веществом, чем его аналог в двухвалентном состоянии.

Было обнаружено, что использование ультрапрозрачного стекла с низким содержанием железа (опционально с узором на поверхности) обладает преимуществом при применении в качестве солнечного элемента. Было найдено, что применение композиции с низким содержанием железа в комбинации с узорчатой(-тыми) поверхностью(-тями) стеклянного(-ных) субстрата(-ов) является весьма выгодным в отношении оптических характеристик, тем самым обеспечивая повышенную эффективность преобразования солнечной энергии в солнечном элементе.

Патентные документы США №№2004/0209757, 2005/0188725 и 6949484 представляют прозрачные стеклянные композиции и включены в данное описание путем ссылки. К сожалению, стекла в этих патентных документах являются неудачными в плане общей прозрачности для солнечного света (TS). В частности, стекла в этих патентных документах имеют нежелательно низкие характеристики пропускания ультрафиолетового излучения (UV, УФ), что приводит к низким характеристикам общего пропускания солнечного света (TS). Например, в заявке 2004/0209757 Примеры 1-11 показывают коэффициент УФ-пропускания (%UV) не более чем 77%, чем обусловливаются нежелательно низкие значения коэффициента общего пропускания солнечного света (%TS). В качестве еще одного примера, в заявке 2005/0188725 Примеры 1-5 имеют содержание FeO (%FeO) и значения окислительно-восстановительного потенциала стекла, которые показывают, что эти стекла также имели бы более низкие характеристики, нежели желательные для величин %UV и %TS. В качестве еще одного примера, в патенте США №6949484 Примеры 1-11 имеют скорее низкий показатель пропускания УФ-излучения (%UV), составляющий не более чем 77%, который ведет к соответственно низким нежелательным значениям показателя общего пропускания солнечного света (%TS).

Будет понятно, что низкие значения %UV и %TS являются нежелательными для стеклянных субстратов в фотоэлектрических устройствах с солнечными элементами, в особенности для стеклянных субстратов на той стороне таких устройств, на которую падает свет. Это обусловлено тем, что при использовании в качестве солнечного элемента для стеклянного субстрата на освещаемой стороне в целом желательно обеспечить максимально возможное пропускание через него излучения (ультрафиолетового (UV), инфракрасного (IR) и видимого), чтобы пленка фотоэлектрического преобразователя в солнечном элементе могла преобразовывать излучение в максимально больший электрический ток. При меньшем пропускании излучения через стеклянный субстрат меньший ток генерируется в фотоэлектрическом устройстве.

В некоторых примерах вариантов осуществления настоящего изобретения стекло изготавливается так, чтобы обладать высоким пропусканием видимого света, быть практически прозрачным или иметь нейтральный цвет и обеспечивать более высокие значения %IR и/или %UV, и тем самым более высокие характеристики %TS, чем таковые, обсуждаемые выше в связи с патентными документами США №№2004/0209757, 2005/0188725 и 6949484. В некоторых примерах вариантов осуществления настоящего изобретения натрий-кальций-силикатное стекло получено на основе сырьевых материалов с низким содержанием железа, имеет низкое общее содержание железа и является предельно окисленным так, чтобы не содержать или иметь очень малое количество двухвалентного железа (Fe²⁺; FeO). Это позволяет стеклу иметь высокий коэффициент пропускания ультрафиолетового излучения (%UV) и тем самым более высокий коэффициент общего пропускания солнечного света (%TS), который является преимущественным для применения в солнечных элементах. Стеклянный субстрат может иметь узорчатую поверхность или быть гладким в различных примерных вариантах осуществления настоящего изобретения.

В некоторых примерах вариантов осуществления стеклянный субстрат может иметь практически чистый цвет, который может быть слегка желтоватым (положительное значение b* является показателем желтоватого цвета). Например, в некоторых примерах вариантов осуществления узорчатый стеклянный субстрат может быть охарактеризован коэффициентом пропускания видимого света на уровне по меньшей мере около 91%, значением общего пропускания солнечной энергии по меньшей мере около 90%, более предпочтительно по меньшей мере около 91%, значением спектрального пропускания а* от -1,0 до +1,0 (более предпочтительно от -0,5 до +0,5 и наиболее предпочтительно от -0,2 до 0), значением спектрального пропускания b* от 0 до +1,5 (более предпочтительно от +0,1 до +1,0 и наиболее предпочтительно от +0,2 до +0,6). Эти характеристики могут быть реализованы на неограничивающем примере эталонного стекла толщиной около 4 мм.

В некоторых примерах вариантов осуществления настоящего изобретения представлен солнечный элемент, включающий: стеклянный субстрат; первый и второй проводящие слои с предусмотренной между ними по меньшей мере фотоэлектрической пленкой, в котором стеклянный субстрат имеет состав, включающий:

Ингредиент весовые проценты SiO₂ 67-75% Na₂O 10-20% CaO 5-15% общее содержание железа от 0,001 до 0,05% (выраженное как Fe₂O₃)   %FeO ≤0,0038 окислительно-восстановительный ≤0,12 потенциал стекла   оксид сурьмы от 0 до менее чем 0,01% оксид церия от 0 до 0,2%,

и в котором стеклянный субстрат имеет коэффициент пропускания видимого света по меньшей мере 91%, значение спектрального пропускания а* от -1,0 до +1,0, значение спектрального пропускания b* от 0 до +1,5, значение коэффициента общего пропускания солнечного цвета %TS по меньшей мере 90% и коэффициент пропускания УФ-излучения по меньшей мере 80%.

В других примерах вариантов осуществления настоящего изобретения представлен солнечный элемент, включающий: стеклянный субстрат; по меньшей мере первый проводящий слой и фотоэлектрическую пленку; в котором стеклянный субстрат представляет собой композицию, включающую или по существу состоящую из:

Ингредиент весовые проценты SiO₂ 67-75% Na₂O 10-20% CaO 5-15% %FeO ≤0,0038 окислительно-восстановительный потенциал стекла ≤0,12,

и в котором стеклянный субстрат имеет коэффициент пропускания видимого света по меньшей мере 91%, значение %TS по меньшей мере 90% и коэффициент пропускания УФ-излучения по меньшей мере 80%.

В других примерах вариантов осуществления настоящего изобретения представлена стеклянная композиция, включающая или содержащая по существу:

Ингредиент весовые проценты SiO₂ 67-75% Na₂O 10-20% CaO 5-15% Общее содержание железа от 0,001 до 0,05% (выраженное как Fe₂O₃)   %FeO ≤0,0038 окислительно-восстановительный ≤0,12 потенциал стекла   оксид сурьмы от 0 до менее чем 0,01%,

в котором стекло при эталонной толщине около 4 мм имеет коэффициент пропускания видимого света по меньшей мере 91%, значение спектрального пропускания а* от -1,0 до +1,0, значение спектрального пропускания b* от 0 до +1,5, значение %TS по меньшей мере 90% и коэффициент пропускания УФ-излучения по меньшей мере 80%.

В других примерах вариантов осуществления настоящего изобретения представлен способ получения стеклянной композиции, включающий приготовление стекольной шихты, которую обрабатывают так, чтобы получить в результате стекло, включающее:

Ингредиент весовые проценты SiO₂ 67-75% Na₂O 10-20% CaO 5-15% общее содержание железа от 0,001 до 0,05% (выраженное как Fe₂O₃)   %FeO ≤0,0038 окислительно-восстановительный ≤0,12 потенциал стекла  

в котором стекольная шихта имеет окислительно-восстановительный потенциал шихты от +12 до +30 в процессе производства стекла, чтобы полученное стекло было в высокой степени окисленным и имело окислительно-восстановительный потенциал стекла не более чем 0,12.

Описание чертежей

Фиг.1 представляет собой вид поперечного сечения солнечного элемента согласно примеру варианта осуществления настоящего изобретения.

Фиг.2 представляет собой таблицу, иллюстрирующую композиции и оптические характеристики стекол Примеров 1-7 настоящего изобретения, в сравнении с общеупотребительными стеклами “Regular clear”, “ExtraClear” и “Starfire” фирмы PPG.

Фиг.3 представляет собой график зависимости коэффициента пропускания от длины волны, сравнивающий характеристики пропускания примера настоящего изобретения с парой общеупотребительных прозрачных стекол с высоким коэффициентом пропускания.

Подробное описание некоторых примеров вариантов осуществления настоящего изобретения

Пример солнечного элемента показан в поперечном сечении на Фиг.1. Солнечный элемент (фотоэлектрический и/или термический) включает, в качестве примера и без ограничения, ультрапрозрачный стеклянный субстрат 1, проводящую пленку 2, которая может быть прозрачной, пленку 3 фотоэлектрического преобразователя, которая может включать один или более слоев, задний или тыльный электрод 4 и, необязательно, отражатель 5. В некоторых примерах вариантов осуществления пленка 3 фотоэлектрического преобразователя может включать кремниевый легированный слой p-типа, кремниевый легированный слой i-типа и кремниевый легированный слой n-типа. В некоторых примерах вариантов осуществления настоящего изобретения эти кремниевые легированные слои могут состоять из аморфного кремния или любого другого пригодного типа полупроводникового материала с подходящими легирующими добавками. Другие полупроводниковые материалы могут быть использованы взамен активной фотоэлектрической пленки 3, которая преобразует падающее излучение в электрический ток. В некоторых примерных вариантах осуществления настоящего изобретения электроды 2, 4 могут быть сделаны из прозрачного проводника, такого как проводящий оксид цинка, или любого другого подходящего материала, а отражатель 5 может быть изготовлен из алюминия, серебра или тому подобного.

В некоторых примерах вариантов осуществления настоящего изобретения одна или обе главных поверхности (например, только внутренняя поверхность) стеклянного субстрата 1 может быть узорчатой. Свету свойственно преломляться на поверхности(ях) раздела фаз, возникающих благодаря узорчатой структуре стеклянного субстрата 1, тем самым обусловливая прохождение света через полупроводниковый(ые) слой(слои) под углом(ами) так, чтобы путь был более длинным. В результате большее количество света может быть поглощено солнечным элементом, и выходной ток и/или эффективность могут быть улучшены/повышены. В некоторых примерах вариантов осуществления настоящего изобретения узорчатая(тые) поверхность(ти) стеклянного субстрата 1 может(гут) иметь шероховатость поверхности (разность между выпуклостями и впадинами) от около 0,1 до 1,5 мкм, более предпочтительно от около 0,5 до 1,5 мкм. В некоторых примерах вариантов осуществления настоящего изобретения стеклянный субстрат 1 имеет одну или более поверхностей, которые являются узорчатыми, чтобы иметь приданную им волнистую форму. В варианте осуществления согласно Фиг.1 только одна поверхность стеклянного субстрата 1 является узорчатой, хотя в других примерах вариантов осуществления на обе поверхности стеклянного субстрата может быть нанесен узор сходным образом.

Необязательная узорчатость предпочтительно создается в стеклянном субстрате 1 во время процесса изготовления стекла. Примером технологии изготовления такого узорчатого стекла является следующий. Печь или плавильную печь оснащают первым и вторым противолежащими валками с зазором между ними. По меньшей мере один из валков имеет выгравированный на его поверхности узор, при этом узор выполнен из множества выступов и впадин. Лента стекла, выходящая из печи или плавильной печи, пропускается через зазор между валками с узорчатой поверхностью, достигая зазора при температуре от около 1900 до 2400 градусов Фаренгейта (1037,7-1315,5°С). В зазоре узор(ы) с валка(ов) переносится(ятся) на ленту стекла, и затем покрытая узором лента стекла выходит из зазора при температуре от около 1100 до 1600 градусов Фаренгейта (593,3-871,1°С). После выхода из зазора лента стекла с узорчатой поверхностью подвергается отжигу, и затем может быть разрезана на множество листов. Эти стеклянные листы могут быть или могут не быть подвергнуты термической обработке (например, термической закалке) и могут быть использованы в качестве солнечного элемента, такого, как показанный на Фиг.1. Примеры технологии изготовления узорчатого стеклянного субстрата 1 показаны и описаны в патентах США №№6796146 и/или 6372327 (за исключением того, что применяются различные типы картин узора), содержание которых включено в данное описание путем ссылки. Когда стеклянный субстрат является узорчатым, он может быть изготовлен на технологической линии с нанесением узора; тогда как без нанесения узора он может быть изготовлен на технологической линии для производства флоат-стекла.

Некоторые стекла для узорчатого субстрата 1 согласно примерам вариантов осуществления настоящего изобретения используют натрий-кальций-силикатное листовое стекло в качестве своей базовой композиции/стекла. В дополнение к базовой композиции/стеклу может быть предусмотрена порция красящего вещества, чтобы получить стекло, которое имеет практически чистый цвет и/или имеет высокую прозрачность для видимого света. Пример натрий-кальций-силикатного базового стекла согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения включает следующие основные ингредиенты, в расчете на весовые процентные доли:

Таблица 1 Пример базового стекла Ингредиент весовые проценты SiO₂ 67-75% Na₂O 10-20% CaO 5-15% MgO 0-7% Al₂O₃ 0-5% K₂O 0-5%

В дополнение к базовому стеклу (например, см. выше таблицу 1) при получении стекла согласно некоторым примерам вариантов осуществления настоящего изобретения стекольная шихта включает материалы (в том числе красящие вещества и/или окислители), которые обеспечивают получение практически нейтрального стекла (слегка желтого в некоторых примерах вариантов осуществления, характеризуемого слегка положительным значением b*) и/или имеющего высокий коэффициент пропускания видимого света. Эти материалы могут присутствовать либо в сырьевых материалах (например, небольшие количества железа), либо могут быть добавлены к базовым стекольным материалам в шихте (например, оксид церия).

Более того, в дополнение к ингредиентам в вышеприведенной таблице 1, прочие второстепенные ингредиенты, включающие разнообразные общеупотребительные рафинирующие вспомогательные средства, такие как SO₃ и тому подобные, также могут быть включены в базовое стекло. Например, в некоторых вариантах осуществления стекло может быть изготовлено из таких сырьевых материалов шихты, как кварцевый песок, кальцинированная сода, доломит, известняк, с использованием сернокислых солей, таких как сульфат натрия (Na₂SO₄) и/или соль Эпсома (MgSO₄·7H₂О), и/или гипс (например, комбинация любых из указанных при соотношении примерно 1:1) в качестве рафинирующих вспомогательных средств. В некоторых примерах вариантов осуществления натрий-кальций-силикатные стекла включают по весу от около 10-15% Na₂O и от около 6-12% СаО. Более того, в некоторых примерах вариантов осуществления в стекле предусматриваются от около 0,15 до 7% MgO, более предпочтительно от около 1 до 7% MgO.

В некоторых примерах вариантов осуществления настоящего изобретения стекло субстрата 1 представляет собой натрий-кальций-силикатное стекло (см. указанное выше базовое стекло) на основе сырьевых материалов с низким содержанием железа так, что стекло имеет общее содержание железа (Fe₂O₃) в весовых процентах не более чем около 0,05%. В некоторых примерах вариантов осуществления стекло имеет общее содержание железа (Fe₂O₃) от около 0,010 до 0,045%, более предпочтительно от около 0,010 до 0,035% и наиболее предпочтительно от около 0,010 до 0,029%. Такое низкое содержание железа может быть обеспечено применением сырьевых материалов с низким содержанием железа при изготовлении стекла, или альтернативно может быть добавлено в некоторых примерных случаях. Более того, в некоторых примерах вариантов осуществления настоящего изобретения стекло является предельно окисленным так, что не содержит или имеет очень малое количество двухвалентного железа (Fe²⁺; FeO). В некоторых примерах вариантов осуществления настоящего изобретения стекло имеет значение %FeО не более чем около 0,0038%, более предпочтительно не более чем около 0,0030%, еще более предпочтительно не более чем около 0,0015%, более предпочтительно не более чем около 0,0010%. Это низкое содержание %FeО, в сочетании с прочими признаками, позволяет стеклу иметь высокий коэффициент пропускания ультрафиолетового излучения (%UV), и тем самым высокий показатель общего пропускания солнечного света (%TS), в комбинации с нейтральным цветом и высоким пропусканием видимого света, что является преимуществом при применении в качестве солнечных элементов.

В прошлом при попытках окислить стекло и добиться хороших характеристик стекла применялась сурьма (Sb). Например, в некоторых случаях сурьму добавляли в стекло в форме триоксида сурьмы (Sb₂O₃), антимонита натрия (NaSbO₃) и/или пироантимоната натрия (Na(Sb₂O₅)). Однако было обнаружено, что сурьма нежелательна в некоторых случаях, в которых она несовместима с некоторыми флоат-процессами (например, с оловянной ванной) в некоторых случаях. Таким образом, в некоторых примерах вариантов осуществления настоящего изобретения стекло с высокой степенью окисления получается без необходимости применения сурьмы (которая включает оксид сурьмы). В некоторых примерах вариантов осуществления настоящего изобретения стекло не содержит сурьмы (которая включает оксид сурьмы) или стекло содержит менее чем около 0,01% сурьмы, более предпочтительно не более чем около 0,005% сурьмы, еще более предпочтительно не более чем около 0,0005% или 0,0001% сурьмы и еще более предпочтительно вообще без сурьмы.

В некоторых предпочтительных вариантах осуществления в стекле отсутствует или имеется в очень малом количестве оксид церия. Оксид церия является поглотителем ультрафиолетового излучения и тем самым препятствует прохождению УФ-излучения через стекло. Таким образом, оксид церия нежелателен в некоторых вариантах исполнения солнечных элементов согласно настоящему изобретению. Соответственно этому в некоторых примерах вариантов осуществления настоящего изобретения стекло имеет не более чем около 0,01% оксида церия, более предпочтительно не более чем около 0,001% оксида церия, еще более предпочтительно не более чем около 0,0005% и наиболее предпочтительно 0% оксида церия. Однако в альтернативных вариантах осуществления настоящего изобретения возможно применение небольшого количества оксида церия. В качестве примера и без ограничения в некоторых примерах вариантов осуществления настоящего изобретения стекло содержит от около 0 до 0,2% оксида церия, более предпочтительно от около 0 до 0,1% оксида церия и возможно от около 0,001 до 0,09% оксида церия. Как и для всех процентных долей материалов здесь эти количества выражены в весовых процентах. Термин «оксид церия», применяемый здесь, включает Се₂О₃, СеО₂ или тому подобные. В некоторых примерных случаях стекла, включающие оксид церия, здесь могут быть использованы в таких вариантах применения, как остекление теплиц, где желательна защита от ультрафиолетового излучения.

В некоторых примерах вариантов осуществления настоящего изобретения доля красящего вещества, по существу, не содержит прочих красящих веществ (иных, чем потенциально следовые количества). Однако должно быть понятно, что количества других материалов (например, рафинирующих вспомогательных средств, способствующих плавлению средств, красящих веществ и/или примесей) могут присутствовать в стекле в некоторых примерах вариантов осуществления настоящего изобретения без выхода за пределы цели(целей) и/или задачи(задач) настоящего изобретения. Например, в некоторых примерах вариантов осуществления настоящего изобретения стеклянная композиция, по существу, не содержит или не содержит одного, двух, трех, четырех или всех из: оксида эрбия, оксида никеля, оксида кобальта, оксида неодима, оксида хрома и селена. Фраза «по существу не содержит» означает не более чем 2 млн^-1, более предпочтительно не более чем 1 млн^-1 и возможно практически 0 млн^-1 элемента или материала. Следует отметить, что в некоторых случаях могут быть включены малые количества оксида титана.

Общее количество железа, присутствующего в стекольной шихте и в полученном стекле, то есть в его доле красящего вещества, выражается здесь веществом Fе₂O₃, в соответствии со стандартной практикой. Однако тем самым не подразумевается, что все железо действительно присутствует в форме Fе₂O₃ (в этом отношении смотри вышеприведенное обсуждение). Подобным образом, количество железа в двухвалентном состоянии (Fe²⁺) здесь представляется как FeO, даже если все железо в двухвалентном состоянии в стекольной шихте или в стекле может не быть в форме FeO. Как упомянуто выше, железо в двухвалентном состоянии (Fe²⁺; FeO) является сине-зеленым красящим веществом, тогда как железо в трехвалентном состоянии (Fe³⁺) представляет собой желто-зеленое красящее вещество; и сине-зеленое красящее вещество двухвалентного железа представляет особенную проблему, поскольку, как интенсивное красящее вещество, оно придает стеклу существенное окрашивание, которое иногда может быть нежелательным, когда требуется получение нейтрального или чистого цвета. Глубокое окисление в некоторых примерах вариантов осуществления настоящего изобретения может быть достигнуто с помощью корректирования технологических условий и химическим путем при добавлении сульфатов в форме одного или более сульфата натрия (например, Na₂SO₄), соли Эпсома (например, MgSO₄·7H₂O) и/или гипса, в значительных количествах, и комбинаций одного или более из указанных солей с нитратом калия и/или натрия. Сульфат натрия в конечном стекле может быть указан как SO₃. Большие количества сульфата натрия, применяемые в некоторых примерах вариантов осуществления, могут быть очевидными из больших количеств SO₃, упомянутых здесь в отношении конечного состава стекла. В частности, один или более из этих окисляющих элементов добавляются в стекольную шихту в количестве(вах), достаточном(ных) для того, чтобы обеспечить достижение стекольной шихтой значения окислительно-восстановительного потенциала шихты от около +12 до +30 в некоторых примерах вариантов осуществления настоящего изобретения, более предпочтительно от около +15 до +30 и наиболее предпочтительно от около +20 до +30 в некоторых примерах вариантов осуществления. Следует отметить, что окислительно-восстановительный потенциал шихты отличается от окислительно-восстановительного потенциала стекла. Как известно в технологии, окислительно-восстановительный потенциал шихты в общем основывается на следующем. Каждому компоненту шихты приписывается окислительно-восстановительное число, и окислительно-восстановительный потенциал шихты рассчитывается как общая сумма таковых в целом. Величина окислительно-восстановительного потенциала шихты рассчитывается до изготовления стекла, по шихте. Подробное обсуждение «окислительно-восстановительного потенциала шихты» и способ его определения представлены в книге The redox number concept and its use by the glass technologist, авторы W. Simpson и D.D. Myers (1977 или 1978), которая включена в данное описание путем ссылки. В отличие от окислительно-восстановительного потенциала шихты, окислительно-восстановительный потенциал стекла рассчитывается после того, как стекло было изготовлено, из спектральных данных или тому подобного, и представляет собой отношение величины %FeO к общему содержанию железа в стекле. Высокий окислительно-восстановительный потенциал шихты, обсуждаемый выше, обусловливает окисление железа в двухвалентном состоянии (Fe²⁺; FeO) до железа в трехвалентном состоянии (Fe³⁺) и тем самым вызывает окисление интенсивного сине-зеленого красящего вещества в виде двухвалентного железа (Fe²⁺; FeO) до более слабого желто-зеленого красящего вещества в виде трехвалентного железа (Fe³⁺) во время плавления стекла (примечание: некоторая часть железа в двухвалентном состоянии может оставаться в полученном стекле). Вышеназванное окисление железа склонно снижать окрашивание стекла, сокращает значение %FeO и вызывает повышение пропускания видимого света, величин %UV и %TS. Любой желтоватый цвет, вызываемый окислением железа до трехвалентного состояния (Fe³⁺) (то есть положительное значение b*), может быть приемлемым для вариантов использования солнечных элементов и не требует компенсирования путем добавления других красящих веществ, благодаря чему снижаются расходы в некоторых примерах вариантов осуществления настоящего изобретения.

Квалифицированному специалисту в этой области техники будет понятно, что высокий окислительно-восстановительный потенциал шихты имеет результатом стекло с более низким значением «окислительно-восстановительного потенциала стекла» (то есть меньшим количеством железа в двухвалентном состоянии, FeO). В этом отношении доля общего содержания железа в двухвалентном состоянии (FeO) используется для определения окислительно-восстановительного состояния стекла, и окислительно-восстановительный потенциал выражается в виде отношения FeO/Fe₂O₃, которое представляет собой весовую процентную долю (%) железа в двухвалентном состоянии (FeO), деленную на весовую процентную долю (%) общего содержания железа (выраженного как Fe₂O₃) в полученном стекле. Благодаря по крайней мере присутствию окислительного(ых) реагента(ов), окислительно-восстановительный потенциал стекла 1 согласно некоторым примерам вариантов осуществления настоящего изобретения является очень низким, как упомянуто выше, и количество железа в двухвалентном состоянии (FeO) также будет низким, как обсуждается выше.

Следует отметить, что стекло согласно некоторым примерам вариантов осуществления настоящего изобретения часто изготавливается известным флоат-методом, в котором применяется оловянная ванна. Тем самым квалифицированному специалисту в этой области техники будет понятно, что в результате формования стекла на поверхности расплавленного олова в некоторых примерах вариантов осуществления небольшие количества олова или оксида олова могут мигрировать в поверхностные зоны стекла на стороне, которая находится в контакте с оловянной ванной в процессе производства (то есть, как правило, флоат-стекло может иметь концентрацию оксида олова 0,05% или более (по весу) в нескольких первых микронах под поверхностью, которая была в контакте с оловянной ванной).

В свете вышеизложенного стекла согласно некоторым примерам вариантов осуществления настоящего изобретения достигают нейтрального цвета или, по существу, прозрачного цвета, высокого коэффициента пропускания видимого света, высокого коэффициента пропускания инфракрасного (IR) излучения, высокого коэффициента пропускания ультрафиолетового (UV) излучения и высокого общего коэффициента пропускания солнечного света (TS). В некоторых примерных вариантах осуществления полученные стекла согласно некоторым примерам вариантов осуществления настоящего изобретения могут быть охарактеризованы одной или более из следующих характеристик оптической прозрачности, состава или цвета (для оптических параметров используется неограничивающий пример эталонной толщины около 4 мм). Примечательно, что величина Lta представляет собой коэффициент пропускания видимого света в процентах (%). Следует отметить, что в нижеприведенной таблице цветовые параметры L*, a* и b* определены с помощью источника излучения D65 при угле наблюдения 10 градусов.

Таблица 2 ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРИМЕРОВ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Характеристика В целом Более предпочтительно Наиболее предпочтительно Коэффициент пропускания видимого света (Lta, источник света D65): ≥85% ≥91% ≥91,5% Коэффициент пропускания солнечного света, %TS (стандарт ISO 9050): ≥90% ≥91% ≥91,5% Коэффициент пропускания инфракрасного излучения (%IR) ≥80% ≥85% ≥90% (или ≥91%) Коэффициент пропускания ультрафиолетового излучения, %UV (300-400 нм): ≥80% ≥84% ≥85% (или 86%) Общее содержание железа (Fe₂O₃): ≥0,05% 0,010-0,045% 0,010-0,035% Содержание двухвалентного железа (%FeO, весовых процентов): ≥0,0038% ≥0,0030% ≤0,0015% (или 0,0010%) Окислительно-восстановительный потенциал стекла: ≥0,12 ≥0,09 ≤0,08 или 0,06 Окислительно-восстановительный потенциал стекольной шихты: от +12 до +30 от +15 до +30 от +20 до +30 S0₃ ≥0,25 0,29-0,50 ≥0,30 (или ≥0,31) Значение спектрального пропускания L* (источник света D65, угол наблюдения 10 градусов): 90-99 94-99 95-98 Значение спектрального пропускания а* (источник света D65, угол наблюдения 10 градусов): от -1,0 до +1,0 от -0,5 до +0,5 от -0,25 до 0,0 Значение спектрального пропускания b* (источник света D65, угол наблюдения 10 градусов): от 0 до +1,5 от +0,1 до +0,8 от +0,2 до +0,6

Вышеназванные характеристики стеклянного субстрата 1 действительны только для самого стеклянного субстрата, но не для всего солнечного элемента или модуля солнечной батареи.

Как можно видеть из вышеприведенной таблицы 2, стекла для субстрата 1 в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения достигают желаемых параметров практически прозрачного цвета и/или высокой степени пропускания видимого света, со слегка положительным значением спектрального пропускания b* в некоторых вариантах осуществления, в то же время без необходимости удаления железа из стеклянной композиции. Более того, также достигаются высокие значения коэффициентов пропускания ультрафиолетового излучения (%UV) и солнечного света (%TS), которые являются преимущественными для применения в солнечных элементах, в которых обеспечивается увеличенное количество излучения, проходящего через стеклянный субстрат 1, чтобы быть преобразованным в электрический ток или напряжение. Это может быть достигнуто благодаря получению уникальных комбинаций материалов, описанных здесь, и/или обсужденным здесь технологическим параметрам.

Примеры 1-7

Примеры стекла для субстратов 1 были изготовлены и испытаны согласно примерам вариантов осуществления настоящего изобретения, как показано на Фиг.2. В частности, семь самых правых колонок на Фиг.2 иллюстрируют соответствующие составы и оптические характеристики стекол примеров 1-7 согласно настоящему изобретению. Для целей сравнения в левой части Фиг.2 приведены также общеупотребительные стекла “Regular clear”, “ExtraClear” и “Starfire” и их характеристики. На Фиг.2 можно видеть, что примеры согласно настоящему изобретению имели улучшенные (то есть более высокие) значения общего пропускания солнечного света (TS) и ультрафиолетового излучения (UV) по сравнению с общеупотребительными стеклами “Regular clear” и “ExtraClear”. Более того, Фиг.2 иллюстрирует, что примеры согласно настоящему изобретению имели гораздо более низкое содержание FeO, чем в стеклах “Regular clear”, “ExtraClear” и “Starfire”, тем самым обеспечивая более легкое достижение улучшенных параметров TS и/или UV. В этом отношении примечательно дополнительное количество SO₃ в примерах 1-7 по сравнению с общеупотребительными стеклами, которое показывает присутствие более высоких количеств окислителей в шихте и более высокое значение окислительно-восстановительного потенциала шихты, и тем самым пониженное содержание FeO% по сравнению с общеупотребительными стеклами. Что касается общеупотребительного стекла Starfire, примеры 1-7 использовали гораздо больше окислителя (например, более высокое содержание SO₃), которое позволило достигнуть высоких значений TS и высоких значений UV, даже когда MgO применяли в стекле при значительном снижении %FeO (так что примеры 1-7 имели также более низкий окислительно-восстановительный потенциал). Следует отметить, что все примеры 1-7 имели 0% сурьмы и 0% мышьяка, что является предпочтительным в некоторых примерах вариантов осуществления настоящего изобретения. Более того, при реализации примеров 1-7 в шихте не присутствовали восстановители.

Фиг.3 представляет собой график зависимости коэффициента пропускания от длины волны, сравнивающий характеристики пропускания примера согласно настоящему изобретению с парой общеупотребительных стекол с высокой степенью прозрачности. На Фиг.3 можно видеть, что согласно некоторым примерам вариантов осуществления настоящего изобретения стекла согласно некоторым примерам вариантов осуществления настоящего изобретения имеют более высокий коэффициент пропускания при длинах волн от около 800-1500, чем общеупотребительные стекла. Это проявляется в более высоких значениях %TS, обсужденных выше.

На основании вышеприведенного описания многие прочие параметры, модификации и усовершенствования будут очевидными для квалифицированного специалиста в этой области техники. Такие параметры, модификации и усовершенствования поэтому рассматриваются как часть настоящего изобретения, рамки которого определены приведенными ниже пунктами формулы изобретения.

Ультрапрозрачное стекло с низким содержанием железа, которое является в высокой степени окисленным, применяется в солнечных элементах или тому подобном. Стекло имеет следующий состав, мас.%: SiO₂ 67-75, Na₂O 10-20, CaO 5-15, общее содержание железа (выраженное как Fe₂O₃) 0,001-0,05, FeO≤0,0038, окислительно-восстановительный потенциал стекла ≤0,12, оксид сурьмы от 0 до менее чем 0,01, оксид церия от 0 до 0,2, SO₃≥0,31. Стеклянный субстрат имеет коэффициент пропускания видимого света по меньшей мере 91%, значение спектрального пропускания а* от -1,0 до +1,0, значение спектрального пропускания b* от 0 до +1,5, значение % TS по меньшей мере 90%, и коэффициент пропускания УФ-излучения по меньшей мере 80%. Стеклянный субстрат, используемый в солнечных элементах, может быть узорчатым в некоторых примерах вариантов осуществления настоящего изобретения. Технический результат изобретения - повышение пропускания УФ-света, общего пропускания света. 3 н. и 16 з.п. ф-лы, 3 ил., 2 табл.

1. Солнечный элемент, включающий
стеклянный субстрат;
первый и второй проводящие слои с предусмотренной между ними по меньшей мере пленкой фотоэлектрического преобразователя,
в котором стеклянный субстрат имеет состав, включающий, вес.%:
SiO₂ 67-75 Na₂O 10-20 CaO 5-15 Общее содержание железа   (выраженное как Fe₂O₃) 0,001-0,05 %FeO ≤0,0038 окислительно-восстановительный   потенциал стекла ≤0,12 оксид сурьмы от 0 до менее чем 0,01% оксид церия 0-0,2% SO₃ ≥0,31,

в котором стеклянный субстрат имеет коэффициент пропускания видимого света по меньшей мере 91%, значение спектрального пропускания а* от -1,0 до +1,0, значение спектрального пропускания b* от 0 до +1,5, значение %TS по меньшей мере 90%, и коэффициент пропускания УФ-излучения по меньшей мере 80%.

2. Солнечный элемент по п.1, в котором стеклянный субстрат включает
%FeO ≤0,0030% окислительно-восстановительный   потенциал стекла ≤0,09 коэффициент пропускания инфракрасного   излучения (%IR) ≥90%

3. Солнечный элемент по п.1, в котором стеклянный субстрат имеет значение %TS по меньшей мере 90,5%, коэффициент пропускания ультрафиолетового излучения по меньшей мере 84% и включает
%FeO ≤0,0015% окислительно-восстановительный   потенциал стекла ≤0,08

4. Солнечный элемент по п.1, в котором стеклянный субстрат включает MgO.

5. Солнечный элемент по п.1. в котором стеклянный субстрат содержит не более чем 2 млн^-1 по меньшей мере двух из оксида эрбия, оксида никеля, оксида кобальта, оксида неодима, оксида хрома и селена.

6. Солнечный элемент по п.1, в котором стеклянный субстрат содержит не более чем 2 млн^-1 по меньшей мере четырех из оксида эрбия, оксида никеля, оксида кобальта, оксида неодима, оксида хрома и селена.

7. Солнечный элемент по п.1, в котором стеклянный субстрат содержит не более чем 2 млн^-1 по меньшей мере пяти из оксида эрбия, оксида никеля, оксида кобальта, оксида неодима, оксида хрома и селена.

8. Солнечный элемент по п.1, в котором стеклянный субстрат содержит не более чем 2 млн^-1 каждого из оксида эрбия, оксида никеля, оксида кобальта, оксида неодима, оксида хрома и селена.

9. Солнечный элемент по п.1, в котором стеклянный субстрат включает более, чем 0,31% SO₃.

10. Солнечный элемент по п.1, в котором стеклянный субстрат имеет коэффициент пропускания ультрафиолетового излучения (300-400 нм) по меньшей мере 85%.

11. Солнечный элемент, включающий:
стеклянный субстрат;
по меньшей мере первый проводящий слой и пленку фотоэлектрического преобразователя;
в котором стеклянный субстрат имеет состав, включающий: вес.%
SiO₂ 67-75% Na₂O 10-20% CaO 5-15% %FeO ≤0,0038 окислительно-восстановительный   потенциал стекла ≤0,12 SO₃ ≥0,31%,

в котором стеклянный субстрат имеет коэффициент пропускания видимого света по меньшей мере 91%, значение %TS по меньшей мере 90%, и коэффициент пропускания УФ-излучения по меньшей мере 80%.

12. Солнечный элемент по п.11, в котором стеклянный субстрат включает от 0,15 до 7% MgO и включает:
%FeO ≤0,0030% окислительно-восстановительный   потенциал стекла ≤0,09

13. Солнечный элемент по п.11, в котором стеклянный субстрат имеет значение %TS по меньшей мере 90,5%, коэффициент пропускания УФ-излучения по меньшей мере 84% и включает:
%FeO ≤0,0015% окислительно-восстановительный   потенциал стекла ≤0,08

14. Солнечный элемент по п.11, в котором стеклянный субстрат содержит не более чем 2 млн^-1 каждого из оксида эрбия, оксида никеля, оксида кобальта, оксида неодима, оксида хрома и селена.

15. Солнечный элемент по п.11, в котором стеклянный субстрат имеет коэффициент пропускания ультрафиолетового излучения (300-400 нм) по меньшей мере 85%.

16. Солнечный элемент по п.11, в котором стеклянный субстрат содержит от около 0,010-0,045% общего железа (выраженного как Fe₂O₃), содержит от 0-0,005% оксида сурьмы и содержит от 0-0,1% оксида церия.

17. Солнечный элемент по п.11, в котором стеклянный субстрат имеет значение %TS по меньшей мере 91%, коэффициент пропускания видимого света по меньшей мере 91,5% и коэффициент пропускания ультрафиолетового излучения по меньшей мере 85%.

18. Стеклянная композиция, включающая
SiO₂ 67-75% Na₂O 10-20% CaO 5-15% общее содержание железа   (выраженное как Fe₂O₃) 0,001-0,05% %FeO ≤0,0038 окислительно-восстановительный   потенциал стекла ≤0,12 оксид сурьмы от 0 до менее чем 0,01% SO₃ ≥0,31%,

в котором стекло при эталонной толщине около 4 мм имеет коэффициент пропускания видимого света по меньшей мере 91%, значение спектрального пропускания а* от -1,0 до +1,0, значение спектрального пропускания b* от 0 до +1,5, значение %TS по меньшей мере 90%, и коэффициент пропускания УФ-излучения по меньшей мере 80%.

19. Стеклянная композиция по п.18, в которой стеклянная композиция включает 0-0,01% оксида церия, окислительно-восстановительный потенциал стекла не более чем 0,08, и значение %FeO не более чем около 0,0015%.