МАЛОЖЕЛЕЗИСТОЕ ВЫСОКОПРОПУСКАЮЩЕЕ ФЛОАТ-СТЕКЛО ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ В СОЛНЕЧНЫХ ЭЛЕМЕНТАХ И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2012 года по МПК C03C3/87 

Данная заявка представляет собой частичное продолжение заявки США с порядковым номером 11/373490, зарегистрированной 13 марта 2006 года, содержание которой включено сюда посредством ссылки.

Варианты осуществления определенных примеров данного изобретения касаются высокопропускающего маложелезистого стекла, которое является высокоокисленным и изготавливается с использованием флоат-способа, для применения в фотоэлектрических устройствах, таких как солнечные элементы или подобные. Способ получения данного стекла также предлагается. В вариантах осуществления определенных примеров композиция стекла, используемая для данного стекла, изготавливается путем флоат-способа, используя исключительно высокий и положительный редокс шихты, чтобы снизить %FеО до низкого уровня и позволить стеклу равным образом реализовать комбинацию высокого пропускания видимого света (Lta или T_vis), высокого инфракрасного (ИК) пропускания и высокого полного солнечного (ПС) пропускания. Стеклянная подложка может быть фигурной или не фигурной в вариантах осуществления различных примеров данного изобретения.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ И СУЩНОСТЬ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ПРИМЕРОВ ДАННОГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

Солнечные элементы известны в технике. Солнечный элемент может включать в себя, например, фотоэлектрическую передающую пленку, сделанную из одного или нескольких слоев, находящихся между парой подложек или других слоев. Эти слои могут поддерживаться стеклянной подложкой. Примеры солнечных элементов описаны в патентах США № 4510344, 4806436, 6506622 и 5977477, описания которых включены сюда посредством ссылки. Подложки в солнечных элементах (или фотоэлектрических устройствах) иногда делают из стекла. Стекло, которое является довольно бесцветным по цвету и высокопропускающим для видимого света, иногда желательно в приложениях солнечных элементов.

Исходные материалы стекла (например, кварцевый песок, кальцинированная сода, доломит и/или известняк) обычно включают в себя примеси, такие как железо, которое является красителем для стекла. Полное количество присутствующего железа выражается здесь в виде Fе₂О₃ согласно стандартной практике. Однако обычно не все железо находится в форме Fе₂О₃. Вместо этого железо обычно находится в двухвалентном состоянии (Fе²⁺; выражаемом здесь как FеО, даже несмотря на то, что все железо в двухвалентном состоянии в стекле может не быть в форме FеО) и в трехвалентном состоянии (Fе³⁺). Железо в двухвалентном состоянии (Fе²⁺; FеО) является сине-зеленым красителем, тогда как железо в трехвалентном состоянии (Fе³⁺) является желто-зеленым красителем. Сине-зеленый краситель из двухвалентного железа (Fе²⁺; FеО) приносит особое беспокойство, когда пытаются достичь довольно бесцветного или нейтрально окрашенного стекла, так как в качестве сильного красителя он вводит существенную окраску в стекло. Хотя железо в трехвалентном состоянии (Fе³⁺) также является красителем, оно вызывает меньше беспокойства, когда пытаются достичь стекла, довольно чистого по цвету, так как железо в трехвалентном состоянии имеет тенденцию быть более слабым красителем, чем его противоположное двухвалентное состояние.

Было обнаружено, что применение маложелезистого высокопропускающего (возможно фигурного) стекла является выгодным для приложений солнечных элементов. Было обнаружено, что использование маложелезистой композиции в комбинации с фигурной поверхностью стеклянной подложки является выгодным в отношении оптических свойств, приводя к увеличенной солнечной эффективности солнечного элемента.

В фотоэлектрических устройствах, таких как солнечные элементы, для стеклянной подложки на стороне падающего света данного устройства желательно иметь высокое полное солнечное (ПС) пропускание. Чем выше полная солнечная (ПС) величина, тем больше энергия, которая достигает полупроводникового поглощающего слоя фотоэлектрического устройства, и тем больше электрическая энергия, которая генерируется. Таким образом, будет считаться, что низкие %ПС величины нежелательны для стеклянных подложек в фотоэлектрических устройствах, особенно для стеклянных подложек на стороне падающего света таких устройств. Это происходит потому, что обычно для стеклянной подложки на стороне падающего света фотоэлектрического устройства желательно предоставлять так много излучения, сколько может проходить сквозь него, то есть фотоэлектрическая передающая пленка (или полупроводниковая поглощающая пленка) данного устройства может превращать данное излучение в как можно большее количество электрической энергии. Чем меньшему излучению позволяется проходить сквозь стеклянную подложку, тем меньший ток генерируется в фотоэлектрическом устройстве. Например, обычные высокопропускающие бесцветные стекла "Regular clear" и "ExtraClear", представленные в левой части фиг.1, имеют нежелательно низкие %ПС величины 84,84% и 88,55% (ISО 9050), соответственно.

Было бы желательно, если бы высопропускающее бесцветное стекло могло обеспечивать более высокую %ПС величину, чем 84-88% ПС величины обычных стекол "Regular clear" и "ExtraClear", представленных в левой части фиг.1.

Было обнаружено, что двухвалентное железо (Fе²⁺; FеО) вызывает особое беспокойство, когда пытаются максимизировать %ПС величины стекла. Это происходит потому, что двухвалентное железо блокирует значительные количества ИК излучения и часть видимого излучения, каждое из которых вносит существенный вклад в %ПС. Таким образом, высокое содержание %FеО может приводить к нежелательно низким %ПС величинам в фотоэлектрических приложениях и подобном.

В прошлом сурьму (Sb) использовали в стекле в попытке снизить %FеО в стекле и достичь хороших характеристик. В определенных случаях сурьму добавляли к стеклу в виде триоксида сурьмы (Sb₂О₃), антимонита натрия (NаSbО₃) и/или пироантимоната натрия (Sb(Sb₂О₅)). Однако было обнаружено, что сурьма является нежелательной в случае определенных примеров потому, что она несовместима с определенными флоат-способами (например, оловянной ванной). Таким образом, в вариантах осуществления определенных примеров данного изобретения высокоокисленное стекло достигается без необходимости в сурьме (которая включает в себя оксид сурьмы), хотя следовые примеси могут присутствовать в определенных случаях.

Другим подходом к снижению %FеО в высокопропускающем стекле является использование оксида церия (СеО₂) в стекле. Однако применение существенных количеств оксида церия (СеО₂) в высокопропускающем стекле нежелательно, так как оксид церия и дорог, и может приводить к нежелательному окрашиванию в случае определенных примеров.

Одна или несколько из вышеуказанных проблем могут быть решены, используя один или несколько вариантов осуществления примеров данного изобретения.

В вариантах осуществления определенных примеров данного изобретения стекло изготавливают так, чтобы оно было высокопропускающим по отношению к видимому свету, довольно бесцветным или нейтральным по цвету, и одновременно давало высокие %ПС величины. Высокие %ПС величины, в частности, желательны для приложений фотоэлектрических устройств, в которых высокие %ПС величины стеклянной подложки со стороны падающего света позволяют таким фотоэлектрическим устройствам генерировать больше электрической энергии из падающего излучения, так как большему количеству излучения позволяют достичь полупроводниковой поглощающей пленки данного устройства. Было обнаружено, что использование исключительно высокого редокса шихты в способе изготовления стекла позволяет получать маложелезистые стекла, изготовленные флоат-способом, одновременно реализуя желательную комбинацию высокого пропускания в видимой области, по существу нейтрального цвета и высоких полных солнечных (%ПС) величин. Кроме того, в вариантах осуществления определенных примеров данного изобретения данная технология позволяет достигать эти желательные признаки с использованием небольшого количества оксида церия или без него.

В вариантах осуществления определенных примеров данного изобретения натриево-кальциево-силикатное стекло получают, используя флоат-способ с исключительно высоким редоксом шихты. Типичный редокс шихты, который может применяться при изготовлении стекол согласно вариантам осуществления определенных примеров данного изобретения, составляет приблизительно от +26 до +40, более предпочтительно приблизительно от +27 до +35 и наиболее предпочтительно приблизительно от +28 до +33 (следует отметить, что эти исключительно высокие величины редокса шихты не используются обычно при изготовлении стекла). При изготовлении стекла флоат-способом или подобным высокая величина редокса шихты имеет тенденцию снижать или устранять присутствие двухвалентного железа (Fе²⁺; FеО) в полученном стекле, позволяя стеклу иметь более высокую величину пропускания %ПС, что может быть выгодно в фотоэлектрических приложениях. Это выгодно, например, тем, что позволяет изготовить стекло с высоким пропусканием, нейтральным цветом, высоким %ПС, используя исходные материалы, имеющие типичные количества железа в случаях определенных примеров (например, приблизительно от 0,04 до 0,10% общего железа).

В вариантах осуществления определенных примеров данного изобретения стекло имеет общее содержание железа (Fе₂О₃) не больше чем приблизительно 0,1%, более предпочтительно приблизительно от 0 (или 0,04) до 0,1%, даже более предпочтительно приблизительно от 0,01 (или 0,04) до 0,08% и наиболее предпочтительно приблизительно от 0,03 (или 0,04) до 0,07%. В вариантах осуществления определенных примеров данного изобретения полученное стекло может иметь %FеО (двухвалентное железо) от 0 до 0,0050%, более предпочтительно от 0 до 0,0040, даже более предпочтительно от 0 до 0,0030, еще более предпочтительно от 0 до 0,0020 и наиболее предпочтительно от 0 до 0,0010, и возможно от 0,0005 до 0,0010 в случаях определенных примеров. В вариантах осуществления определенных примеров полученное стекло имеет редокс стекла (отличный от редокса шихты) не больше чем 0,08, более предпочтительно не больше, чем 0,06, еще более предпочтительно не больше чем 0,04 и даже более предпочтительно не больше чем 0,03 или 0,02.

Стеклянная подложка может быть фигурной или не фигурной в вариантах осуществления разных примеров данного изобретения.

В вариантах осуществления определенных примеров стеклянная подложка может иметь довольно бесцветный цвет, который может быть слегка желтоватым (положительная величина b* указывает на желтоватый цвет), в добавление к высокому пропусканию в области видимого света и высокому %ПС. Например, в вариантах осуществления определенных примеров стеклянная подложка может отличаться пропусканием в области видимого света, по меньшей мере, приблизительно 90% (более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 91%), полной солнечной (%ПС) величиной по меньшей мере, приблизительно 90% (более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 91%), величиной проходящего а* цвета от -1,0 до +1,0 (более предпочтительно от -0,5 до +0,5, даже более предпочтительно от -0,35 до +0,35) и величиной проходящего b* цвета от -0,5 до +1,5 (более предпочтительно от 0 до +1,0 и наиболее предпочтительно от +0,2 до +0,8). Эти свойства могут быть реализованы при толщине стекла не ограничивающего примера приблизительно 4 мм.

В вариантах осуществления определенных примеров данного изобретения предлагается способ изготовления стекла, содержащего

Ингредиент мас.% SiO₂ 67-75% Na₂O 10-20% CaO 5-15% общее железо (выраженное как Fe₂O₃) от 0,001 до 0,1% %FеО от 0 до 0,005

где данное стекло имеет пропускание в видимой области, по меньшей мере, приблизительно 90%, величину проходящего а* цвета от -1,0 до +1,0, величину проходящего b* цвета от -0,50 до +1,5, %ПС, по меньшей мере, 89,5%, и где данный способ содержит использование редокса шихты от +26 до +40 при изготовлении стекла.

В вариантах осуществления определенных примеров данного изобретения предлагается стекло, содержащее

Ингредиент мас.% SiO₂ 67-75% Na₂O 10-20% CaO 5-15% общее железо (выраженное как Fe₂O₃) ≤0,1% %FеО ≤0,005 редокс стекла ≤0,08 оксид сурьмы от 0 до менее чем 0,01% оксид церия от 0 до 0,07%

где данное стекло имеет пропускание в видимой области, по меньшей мере, 90%, ПС пропускание, по меньшей мере, 90%; величину проходящего а* цвета от -1,0 до +1,0, величину проходящего b* цвета от -0,5 до +1,5.

В еще дополнительных вариантах осуществления примеров данного изобретения предлагается солнечный элемент, содержащий стеклянную подложку; первый и второй проводящие слои с, по меньшей мере, фотоэлектрической пленкой, обеспеченной между ними; где стеклянная подложка имеет композицию, содержащую

Ингредиент мас.% SiO₂ 67-75% Na₂O 10-20% CaO 5-15% общее железо (выраженное как Fe₂O₃) ≤0,1% %FеО ≤0,005 редокс стекла ≤0,08 оксид сурьмы от 0 до менее чем 0,01% оксид церия от 0 до 0,07%

где данная стеклянная подложка имеет пропускание в видимой области, по меньшей мере, 90%, ПС пропускание, по меньшей мере, 90%; величину проходящего а* цвета от -1,0 до +1,0, величину проходящего b* цвета от -0,5 до +1,5.

ЧЕРТЕЖИ

Фиг.1 является таблицей, представляющей химические составы и спектральные свойства стекол согласно вариантам осуществления определенных примеров данного изобретения (примеры 1-5) в сравнении с обычными стеклами "Regular clear" и "ExtraClear".

Фиг.2 является графиком %ПС (или %Те) от %FеО в стекле, показывающим, как снижение %FеО в высокопропускающем стекле может приводить к увеличенной величине %ПС.

Фиг.3 представляет собой вид в разрезе фотоэлектрического устройства, использующего стеклянную подложку согласно варианту осуществления примера данного изобретения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ОПРЕДЕЛЕННЫХ ПРИМЕРОВ ДАННОГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

Пример солнечного элемента показан в разрезе на фиг.3. Солнечный элемент (фотоэлектрический и/или термический) включает, например и без ограничения, высокопропускающую стеклянную подложку 1, прозрачный проводящий передний электрод 2, который может быть прозрачной проводящей оксидной пленкой в случае определенных примеров, фотоэлектрическую передающую пленку (иногда называемую полупроводниковой поглощающей пленкой) 3, которая может включать один или несколько слоев, задний или обратный электрод 4 и необязательный отражатель 5. В вариантах осуществления определенных примеров фотоэлектрическая передающая пленка 3 может включать слой, содержащий кремний р-типа, слой, содержащий кремний i-типа, и слой, содержащий кремний n-типа. Эти содержащие кремний слои могут быть образованы из аморфного кремния или любого другого подходящего типа полупроводника с подходящими добавками в вариантах осуществления определенных примеров данного изобретения. Вместо этого другие полупроводники могут использоваться для активной фотоэлектрической пленки 3, которая преобразует падающее излучение в электрический ток. Электроды 2, 4 могут быть из прозрачного проводника, такого как проводящий оксид цинка, или любого другого подходящего материала в вариантах осуществления определенных примеров данного изобретения, и необязательный отражатель 5 может быть из алюминия, серебра или подобного.

В вариантах осуществления определенных примеров данного изобретения одна или обе основных поверхности стеклянной подложки 1 могут быть фигурными. Свет имеет тенденцию преломляться на поверхности раздела, полученной при структурировании стеклянной подложки 1, заставляя свет проходить сквозь полупроводниковый слой(и) под таким углом(ами), что его путь удлиняется. В результате больше света может поглощаться солнечным элементом, и выходной ток и/или эффективность могут быть улучшены/увеличены. В вариантах осуществления определенных примеров данного изобретения фигурная поверхность(и) стеклянной подложки 1 может иметь поверхностную шероховатость (между пиками/долинами) приблизительно от 0,1 до 1,5 мкм, более предпочтительно приблизительно от 0,5 до 1,5 мкм. В вариантах осуществления определенных примеров данного изобретения стеклянная подложка 1 имеет одну или несколько поверхностей, которые являются фигурными, так что имеют заданный признак волнистости. Однако в вариантах осуществления других примеров данного изобретения стеклянная подложка 1 не должна быть фигурной.

В вариантах осуществления определенных примеров данного изобретения стекло для подложки 1 содержит натриево-кальциево-силикатное стекло, изготовленное посредством флоат-способа или любого другого подходящего способа. В добавление к основной композиции/стеклу может использоваться порция красителя. Желательно, чтобы стекло было довольно бесцветным, имело высокое пропускание в видимой области и высокое полное солнечное (%ПС) пропускание, чтобы позволять как можно большему количеству излучения достигать фотоэлектрической передающей пленки 3 данного фотоэлектрического устройства. Типичное натриево-кальциево-силикатное стекло согласно определенным вариантам осуществления данного изобретения включает в себя, в расчете на массовые проценты, следующие основные компоненты:

ТАБЛИЦА 1 ПРИМЕР ОСНОВНОГО СТЕКЛА Ингредиент мас.% SiO₂ 67-75% Na₂O 10-20% CaO 5-15% MgO 0-7% Al₂O₃ 0-5% K₂O 0-5%

В добавление к основному стеклу (например, см. таблицу 1 выше) при изготовлении стекла согласно вариантам осуществления определенных примеров данного изобретения стекольная шихта содержит материалы (включая красители и/или окислители), которые заставляют получаемое стекло быть довольно нейтральным по цвету (оно может быть слегка желтым в вариантах осуществления определенных примеров, указанных путем слегка положительной величины b*), реализуют высокое пропускание видимого света и высокое %ПС. Эти материалы могут либо присутствовать в исходных материалах (например, небольшое количество железа), либо могут добавляться к основным материалам стекла в шихте (например, окислители). Кроме того, в добавление к компонентам в таблице 1 выше, другие незначительные компоненты, включая различные обычные осветлители, такие как SО₃, и подобные, также могут включаться в основное стекло. В определенных вариантах осуществления, например, стекло может быть изготовлено из исходных материалов шихты кварцевого песка, кальцинированной соды, доломита, известняка с применением сульфатных солей, таких как сульфат натрия (Nа₂SО₄) и/или соль Эпсома (MgSO₄×7H₂O), и/или гипс (например, с приблизительно 1:1 комбинацией любых из них), в качестве осветляющих агентов. В вариантах осуществления определенных примеров натриево-кальциево-силикатные стекла содержат по массе приблизительно 10-15% Nа₂О и приблизительно 6-12% СаО. Кроме того, приблизительно от 0,15 до 7% MgO, более предпочтительно приблизительно от 1 до 7% MgO обеспечивается в стекле в вариантах осуществления определенных примеров.

В вариантах осуществления определенных примеров данного изобретения стекло подложки 1 имеет натриево-кальциево-силикатную основу (см. основное стекло выше) и основано на маложелезистых исходных материалах, так что данное стекло имеет общее содержание железа (Fе₂О₃) в расчете на мас.% не больше, чем приблизительно 0,01%. В вариантах осуществления определенных примеров данного изобретения стекло имеет общее содержание железа (Fе₂О₃) не больше, чем приблизительно 0,1%, более предпочтительно приблизительно от 0 (или 0,04) до 0,1%, даже более предпочтительно приблизительно от 0,01 (или 0,04) до 0,08% и наиболее предпочтительно приблизительно от 0,03 (или 0,04) до 0,07%. В вариантах осуществления определенных примеров данного изобретения полученное стекло может иметь %FеО (двухвалентное железо) от 0 до 0,0050%, более предпочтительно от 0 до 0,0040, даже более предпочтительно от 0 до 0,0030, еще более предпочтительно от 0 до 0,0020 и наиболее предпочтительно от 0 до 0,0010, и возможно от 0,0005 до 0,0010 в случае определенных примеров. В вариантах осуществления определенных примеров полученное стекло имеет редокс стекла (другой, чем редокс шихты) не больше чем 0,08, более предпочтительно не больше чем 0,06, еще более предпочтительно не больше чем 0,04 и даже более предпочтительно не больше чем 0,03 или 0,02. Кроме того, в вариантах осуществления определенных примеров данного изобретения стекло является чрезвычайно окисленным, так что не имеет двухвалентного железа (Fе²⁺; FеО) или имеет очень мало, как обсуждается выше. Этот низкий %FеО в комбинации с другими признаками позволяет стеклу иметь более высокое пропускание %ПС в комбинации с довольно нейтральным цветом и высоким пропусканием в видимой области, что выгодно для приложений солнечных элементов.

В вариантах осуществления определенных примеров данного изобретения стекло изготавливают так, что оно имеет высокое пропускание видимого света, довольно бесцветное или нейтральное по цвету и одновременно реализует высокие %ПС величины. Высокие %ПС величины особенно желательны для приложений фотоэлектрических устройств, в которых высокие %ПС величины стеклянной подложки со стороны падающего света позволяют таким фотоэлектрическим устройствам генерировать больше электрической энергии из падающего излучения, так как большему количеству излучения позволяется достигать полупроводниковой поглощающей пленки данного устройства. Было обнаружено, что применение исключительного высокого редокса шихты в способе изготовления стекла позволяет получать маложелезистые стекла, изготовленные посредством флоат-способа, одновременно реализуя желаемую комбинацию высокого пропускания видимого света, по существу нейтрального цвета и высоких полных солнечных (%ПС) величин. Кроме того, в вариантах осуществления определенных примеров данного изобретения данная технология позволяет достигать эти желаемые признаки, используя немного оксида церия, сурьмы и/или мышьяка или не используя их. В вариантах осуществления определенных примеров данного изобретения натриево-кальциево-силикатное основное стекло изготавливают, используя флоат-способ с исключительно высоким редоксом шихты. Пример редокса шихты, который может быть использован при изготовлении стекол согласно вариантам осуществления определенных примеров данного изобретения, составляет приблизительно от +26 до +40, более предпочтительно приблизительно от +27 до +35 и наиболее предпочтительно приблизительно от +28 до +33 (заметим, что эти исключительно высокие величины редокса шихты не используются обычно при изготовлении стекла). При изготовлении стекла с помощью флоат-способа или подобного высокие величины редокса шихты имеют тенденцию снижать или устранять присутствие двухвалентного железа (Fе²⁺; FеО) в получаемом стекле, позволяя стеклу иметь более высокую величину пропускания %ПС, что может быть выгодно в фотоэлектрических приложениях. Эти высокие величины редокса шихты могут быть получены путем добавления достаточных окислителей к стекольной шихте во время производственного флоат-способа, так чтобы принуждать редокс шихты достигать данных уровней. В вариантах осуществления определенных примеров данного изобретения высокое окисление и, таким образом, высокий положительный редокс шихты могут достигаться путем применения комбинации достаточных количеств сульфатов, таких как сульфат натрия, соль Эпсома, гипс, и/или нитратов, таких как нитраты натрия и/или калия (отдельно или в комбинации). В частности, достаточные окислительные агенты используются в стекольной шихте, вызывая один или оба пункта из (а) стекольная шихта имеет редокс шихты приблизительно от +26 до +40 (более предпочтительно приблизительно от +27 до +35 и наиболее предпочтительно приблизительно от +28 до +33), и/или (b) полученное стекло имеет редокс стекла (FеО/Fе₂О₃) не больше чем 0,08, более предпочтительно не больше чем 0,06, еще более предпочтительно не больше чем 0,04 и даже более предпочтительно не больше чем 0,03 или 0,02. Эта технология использования редокса шихты таким образом является выгодной, например, тем, что она позволяет изготавливать стекло с высоким пропусканием, нейтральным цветом, высоким %ПС, используя исходные материалы, имеющие типичные количества железа в случаях определенных примеров (например, приблизительно от 0,04 до 0,10% общего железа или даже от 0,05 до 0,10% общего железа).

Ранее сурьму (Sb) использовали в стекле в попытке окислить стекло и достичь хороших показателей. Например, в определенных случаях сурьму добавляли к стеклу в виде триоксида сурьмы (Sb₂О₃), антимонита натрия (NаSbО₃) и/или пироантимоната натрия (Sb(Sb₂О₅)). Однако было обнаружено, что сурьма является нежелательной в случае определенных примеров потому, что она несовместима с определенными флоат-способами (например, оловянной ванной). Таким образом, в вариантах осуществления определенных примеров данного изобретения высокоокисленное стекло достигается без необходимости в сурьме (которая включает в себя оксид сурьмы). В вариантах осуществления определенных примеров данного изобретения стекло является свободным от сурьмы (которая включает в себя оксид сурьмы), или стекло имеет меньше чем 0,01% сурьмы, более предпочтительно не больше чем приблизительно 0,005% сурьмы, даже более предпочтительно не больше чем приблизительно 0,0005% или 0,0001% сурьмы, и еще более предпочтительно не имеет сурьмы. Аналогичным образом, в вариантах осуществления определенных примеров данного изобретения высокоокисленное стекло достигается без необходимости в мышьяке (который включает в себя оксид мышьяка), который, подобно Sb, имеет тенденцию вызывать обесцвечивание церий-легированного стекла. В вариантах осуществления определенных примеров данного изобретения стекло является свободным от мышьяка (Аs) (который включает в себя оксид мышьяка), или стекло имеет меньше чем 0,01% мышьяка, более предпочтительно не больше чем приблизительно 0,005% мышьяка, даже более предпочтительно не больше чем приблизительно 0,0005% или 0,0001% мышьяка, и еще более предпочтительно не имеет мышьяка.

В определенных предпочтительных вариантах осуществления в стекле отсутствует оксид церия или присутствует в очень малом количестве. Оксид церия является УФ поглотителем и, таким образом, предотвращает УФ от пропускания сквозь стекло. Поэтому слишком много оксида церия нежелательно в определенных вариантах осуществления солнечных элементов данного изобретения. Соответственно, в вариантах осуществления определенных примеров данного изобретения стекло содержит не больше чем приблизительно 0,07% или 0,05% оксида церия, более предпочтительно не больше чем приблизительно 0,01% оксида церия, более предпочтительно не больше чем приблизительно 0,001% оксида церия, еще более предпочтительно не больше чем приблизительно 0,0005% оксида церия и иногда 0% оксида церия. Однако необходимо принять во внимание, что можно использовать небольшое количество оксида церия для целей окисления. Что касается процентного содержания здесь всех материалов, эти количества выражаются в терминах мас.%. Применяемый здесь термин «оксид церия» включает в себя Се₂О₃, СеО₂ или подобные.

В вариантах осуществления определенных примеров данного изобретения доля красителей, по существу, свободна от других красителей (иных, чем потенциальные следовые количества). Однако необходимо принять во внимание, что некоторые количества других материалов (например, осветлителей, агентов плавления, красителей и/или примесей) могут присутствовать в стекле в определенных других вариантах осуществления данного изобретения без удаления от задачи(ач) и/или цели(ей) данного изобретения. Например, в вариантах осуществления определенных примеров данного изобретения композиция стекла, по существу, свободна или свободна от одного, двух, трех, четырех или всех из оксида эрбия, оксида никеля, оксида кобальта, оксида неодима, оксида хрома и селена. Фраза "по существу свободна" означает не больше чем 2 ч/млн, более предпочтительно не больше чем 1 ч/млн и, возможно, настолько мало, как 0 ч/млн элемента или материала. Отмечается, что небольшие количества оксида титана могут быть включены в определенных случаях. Кроме того, можно использовать небольшие количества оксида кобальта, оксида эрбия и/или Nd₂О₃ в стекольной шихте, и, таким образом, также в стекле для целей коррекции цвета, чтобы получить стекло более нейтральное по цвету.

Полное количество железа, присутствующего в стекольной шихте и в полученном стекле, т.е. в его доле красителей, выражается здесь в виде Fе₂О₃ согласно стандартной практике. Это, однако, не означает, что все железо действительно существует в форме Fе₂О₃ (см. обсуждение этого выше). Аналогично, количество железа в двухвалентном состоянии (Fе²⁺) представляется здесь как FеО, даже несмотря на то, что все железо двухвалентного состояния в стекольной шихте может не быть в форме FеО. Как отмечается выше, железо в двухвалентном состоянии (Fе²⁺; FеО) является сине-зеленым красителем, тогда как железо в трехвалентном состоянии (Fе³⁺) является желто-зеленым красителем; и сине-зеленый краситель из двухвалентного железа вызывает особое беспокойство, так как в качестве сильного красителя он вызывает существенное окрашивание стекла, которое иногда может быть нежелательным, когда пытаются достичь нейтрального или бесцветного цвета. Как упоминается выше, глубокое окисление в вариантах осуществления определенных примеров данного изобретения может достигаться рабочими подстройками и химически путем введения сульфатов в форме одного или нескольких из сульфата натрия (например, Nа₂SО₄), соли Эпсома (например, MgSO₄×7H₂O) и/или гипса в значительных количествах и в комбинации одного или нескольких из них с нитратом калия и/или натрия. Сульфат натрия может обозначаться в конечном стекле как SО₃. Высокие количества сульфата натрия, применяемые в вариантах осуществления определенных примеров, могут быть очевидны из больших количеств SО₃, упомянутых здесь в отношении композиции конечного стекла (например, см. примеры 1-5 на фиг.1).

Отмечается, что редокс шихты отличается от редокса стекла. Редокс шихты известен в данной области техники, как основанный, обычно, на следующем. Каждому компоненту шихты присваивают редокс число, и редокс шихты вычисляют как их полную сумму. Величину редокса шихты вычисляют до изготовления стекла из данной шихты. Подробное обсуждение "редокса шихты" и как он определяется дано в The redox number concept and its use by the glass technologist, W. Simpson and D.D. Myers (1977 или 1978), которая включена сюда посредством ссылки. В противоположность редоксу шихты, редокс стекла вычисляют после того, как стекло было изготовлено из спектральных данных или подобного, и он представляет собой отношение %FеО ко всему железу в стекле. Высокий редокс шихты, обсуждаемый выше, заставляет железо в двухвалентном состоянии (Fе²⁺; FеО) окисляться в трехвалентное состояние (Fе³⁺) и, таким образом, заставляет некоторое количество сильного сине-зеленого красителя из двухвалентного железа (Fе²⁺; FеО) окисляться в более слабый желто-зеленый краситель из трехвалентного железа (Fе³⁺) во время плавления стекла (заметим: часть двухвалентного состояния железа может оставаться в полученном стекле). Вышеупомянутое окисление железа имеет тенденцию снижать окрашивание стекла, снижает %FеО и заставляет пропускание в видимой области и %ПС увеличиваться. Любой желтоватый цвет, вызванный окислением железа в трехвалентное состояние (Fе³⁺) железа (т.е. положительный b*), может быть приемлемым в приложениях солнечных элементов и не требует компенсации путем добавления других красителей, сохраняя затраты в вариантах осуществления определенных примеров данного изобретения.

Специалисту в данной области техники будет понятно, что высокий редокс шихты дает стекло с меньшей величиной "редокса стекла" т.е. меньше железа в двухвалентном состоянии (FеО). В этой связи долю всего железа в двухвалентном состоянии (FеО) используют для определения редокс состояния стекла, и редокс стекла выражают как отношение FеО/Fе₂О₃, которое дается в массовых процентах (%) железа в двухвалентном состоянии (FеО), деленных на массовый процент (%) всего железа (выраженного как Fе₂О₃) в полученном стекле. Благодаря, по меньшей мере, присутствию окислительных агентов редокс стекла 1 согласно вариантам осуществления определенных примеров данного изобретения является очень низким, как указано выше, и количество железа в двухвалентном состоянии (FеО) также будет низким.

Отмечается, что стекло согласно вариантам осуществления определенных примеров данного изобретения часто изготавливают посредством известного флоат-способа, в котором применяют оловянную ванну. Специалисту в данной области техники будет понятно, что в результате формирования стекла на расплавленном олове в определенных типичных вариантах осуществления небольшие количества олова или оксида олова могут мигрировать в поверхностные области стекла на стороне, которая была в контакте с оловянной ванной во время изготовления (т.е. обычно флоат-стекло может иметь концентрацию оксида олова 0,05% или больше (мас.) в первых нескольких микронах под поверхностью, которая была в контакте с оловянной ванной).

Ввиду вышесказанного, стекла согласно вариантам осуществления определенных примеров данного изобретения достигают нейтрального или, по существу, бесцветного цвета, высокого пропускания видимого света, высокого ИК пропускания и высокого полного солнечного (ПС) пропускания. В определенных вариантах осуществления полученные стекла согласно вариантам осуществления определенных примеров данного изобретения могут отличаться одним или несколькими из последующего: оптическое пропускание, композиция или цветные характеристики (для оптики использован не ограничивающий пример толщины приблизительно 4 мм). Заметим, что Lta представляет собой пропускание видимого света %. Отмечается, что в таблице ниже L*, а* и b* величины цвета определяли на III. D65, 10 градусов Obs.

ТАБЛИЦА 2 ХАРАКТЕРИСТИКИ СТЕКЛА ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ПРИМЕРОВ Характеристика Обычно Более предпочтительно Наиболее предпочтительно Lta (Lt D65) ≥90% ≥91% ≥91,5% %ПС (ISO 9050) ≥89,5% ≥90% ≥91% %ИК ≥80% ≥85% ≥90% (или ≥91%) %УФ (300-400 нм) ≥70% ≥75% ≥80% общее железо (Fе₂О₃) ≤0,1% 0,01-0,08% 0,04-0,07% %FеО (мас.%) ≤0,005% ≤0,004% ≤0,003% (или 0,002%) Редокс стекла ≤0,08 ≤0,06 ≤0,04 или 0,03 Редокс шихты от +26 до +40 от +27 до +35 от +28 до +33 SО₃ ≥0,27% от 0,30 до 0,50 ≥0,32 (или ≥0,34) L* (III. D65, 10 град.): 90-99 94-99 95-98 а* (III. D65, 10 град.): от -1,0 до +1,0 от -0,5 до +0,5 от -0,25 до 0,0 b* (III. D65, 10 град.): от -0,5 до +1,5 от +0,1 до +0,8 от +0,2 до +0,6

Вышеуказанные характеристики стеклянной подложки 1 даны для самой стеклянной подложки, не для всего солнечного элемента или модуля солнечного элемента.

Как можно видеть из таблицы 2 выше, стекла для подложки 1 определенных вариантов осуществления данного изобретения достигают желаемых признаков довольно бесцветного цвета и/или высокого пропускания видимого света при слегка положительном b* цвете в определенных вариантах осуществления, не требуя удаления железа из состава стекла. Кроме того, высокая %ИК и высокая %ПС величины также достигаются, что является выгодным для приложений солнечных элементов, потому что больше излучения проходит сквозь стеклянную подложку 1, так что оно может превращаться в ток или напряжение. Это может быть достигнуто посредством обеспечения уникальных применяемых величин редокса шихты и/или комбинаций материалов, описанных здесь.

ПРИМЕРЫ 1-5

Примеры стекол (например, для стеклянной подложки 1) изготавливали и тестировали согласно вариантам осуществления примеров данного изобретения, показанным на фиг.1. В частности, пять правых колонок на фиг.1 показывают соответствующие композиции и оптические характеристики для стекол примеров 1-5 данного изобретения. В целях сравнения обычные стекла "Regular clear" и "ExtraClear" и их характеристики также приведены в левой части фиг.1. Из фиг.1 можно видеть, что примеры данного изобретения имеют улучшенное (т.е. более высокое) полное солнечное (ПС) пропускание и сниженный %FеО по сравнению с обычными стеклами "Regular clear" и "ExtraClear". В этой связи отметим дополнительный SО₃ в примерах 1-5 относительно обычных стекол, что означает присутствие более высоких количеств окислителей в шихте и более высокий редокс шихты, и, таким образом, сниженный %FеО по сравнению с обычными стеклами. Заметим, что все примеры 1-5 содержат 0% сурьмы и 0% мышьяка, что является предпочтительным в вариантах осуществления определенных примеров данного изобретения. Кроме того, при изготовлении примеров 1-5 в шихте не присутствовали восстановительные агенты. К тому же заметим, что примеры 1-3 и 5 не использовали оксид церия, тогда как пример 4 использовал небольшое количество оксида церия, чтобы заставить %FеО прийти, по существу, к нулю.

Фиг.2 представляет собой график солнечной энергии от %FеО, сравнивающий характеристики пропускания стекол согласно разным примерам данного изобретения с различными количествами общего железа и %FеО. На фиг.2 можно видеть, что уменьшенное содержание %FеО соответствует увеличенному пропусканию полной солнечной энергии, и что уменьшенное общее содержание железа также соответствует более высокому пропусканию полной солнечной энергии.

Кроме данных в вышеприведенном описании, многие другие признаки, модификации и улучшения будут очевидны специалисту в данной области техники. Такие признаки, модификации и улучшения следует рассматривать, как часть данного изобретения, объем которого следует определять по формуле изобретения.

Изобретение касается высокопропускающего маложелезистого стекла, которое является высокоокисленным и изготовлено с использованием флоат-способа, для применения в фотоэлектрических устройствах, таких как солнечные элементы и подобные. В вариантах осуществления изобретения композицию стекла изготавливают посредством флоат-способа, используя исключительно высокий и положительный редокс шихты от +26 до +40, чтобы снизить % FeO до низкого уровня. Технический результат изобретения - одновременно реализовать комбинацию высокого пропускания видимого света (Lta или T_vis), высокого инфракрасного (ИК) пропускания и высокого полного солнечного (ПС) пропускания. Стеклянная подложка может быть фигурной или не фигурной в вариантах осуществления различных примеров данного изобретения. 3 н. и 24 з.п. ф-лы, 3 ил, 2 табл.

1. Способ изготовления стекла, содержащего
Ингредиент мас.% SiO₂ 67-75% Na₂O 10-20% CaO 5-15% общее железо (выраженное как Fe₂O₃) от 0,001 до 0,1% % FеО от 0 до 0,005

где данное стекло имеет пропускание в видимой области, по меньшей мере, приблизительно 90%, величину проходящего а* цвета от -1,0 до +1,0, величину проходящего b* цвета от -0,50 до +1,5, %ПС, по меньшей мере, 89,5%, причем в способе используют редокс шихты от +26 до +40 при изготовлении упомянутого стекла.

2. Способ по п.1, где редокс шихты составляет от +27 до +35.

3. Способ по п.1, где редокс шихты составляет от +28 до +33.

4. Способ по п.1, где данное стекло содержит
% FеО ≤0,004% редокс стекла ≤0,06 ИК пропускание (%ИК) ≥90%

5. Способ по п.1, где в данном способе дополнительно используют надлежащие материалы в шихте, используемой при изготовлении данного стекла, так что стекло содержит, по меньшей мере, 0,27% SO₃.

6. Способ по п.5, где стекло содержит от 0,30 до 0,50% SO₃.

7. Способ по п.5, где стекло содержит, по меньшей мере, 0,32% SO₃.

8. Способ по п.1, где стеклянная подложка имеет %ПС, по меньшей мере, 90% и содержит
% FеО ≤0,004% редокс стекла ≤0,06

9. Способ по п.1, где стеклянная подложка содержит не более 2 ч./млн, по меньшей мере, двух соединений из оксида эрбия, оксида никеля, оксида кобальта, оксида неодима, оксида хрома и селена.

10. Способ по п.1, где стеклянная подложка содержит не более 2 ч./млн, по меньшей мере, четырех соединений из оксида эрбия, оксида никеля, оксида кобальта, оксида неодима, оксида хрома и селена.

11. Способ по п.1, где стеклянная подложка содержит не более 2 ч./млн, по меньшей мере, пяти соединений из оксида эрбия, оксида никеля, оксида кобальта, оксида неодима, оксида хрома и селена.

12. Способ по п.1, где стеклянная подложка содержит не более 2 ч./млн, по меньшей мере, каждого соединения из оксида эрбия, оксида никеля, оксида кобальта, оксида неодима, оксида хрома и селена.

13. Способ по п.1, где стекло содержит от 0 до 0,07% оксида церия.

14. Способ по п.1, где стекло содержит от 0 до 0,05% оксида церия.

15. Способ по п.1, где стекло содержит от 0 до менее чем 0,01% оксида сурьмы.

16. Солнечный элемент, содержащий стеклянную подложку;
первый и второй проводящие слои с, по меньшей мере, фотоэлектрической пленкой, расположенной между ними;
где стеклянная подложка имеет следующий состав:
Ингредиент мас.% SiO₂ 67-75% Na₂O 10-20% CaO 5-15% общее железо (выраженное как Fe₂O₃) ≤0,1% % FеО ≤0,005 редокс стекла ≤0,08 оксид сурьмы от 0 до менее чем 0,01% оксид церия от 0 до 0,07

и получена из шихты, имеющей редокс от +26 до +40, где данное стекло имеет пропускание в видимой области, по меньшей мере, 90%, ПС пропускание, по меньшей мере, 90%; величину проходящего а* цвета от -1,0 до +1,0, величину проходящего b* цвета от -0,5 до +1,5.

17. Солнечный элемент по п.16, где стеклянная подложка содержит
% FеО ≤0,003% редокс стекла ≤0,06

18. Солнечный элемент по п.16, где стеклянная подложка имеет %ПС, по меньшей мере, 91% и содержит
% FеО ≤0,002% редокс стекла ≤0,04

19. Солнечный элемент по п.16, где стекло содержит, по меньшей мере, 0,27% SO₃, более предпочтительно от 0,30 до 0,50% SO₃.

20. Солнечный элемент по п.16, где стеклянная подложка содержит не более 2 ч./млн, по меньшей мере, двух, более предпочтительно, по меньшей мере, трех, даже более предпочтительно, по меньшей мере, четырех, и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, пяти соединений из оксида эрбия, оксида никеля, оксида кобальта, оксида неодима, оксида хрома и селена.

21. Солнечный элемент по п.16, где стекло содержит от 0 до 0,05% оксида церия, более предпочтительно не больше, чем 0,01% оксида церия.

22. Стекло, содержащее
Ингредиент мас.% SiO₂ 67-75% Na₂O 10-20% CaO 5-15% общее железо (выраженное как Fe₂O₃) ≤0,1% % FeO ≤0,005 редокс стекла ≤0,08 оксид сурьмы от 0 до менее чем 0,01% оксид церия от 0 до 0,07

и получено из шихты, имеющей редокс от +26 до +40, где данное стекло имеет пропускание в видимой области, по меньшей мере, 90%, ПС пропускание, по меньшей мере, 90%; величину проходящего а* цвета от -1,0 до+1,0, величину проходящего b* цвета от -0,5 до +1,5.

23. Стекло по п.22, где данное стекло содержит
% FеО ≤0,003% редокс стекла ≤0,06

24. Стекло по п.22, где данное стекло имеет %ПС, по меньшей мере, 91% и содержит
% FеО ≤0,002% редокс стекла ≤0,04

25. Стекло по п.22, где данное стекло содержит, по меньшей мере, 0,27% SO₃, более предпочтительно от 0,30 до 0,50% SO₃.

26. Стекло по п.22, где данное стекло содержит не более 2 ч./млн, по меньшей мере, двух, более предпочтительно, по меньшей мере, трех, даже более предпочтительно, по меньшей мере, четырех, и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, пяти соединений из оксида эрбия, оксида никеля, оксида кобальта, оксида неодима, оксида хрома и селена.

27. Стекло по п.22, где данное стекло содержит от 0 до 0,05% оксида церия, более предпочтительно не больше, чем 0,01% оксида церия.