СПОСОБ ОБРАБОТКИ КАТАЛИЗАТОРА ПРИ ПРЕВРАЩЕНИИ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ В ОЛЕФИНЫ Российский патент 2011 года по МПК C07C7/00 C07C11/04 C07C11/06 C07C1/20 B01J38/12 

Уровень техники

Настоящее изобретение относится к обработке катализатора в способе превращения кислородсодержащих соединений в олефиновый продукт. Настоящее изобретение относится, в общем, к способу сохранения катализатора в процессе превращения кислородсодержащих соединений в олефины (oxygenate-to-olefin process, ОТО process), использующем флюидизированную зону превращения кислородсодержащих соединений и относительно дорогой катализатор, и использованию стадии влажной очистки, которая рекуперирует данные загрязняющие частички катализатора в очищающей жидкости, которая имеет органические основания или щелочи, добавленные в нее, чтобы предотвратить накопление кислоты, которая неблагоприятно влияет на катализатор.

Предшествующий уровень техники

Международная нефтехимическая промышленность заинтересована в производстве легких олефиновых материалов, таких как этилен и пропилен, для использования в производстве многочисленных важных химических продуктов. Основным источником таких материалов является парофазный крекинг нефтяного сырья. Промышленность долго искала источник сырьевых материалов, отличных от нефти, необходимых для удовлетворения спроса в легких олефиновых материалах. Предшествующий уровень техники сосредоточен на различных процедурах для каталитического превращения кислородсодержащих соединений, таких как метанол, в желаемые легкие олефиновые продукты. Главным центром путей для получения этих желаемых легких олефинов является технология конверсии метанола.

US 6403854, US 6166282 и US 5744680 указывают на использование флюидизированной зоны реакции наряду с флюидизированной зоной регенерации, как предпочтительное коммерческое решение проблемы эффективного и разумного использования каталитической системы типа ELAPO или SAPO при обслуживании ОТО. Использование этой технологии дает начало существенной проблеме отделения паров и твердых частиц, чтобы эффективно отделить частицы флюидизированного катализатора от парообразных компонентов, выходящих из зоны конверсии ОТО. US 6166282 показывает серию из трех средств отделения циклонного типа, чтобы отделить израсходованный катализатор ОТО от исходящего потока продуктов. Здесь по-прежнему остается очень существенная проблема загрязнения ОТО или катализатором исходящего потока продуктов, отобранного из флюидизированной зоны конверсии.

US 5744680 раскрывает использование стадии влажной очистки охлажденного потока, исходящего из зоны конверсии ОТО, чтобы удалить частицы катализатора, содержащие молекулярные сита типа ELAPO, из этого исходящего потока, но просто предлагает изъятие содержащего катализатор придонного потока со стадии влажной очистки для дальнейшей неуказанной обработки. US 6121504 использует влажную очистку, чтобы гасить поток, исходящий из зоны конверсии ОТО, и получать придонный поток, который возвращают к потоку влажной очистки, за исключением извлеченного потока, который поступает в зону очистки в целях регенерации тепла. US 6403854 иллюстрирует устройство гашения для горячего исходящего потока, извлеченного из зоны конверсии ОТО, с первой стадией, которая удаляет пылевидные частицы катализатора, захваченные в исходящий поток продуктов. US 6870072 раскрывает проблему загрязнения исходящего потока продуктов частицами катализатора и использует зону влажной очистки, чтобы удалять данные загрязняющие частицы, но никаких средств извлечения и повторного использования частиц катализатора. US 2004/0064006 A1 раскрывает способ эффективного обращения с пылевидными частицами катализатора. Однако данная опубликованная патентная заявка не распознает проблем, которые могут быть вызваны в данном процессе накоплением кислот, которые неблагоприятно влияют на катализатор.

Существенная экономическая проблема процесса ОТО заключается в количестве свежего катализатора, которое должно быть добавлено к флюидизированной зоне конверсии или ОТО для того, чтобы поддерживать запас катализатора в системе конверсии ОТО, когда исходящий поток продуктов содержит существенные количества загрязняющих частиц катализатора. Данная проблема загрязнения исходящего потока частицами катализатора существует вследствие относительного высокого расхода молекулярных сит ELAPO или SAPO. Настоящее изобретение обращается к проблеме снижения потерь частиц катализатора из флюидизированной зоны конверсии ОТО, чтобы уменьшить потребление относительно дорогого катализатора, улучшая, таким образом, экономику процесса конверсии ОТО. Предпочтительный процесс конверсии кислородсодержащих соединений в олефины, в общем, упоминается, как процесс methanol-to-olefin(s) (метанол-в-олефин(ы)) или процесс МТО, в котором метанол превращают в реакторе, прежде всего, в этилен и/или пропилен в присутствии катализатора - обычно катализатора типа молекулярных сит, полученного из каталитической композиции типа молекулярных сит. Данная реакция превращения кислородсодержащих соединений в олефины использует катализатор, который поддерживают при эксплуатационных режимах, приводящих к углеродсодержащим отложениям. Данные углеродсодержащие отложения часто упоминаются, как кокс. Для целей данной работы катализаторы классифицируют согласно размеру частиц катализатора. Частицы катализатора являются большими, чем пылевидные частицы катализатора. Частицы катализатора обычно сохраняются в реакторе с помощью сепараторов по размеру частиц, которые выделяют или отделяют частицы катализатора от исходящего потока, который исходящий поток проходит через сепараторы по размеру частиц в цепь устройств извлечения продуктов. Пылевидные частицы катализатора захватываются в исходящий поток.

Как правило, чтобы катализировать реакцию, в реактор добавляют частицы катализатора размером свыше 40 мкм. В процессе реакции на катализаторе развиваются углеродсодержащие отложения. Отбирая часть катализатора из реактора и сжигая углеродсодержащие отложения частиц катализатора, управляют совокупным количеством углеродсодержащих отложений на катализаторе в реакторе. Поскольку частицы катализатора движутся через реактор, они разбиваются на более мелкие частицы в результате контакта между частицами катализатора, а также с различными частями реактора. Поскольку они разбиваются, в конечном итоге они становятся пылевидными частицами катализатора. Сепараторы по размеру частиц, такие как циклоны, помещают в реакторы и регенераторы, чтобы сохранить полезные частицы катализатора в системе реактор/регенератор. Пылевидные частицы катализатора (обычно, менее чем 40 мкм и, более обычно, менее чем 20 мкм), в общем, не сохраняются сепараторами по размеру частиц и покидают регенератор по трубопроводу. Пылевидные частицы катализатора в реакторе уносятся в исходящий поток с продуктом.

Катализатор для реакции превращения кислородсодержащих соединений в олефины обычно является катализатором типа молекулярных сит. Он сформирован в частицы катализатора. Присутствие пылевидных частиц катализатора и больших количеств воды делает удаление и очистку, как от воды, так и от пылевидных частиц катализатора уникальной проблемой в процессе превращения кислородсодержащих соединений в олефины. Решение, предполагаемое и предложенное в настоящем изобретении для данной проблемы потери катализатора, включает использование стадии влажной очистки, предназначенной для того, чтобы возвратить, по существу, все загрязняющие исходящий поток продуктов частицы катализатора и обеспечить взвесь данных частиц катализатора в очищающей жидкости, такой как вода, с последующим возвращением, по меньшей мере, части частиц катализатора, содержащихся в полученной взвеси, в зону конверсии ОТО или в соответствующую зону регенерации дезактивированного катализатора ОТО, возвращая, таким образом, каталитическую активность данным загрязняющим частицам катализатора и уменьшая потребность в добавлении свежего катализатора в состав вследствие потерь катализатора.

US 6403854 описывает двухстадийное гашение для использования с процессом конверсии кислородсодержащих соединений. Первая стадия гашения удаляет пылевидные частицы катализатора.

US 2004/0064006 А1 раскрывает способ удаления пылевидных частиц катализатора, используя рециклизуемые потоки гашения. Однако в описанном там способе рециклизуемая вода гашения с течением времени будет становиться все более и более кислой, приводя или к повреждениям поверхностей, подвергнутых действию данной рециклизуемой воды гашения, или к необходимости использовать более дорогие металлические системы из нержавеющей стали в каждой секции оборудования, подвергаемой действию кислотной рециклизуемой воды гашения. Поэтому было бы желательно обладать способом для использования и манипулирования пылевидными частицами катализатора, который улучшает эффективность процесса, предотвращая накопление кислот в рециклизуемой воде гашения.

Подробное изложение существа изобретения

В настоящем изобретении предлагается способ для использования и манипулирования катализатором (включая частицы катализатора и пылевидные частицы катализатора, в особенности пылевидными частицами катализатора), который улучшает эффективность их удаления и использования, предотвращая накопление кислот в воде гашения, используемой в способе.

Данный способ по одному варианту воплощения включает превращение исходного сырья кислородсодержащих соединений в олефиновый продукт в реакторе, используя катализатор (обычно катализатор типа молекулярных сит) в форме частиц катализатора. Данные частицы имеют углеродсодержащие отложения. Некоторые из частиц катализатора разрушаются до пылевидных частиц катализатора. Катализатор, обычно в форме пылевидных частиц катализатора, покидает реактор в исходящем потоке, который включает олефиновый продукт и воду. Некоторые из частиц катализатора, которые находятся в исходящем потоке, которые желательно рециркулировать для дальнейшего использования в качестве катализатора, находятся в диапазоне от 20 до 40 мкм в размерах. Данные частицы продолжали бы функционировать в качестве катализатора и уменьшили бы потребность в катализаторе. Истинно пылевидные частицы катализатора, которые имеют размер, по меньшей мере, менее 20 мкм и, предпочтительно, менее 10 мкм, были бы удалены устройствами извлечения катализатора, или для дальнейшего использования в качестве катализатора, или, как минимум, они прошли бы через регенератор и вышли с отходящими газами. После того как кокс был бы сожжен в регенераторе, были бы получены более чистые отходы производства.

Катализатор в исходящем потоке отделяют от олефинового продукта контактированием катализатора с жидкой средой гашения. Контакт жидкой среды гашения удаляет катализатор из исходящего потока, включающего олефиновый продукт; данный контакт образует поток, содержащий катализатор. Наконец, углеродсодержащие отложения на катализаторе из потока, содержащего катализатор, сжигают, чтобы удалить, по меньшей мере, часть углеродсодержащих отложений с катализатора. Исходящий поток, отобранный из реактора, включает от 30 до 70 мас.% воды. Данная стадия гашения может быть сделана в устройстве промывки твердых частиц, таком как устройство гашения или колонна гашения, включая гидроциклон гашения, такой как Вентури, но не ограничиваясь ими. Катализатор концентрируют в воде, чтобы получить концентрированный поток катализатора, из которого катализатор, который имеет достаточный размер, чтобы продолжить использование в качестве катализатора, удаляют и возвращают в реактор. Было найдено эффективным рециклизовать воду гашения. Однако вода гашения будет испытывать повышение количества органических кислот, если для поддержания рН воды гашения не будут приняты меры. Компьютерные вычисления показывают, что рН фактор воды гашения будет равен 4, что является уровнем кислотности, требующим более дорогих металлических систем из нержавеющей стали внутри любой секции завода, которая находилась бы в контакте с кислотной водой гашения.

В одном варианте воплощения настоящего изобретения используются органические основания, такие как амины, чтобы нейтрализовать уксусную кислоту, которая будет конденсироваться и накапливаться в циркулирующей жидкости из одноступенчатой колонны гашения. Преимущество использования аминов состоит в том, что не является необходимой отдельная стадия для нейтрализации в колонне гашения (как это требуется при использовании щелочи). Достаточно конструкции одноступенчатой колонны гашения.

В другом варианте воплощения настоящего изобретения, чтобы нейтрализовать кислоты, которые накапливаются в колонне гашения, используется щелочь, такая как NaOH. Конструкция, которая была найдена полезной для этой цели, включает колонну гашения, которая разделена на три секции или ступени. В придонной секции исходящий поток продуктов подвергается полной ликвидации перегрева прямым контактом с циркуляционной системой воды над тарелками дискового или пончикового типа. Воду, полученную из сепаратора продуктов, добавляют к придонной циркуляционной системе, чтобы пополнить воду, испарившуюся при гашении. Придонную циркуляционную систему очищают от твердых частиц, таких как пылевидные частицы катализатора, из паров исходящего потока реактора. Исходящий поток паров будет содержать уксусную кислоту, которая будет конденсироваться и накапливаться в циркуляционной системе. Тяжелые загрязнители сырья направляют в придонную циркуляционную систему посредством продувки основания стриппера сырья. Тяжелые побочные продукты реакции также будут конденсироваться в циркуляционной системе. Данные тяжелые загрязнители наряду с пылевидными частицами катализатора удаляют посредством извлекаемого потока сточных вод.

Очищенный поток паров из придонной секции колонны гашения поднимается в среднюю секцию. В средней секции пары подвергаются контактированию со слабым (< таким, как слабый NaOH) раствором щелочи, чтобы нейтрализовать и удалить органические кислоты. Данный контакт может включать обычные устройства контактирования, такие как тарелки дискового или пончикового типа или другие типы тарелок или насадки. Данные тарелки должны были бы иметь тип без сливных перегородок, так, чтобы пылевидные частицы не накапливались бы и не забивали их. Поскольку щелочь будет отравлять пылевидные частицы катализатора, нейтрализация происходит в данной отдельной секции после того, как пылевидные частицы катализатора были отделены. Растворенные твердые частицы в средней циркуляционной системе контролируются применением извлекаемого потока, чтобы потратить расход щелочи.

Верхняя секция колонны гашения обеспечивает промывку исходящего потока паров реактора. Очищенные и нейтрализованные пары подвергаются контактированию с водной циркуляционной системой на обычных тарелках, чтобы отмыть от любой унесенной из средней секции щелочи. Чтобы поддерживать уровни жидкости в верхней секции, в верхнюю циркуляционную систему добавляют очищенную воду в виде чистого вещества.

В еще одном варианте воплощения настоящего изобретения предлагается двухсекционная конструкция колонны гашения, чтобы извлекать пылевидные частицы катализатора до нейтрализации. Исходящий поток реактора подвергают гашению, и пылевидные частицы катализатора удаляют в нижней секции колонны. Нейтрализация органических кислот происходит в верхней секции колонны. Извлекаемый поток из придонной циркуляционной системы колонны гашения направляют к устройству удаления твердых частиц. Обедненный твердыми частицами поток направляют затем в верхнюю циркуляционную систему, чтобы разбавить циркулирующую щелочь. Сточные воды удаляют из верхней секции колонны.

Подробное описание изобретения

В настоящем изобретении предлагается способ, который обеспечивает нейтрализацию среды гашения, которая используется, чтобы удалять пылевидные частицы катализатора. Данная нейтрализация предотвращает накопление органических кислот от его неблагоприятного влияния на катализатор и весь процесс конверсии кислородсодержащих соединений в олефины. В одном варианте воплощения настоящего изобретения используются органические основания, такие как амины, чтобы нейтрализовать уксусную кислоту, которая будет конденсироваться и накапливаться в жидкости циркуляционной системы из односекционной колонны гашения. Преимущество от использования аминов состоит в том, что не является необходимой отдельная секция для нейтрализации в колонне гашения (как это необходимо при использовании щелочи). Односекционная конструкция колонны гашения является достаточной в этом варианте воплощения настоящего изобретения.

В другом варианте воплощения настоящего изобретения используются щелочи, такие как NaOH, чтобы нейтрализовать кислоты, которые накапливаются в колонне гашения. Конструкция, которая была найдена полезной для этой цели, включает колонну гашения, которая разделена на три секции или ступени. В придонной секции исходящий поток продуктов подвергается полной ликвидации перегрева прямым контактом с циркуляционной системой воды над тарелками дискового или пончикового типа. Воду, полученную из сепаратора продуктов, добавляют к придонной циркуляционной системе, чтобы пополнить воду, испарившуюся при гашении. Придонную циркуляционную систему очищают от твердых частиц, таких как пылевидные частицы катализатора, из паров исходящего потока реактора. Исходящий поток паров будет содержать уксусную кислоту, которая будет конденсироваться и накапливаться в циркуляционной системе. Тяжелые загрязнители сырья направляют в придонную циркуляционную систему посредством продувки основания стриппера сырья. Тяжелые побочные продукты реакции также будут конденсироваться в циркуляционной системе. Данные тяжелые загрязнители наряду с пылевидными частицами катализатора удаляют посредством извлекаемого потока сточных вод.

Очищенный поток паров из придонной секции колонны гашения поднимается в среднюю секцию. В средней секции пары подвергаются контактированию со слабым (<1 мас.% NaOH) раствором щелочи на тарелках обычного типа, чтобы нейтрализовать и удалить органические кислоты. Поскольку щелочь будет отравлять пылевидные частицы катализатора, нейтрализация происходит в данной отдельной секции после того, как пылевидные частицы катализатора были отделены. Растворенные твердые частицы в средней циркуляционной системе контролируются применением извлекаемого потока, чтобы потратить расход щелочи. Величина рН в средней циркуляционной системе поддерживается разбавлением данной циркуляционной системы водой из верхней циркуляционной системы.

Верхняя секция колонны гашения обеспечивает промывку исходящего потока паров реактора. Очищенные и нейтрализованные пары подвергаются контактированию с водной циркуляционной системой на обычных тарелках, чтобы отмыть от любой унесенной из средней секции щелочи. Чтобы поддерживать уровни жидкости в верхней секции, в верхнюю циркуляционную систему добавляют очищенную воду в виде чистого вещества.

Способ получения олефинов, который включает превращение исходного сырья кислородсодержащих соединений в олефиновый продукт в реакторе, использует частицы катализатора, которые имеют углеродсодержащие отложения на частицах. Данные частицы катализатора разрушаются до пылевидных частиц катализатора. Пылевидные частицы катализатора покидают реактор и уносятся в исходящем потоке. Исходящий поток, главным образом, составлен из олефинового продукта и воды. Затем пылевидные частицы катализатора отделяют от исходящего потока. Пылевидные частицы катализатора отделяют от олефинового продукта конденсированием, по меньшей мере, части воды или, в качестве альтернативы, контактированием исходящего потока со средой гашения, которая находится при нейтральном значении рН. В зависимости от конфигурации, к среде гашения добавляют органические основания или щелочь, чтобы избежать вредного кислотного окружения. Среда гашения или сконденсированная вода контактирует с пылевидными частицами катализатора. Контактирование удаляет пылевидные частицы катализатора из остатка исходящего потока и, в особенности, из олефинового продукта; данное контактирование образует поток, содержащий катализатор. Наконец, если они слишком малы, чтобы регенерировать и возвращать в реактор, пылевидные частицы сжигают, чтобы удалить с пылевидных частиц катализатора, по меньшей мере, часть углеродсодержащих отложений.

Исходное сырье, используемое в настоящем изобретении, содержит одно или более кислородсодержащее соединение. В наиболее предпочтительном варианте воплощения исходное сырье выбирают из одного или более метанола, этанола, диметилового эфира, диэтилового эфира или их комбинаций, более предпочтительно - из метанола и диметилового эфира, и наиболее предпочтительно - из метанола. Исходное сырье, предпочтительно, превращают в этилен и/или пропилен. Наиболее предпочтительный способ, в общем, упоминается, как процесс превращения метанола в олефины (methanol-to-olefins (MTO) process). В процессе МТО, обычно, исходное сырье кислородсодержащих соединений, наиболее предпочтительно - исходное сырье, содержащее метанол, превращают в присутствии метанола в олефиновый катализатор или каталитическую композицию. В одном варианте воплощения катализатор или каталитическая композиция представляет собой каталитическую композицию типа молекулярных сит, которая превращает исходное сырье в один или более олефин(ы), предпочтительно и преобладающе в этилен и/или пропилен, часто называемый(е) легким(и) олефином(ами).

Предпочтительные молекулярные сита включают алюмофосфатные молекулярные сита (ALPO) и кремнийалюмофосфатные молекулярные сита (SAPO), и замещенные, предпочтительно замещенные металлом, молекулярные сита типов ALPO и SAPO, включая молекулярные сита, которые являются материалами прорастания, имеющими две или более различные фазы кристаллических структур в пределах одной композиции молекулярных сит. Наиболее предпочтительным молекулярным ситом является SAPO-34. Как известно специалистам в данной области, могут использоваться другие типы молекулярных сит.

Исходное сырье часто содержит один или более разбавитель(ей), обычно используемый(е), чтобы понизить концентрацию исходного сырья, и являющийся(еся), в общем, нереакционноспособным(и) по отношению к исходному сырью или каталитической композиции типа молекулярных сит. В качестве разбавителя часто используют воду.

Реакционные процессы могут происходить во множестве различных каталитических реакторов, таких как гибридные реакторы, которые имеют зоны плотного слоя или зоны неподвижного слоя и/или реакционные зоны с быстрым флюидизированным слоем, соединенные вместе, реакторы с циркулирующим флюидизированным слоем, ступенчатые реакторы и т.п. В предпочтительном варианте воплощения способ с флюидизированным слоем или способ с флюидизированным слоем высокой скорости включает реакторную систему, систему регенерации и систему извлечения. Реакторная система предпочтительно представляет собой систему реактора с псевдоожиженным слоем, имеющую первую зону реакции с одним или более ступенчатым(и) реактором(ами) и вторую зону реакции, по меньшей мере, с одним сосудом выгрузки, предпочтительно, включающим один или более циклонов. Исходное сырье, поступающее в реакторную систему, предпочтительно, превращают, частично или полностью, в первой зоне реактора в исходящий поток, который поступает в сосуд выгрузки наряду с закоксованной каталитической композицией типа молекулярных сит. В предпочтительном варианте воплощения циклон(ы) в пределах сосуда выгрузки предназначен(ы), чтобы отделять каталитическую композицию типа молекулярных сит, предпочтительно закоксованную каталитическую композицию типа молекулярных сит от исходящего потока, содержащего один или более олефин(ов) в пределах зоны выгрузки. Циклоны представляют собой сепараторы по размеру частиц и сохраняют катализатор с размером частиц выше порогового. Катализатор с размером частиц ниже порогового проходит через циклоны в исходящем потоке. Как определено выше, частицы катализатора с помощью циклонов сохраняются в реакторе. Пылевидные частицы катализатора проходят через циклоны в исходящий поток.

Закоксованную каталитическую композицию типа молекулярных сит отбирают из сосуда выгрузки, предпочтительно, с помощью одного или более циклона(ов) и вводят в систему регенерации. Система регенерации включает регенератор, в котором закоксованная каталитическая композиция подвергается контактированию со средой регенерации, предпочтительно, газом, содержащим кислород, при общих условиях регенерации по температуре, давлению и времени пребывания.

Исходящий поток отбирают из реактора и пропускают через отмывание твердых частиц и, в одном варианте воплощения, гашение, чтобы охладить исходящий поток, удалить большую часть воды в исходящем потоке и удалить твердые частицы, такие как пылевидные частицы катализатора. В качестве альтернативы используют один или более теплообменников, чтобы удалить тепло из исходящего потока до гашения данного исходящего потока. Отмывание твердых частиц, удаляя пылевидные частицы катализатора, предотвращает линию извлечения, находящуюся ниже по течению от гашения, от загрязнения пылевидными частицами катализатора.

«Регенератор», как он используется здесь, включает не только сам аппарат регенератора, но также газоход регенератора, который представляет собой трубу или трубопровод, который выносит сожженные газы и сожженные пылевидные частицы катализатора из регенератора.

«Отмывание твердых частиц» (или «устройство отмывания твердых частиц») определяют для целей данного изобретения как устройство, которое расположено ниже по течению от реактора, которое удаляет твердые частицы, такие как катализатор, включая частицы катализатора и пылевидные частицы катализатора, из исходящего потока. Устройство отмывания твердых частиц сконфигурировано таким образом, чтобы приводить в контакт частицы твердой фазы, суспендированные в газовой фазе исходящего потока, с достаточным количеством жидкости и механической энергии, чтобы удалять твердые частицы из газовой фазы в жидкость.

Устройство отмывания твердых частиц представляет собой колонну гашения или сепаратор гидроциклонного типа, такой, как гашение Вентури (в дальнейшем называемое индивидуально, как «устройство гашения» или «гашение». Как отмечено, исходящий поток из реактора превращения кислородсодержащих соединений в олефины погашают непосредственно контактированием с подходящей средой гашения в колонне гашения. Часть исходящего потока при условиях гашения является газообразной. Газообразный поток включает легкие олефины, диметиловый эфир, метан, СО, СО₂, этан, пропан и некоторое количество воды и непрореагировавшее исходное сырье кислородсодержащих соединений, которые не сконденсировались при действии устройства отмывания твердых частиц. Соединения в исходящем потоке, которые являются жидкими в условиях гашениях, отделяют от газообразного исходящего потока, как поток пылевидных частиц (или придонный поток гашения). Придонный поток гашения включает пылевидные частицы катализатора и среду гашения, обычно воду, и часть воды, погашенной из исходящего потока. Придонный поток гашения включает также часть непрореагировавшего исходного сырья кислородсодержащих соединений и небольшую часть побочных продуктов превращения кислородсодержащих соединений, особенно тяжелые углеводороды (С₅+) и кислородсодержащие побочные продукты.

Предпочтительно, среду гашения выбирают из композиций, которые остаются, по существу, в виде жидкости в условиях гашения, минимизируя, таким образом, количество среды гашения, присутствующей в легкой газообразной фракции продуктов, которая должна подвергаться более дорогостоящим стадиям обработки газообразных продуктов, чтобы извлечь легкие олефиновые продукты коммерчески приемлемых категорий. Более предпочтительно, чтобы среда гашения являлась потоком, который, по существу, представляет собой воду, и была выбрана из нескольких фракций придонного потока из устройства отмывания твердых частиц или «придонного потока гашения».

В частности, придонный поток гашения отделяют во фракции, которая используется, как среда гашения («фракция гашения повторного цикла»). Количество этой фракции гашения повторного цикла зависит от общего количества теплоты, которую необходимо удалить из исходящего потока при работе устройства отмывания твердых частиц, и температуры среды гашения, введенной в устройство отмывания твердых частиц.

Согласно одному варианту воплощения, желательно сконденсировать, по существу, всю воду в исходящем потоке. Согласно этому варианту воплощения массовое отношение среды гашения к исходящему потоку находится в диапазоне от 3,5:1 до 5,5:1, предпочтительно - от 4,0:1 до 5,0:1, более предпочтительно - от 4,2:1 до 4,7:1. Температура среды гашения, поступающей в устройство отмывания твердых частиц, меньше, чем 90°С, предпочтительно - от 20 до 70°С, более предпочтительно - от 20 до 45°С, наиболее предпочтительно - 35°С.

Необязательно, придонный поток гашения сжимают и используют для предоставления тепла другим потокам. В одном варианте воплощения придонный поток гашения (или любой, или все из нескольких фракций, на которые разделен придонный поток гашения, или потоки от отделения из них среды гашения) используют непосредственно в качестве текучей среды теплообменника, чтобы повысить теплосодержание и/или температуру исходного сырья кислородсодержащих соединений в одну или более стадий с последовательно более высокими величинами теплосодержания. Кроме того, любая из нескольких фракций или потоков, образованных при отделении от них среды гашения, может использоваться, как источник теплоты для других потоков в пределах полного процесса реакции превращения кислородсодержащих соединений и извлечения продукта. Например, придонный поток гашения используют в теплообменнике, чтобы нагревать ребойлер в основаниях деэтанизатора, деметанизатора, депропанизатора или разделяющего устройства С₃ (разделяющего устройства пропана и пропилена). Как только придонный поток гашения или одна или более фракций или потоков, образованных при отделении среды гашения, используется, как источник теплоты в других частях процесса, он охлаждается от такого использования. Охлажденный придонный поток гашения, возвращенный после такого использования, необязательно возвращают к устройству отмывания твердых частиц, и может быть использовано в качестве среды гашения.

Одно устройство отмывания твердых частиц одного из вариантов воплощения представляет собой гидроциклон. Циклонные сепараторы того типа, который используется для отмывания твердых частиц, создают вихревое движение, которое заставляет более тяжелые частицы и жидкости концентрироваться на радиально направленной наружу поверхности вихря, а более легкие газы - радиально внутри. Циклонный сепаратор имеет среду гашения, которую распыляют в верхнем конце. Исходящий поток поступает в циклонный сепаратор по тангенциальному входу. Среда гашения контактирует с исходящим потоком, охлаждает и конденсирует, по меньшей мере, часть исходящего потока. Жидкость также контактирует с твердыми частицами, включая пылевидные частицы катализатора, в исходящем потоке. Контактирование с жидкостью создает большие, менее плавучие, насыщенные водой частицы, которые вынуждены вихрем радиально направляться наружу прочь от менее плотной газообразной части исходящего потока. Один из типов циклонного сепаратора представляет собой устройство гашения типа Вентури. Устройства гашения Вентури известны в технике и найдены в «Perry's CHEMICAL ENGINEERS HANDBOOK, 6th Edition, section 20, pages 93 et. seq. (1984)». Циклонные сепараторы предназначены, чтобы удалять все или по существу все твердые частицы, включая пылевидные частицы катализатора, с относительно небольшими количествами воды.

Устройство отмывания твердых частиц, включая устройство гашения, циклонный сепаратор, устройство предварительного гашения или устройство гашения Вентури, производит придонный поток гашения, который включает воду и пылевидные частицы катализатора. Придонный поток гашения, включающий воду и пылевидные частицы катализатора, может быть направлен к установке сжигания отходов, чтобы быть сожженным. В качестве альтернативы, пылевидные частицы катализатора из придонного потока устройства отмывания твердых частиц или разбавленного потока пылевидных частиц концентрируют, чтобы получить концентрированный поток пылевидных частиц прежде, чем направить в установку сжигания отходов (например, регенератор). Концентрирование выполняют в установке очистки, установке фильтрования или центрифужном сепараторе. Другие способы, известные в технике для отделения частиц от воды, также могут использоваться.

Вследствие небольшого размера пылевидных частиц катализатора данные частицы образуют устойчивую, текучую взвесь, легко транспортируемую, вводимую и распределяемую в регенераторе. Согласно одному варианту воплощения пылевидные частицы катализатора меньше, чем 40 мкм, предпочтительно меньше, чем 20 мкм, более предпочтительно меньше, чем 10 мкм.

Охлаждающий эффект испарения воды во взвеси может быть возмещен теплотой сгорания углеродсодержащих отложений на пылевидных частицах катализатора. В другом варианте воплощения в регенератор добавляют разбавленные потоки. Некоторые потоки, содержащие катализатор, требуют большего количества теплоты, чтобы испарить воду в разбавленном потоке, чем получается при сгорании пылевидных частиц катализатора. Использование таких потоков может снизить нагрузку на охладитель катализатора (т.е. устройство, которое охлаждает катализатор в регенераторе или при покидании регенератора.

Частицы катализатора могут быть унесены в исходящем потоке. Унос частиц катализатора может происходить, когда сепаратор по размеру частиц работает со сбоями или теряет эффективность вследствие износа и повреждения. Без извлечения этих частиц катализатора ценные материально-производственные запасы катализатора могут быть потеряны. Извлечение частиц катализатора возможно, когда частицы катализатора отмывают от исходящего потока в устройстве отмывания твердых частиц и затем транспортируют в регенератор. В отличие от более мелких пылевидных частиц катализатора, которые удаляют и избавляются от них, извлеченные частицы катализатора будут оставаться в цикле реактор/регенератор катализатора. Затем катализатор может возвращаться к функционированию при условии, что катализатор не был поврежден в процессе извлечения и возвращения частиц катализатора в регенераторе.

Одно устройство отмывания твердых частиц имеет первую и вторую ступени. Первая ступень представляет собой устройство предварительного гашения, которое частично конденсирует воду, чтобы удалить пылевидные частицы катализатора из исходящего потока в сконцентрированную часть. Вторая ступень представляет собой сепаратор отделения продукта, который далее конденсирует воду в исходящем потоке, чтобы удалить, по существу, всю остающуюся воду в исходящем потоке. Придонный поток первой ступени гашения или предварительного гашения включает относительно концентрированное количество пылевидных частиц катализатора по сравнению с устройством гашения, которым управляют, чтобы удалить всю воду в исходящем потоке в одну стадию. В одном варианте воплощения большая часть пылевидных частиц катализатора, которые покидают реактор, находится в придонном потоке предварительного гашения. Под большей частью подразумевается часть, существенно большая, чем 50%.

В одном аспекте варианта воплощения настоящего изобретения с двухступенчатым гашением первая ступень гашения образует головной поток и придонный поток гашения. Придонный поток гашения имеет концентрацию пылевидных частиц катализатора, находящуюся в диапазоне от 0,1 до 10 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 5 мас.%, более предпочтительно от 0,15 до 4 мас.% по отношению к полной массе придонного потока гашения.

После первой ступени гашения количество воды в головном потоке первой ступени устройства гашения находится в диапазоне от 1 до 60 мас.%, предпочтительно от 20 до 55 мас.%, более предпочтительно от 30 до 50 мас.% по отношению к полной массе головного потока. Остающийся исходящий поток из головного потока первой ступени гашения направляют на вход второй ступени устройства гашения, как описано ниже.

Вторая ступень предназначена для обезвоживания исходящего потока. Вторая ступень устройства гашения погашает, по существу, всю остающуюся воду в исходящем потоке. С тех пор, как большая часть твердых частиц была предварительно удалена, и исходящий поток является, по существу, свободным от твердых частиц, придонный поток второй ступени устройства гашения имеет очень немного пылевидных частиц катализатора в воде придонного потока.

Головной погон второй ступени устройства гашения представляет собой поток олефинов, который имеет немного больше воды, чем уровень насыщенности остающегося обезвоженного исходящего потока. Согласно одному варианту воплощения количество воды в исходящем потоке после второй ступени составляет менее чем 5 мас.%, более предпочтительно менее чем 3 мас.% от общего количества воды в исходящем потоке, покидающем реактор.

Согласно одному варианту воплощения пылевидные частицы катализатора удаляют из исходящего потока после гашения на второй ступени. Следующий, исходящий от ступени гашения, поток направляют в цепь компрессии, промывания щелочью, сушилок и цепь извлечения, как описано ниже.

Теперь, когда вода и катализатор (например, частицы катализатора и пылевидные частицы катализатора, более тщательно пылевидные частицы катализатора) удалены, предпринимают другие меры, чтобы извлечь продукт. Существует много известных систем, способов и последовательностей извлечения, которые являются полезными при отделении олефина(ов) и очистки олефина(ов) от исходящего потока. Системы извлечения, в общем, включают один, или более, или комбинацию из различных разделительных, фракционирующих и/или дистилляционных башен, колонн, разделяющих устройств, или цепей, реакционных систем и другого соответствующего оборудования, например различных конденсаторов, теплообменников, систем охлаждения или охлаждающих цепей, компрессоров, барабанных или горшковых сепараторов, насосов и т.п.

Неограничивающие примеры оборудования, используемого в системе извлечения, включают один или более из деметанизатора, предпочтительно высокотемпературного деметанизатора, деэтанизатора, депропанизатора, промывной колонны, часто называемой щелочной промывной колонной, абсорберов, адсорберов, мембран, этиленового (С₂) разделяющего устройства, пропиленового (С₃) разделяющего устройства, бутенового (С₄) разделяющего устройства и т.п.

Обычно сопровождающими большинство систем извлечения являются получение, образование или накопление, наряду с предпочтительными главными продуктами, дополнительных продуктов, побочных продуктов и/или загрязнителей. Предпочтительные продукты - легкие олефины, такие как этилен и пропилен, - обычно очищают для использования в производных производственных процессах, таких как процессы полимеризации. Поэтому в наиболее предпочтительном варианте воплощения системы извлечения данная система извлечения включает также систему очистки. Например, легкий(е) олефин(ы), особенно полученные в процессе МТО, пропускают через систему очистки, которая удаляет низкие уровни побочных продуктов или загрязнителей.

Неограничивающие примеры загрязнителей и побочных процессов включают, в общем, полярные соединения, такие как вода, спирты, карбоновые кислоты, простые эфиры, оксиды углерода, аммиак и другие азотистые соединения, арсин, фосфин и хлориды. Другие загрязнители или побочные продукты включают водород и углеводороды, такие как ацетилен, метилацетилен, пропадиен, бутадиен и бутин.

Другие системы извлечения, которые включают системы очистки, например, для очистки олефина(ов), описаны в Kirk-Othmer ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, 4th Edition, Volume 9, John Wiley & Sons, 1996, pages 249-271 and 894-899, которая включена здесь в качестве рекомендации. Системы очистки описаны также, например, в US 6271428 (очистка углеводородного потока диолефинов), US 6293999 (отделение пропилена от пропана) и US 6593506 (поток продувки, использующий катализатор гидратирования), которые включены здесь в качестве рекомендаций.

Обычно при превращении одного или более кислородсодержащих соединений в олефин(ы), имеющий(е) 2 или 3 атома углерода, образуется или получается некоторое количество углеводородов, особенно олефина(ов), главным образом олефина(ов), имеющего(их) 4 или более атомов углерода, и других побочных продуктов. Именно реакционные системы, включенные в системы извлечения по настоящему изобретению, предназначены для превращения продуктов, содержащихся в исходящем потоке, отобранном из реактора, или превращения тех продуктов, которые получены в результате работы использованной системы извлечения.

Исходящий поток, удаленный из процесса превращения, особенно процесса МТО, обычно имеет небольшое количество углеводородов, имеющих 4 или более атомов углерода. Количество углеводородов, имеющих 4 или более атомов углерода, обычно менее чем 30 мас.%, предпочтительно менее чем 25 мас.%, более предпочтительно менее чем 20 мас.% и наиболее предпочтительно менее чем 15 мас.% по отношению к полной массе исходящего потока, отобранного из процесса МТО, исключая воду. В особенности с процессом конверсии кислородсодержащих соединений в олефин(ы), использующим каталитическую композицию типа молекулярных сит, получающийся исходящий поток обычно включает, по большей части, этилен и/или пропилен и небольшое количество продуктов с четырьмя атомами углерода и более высоким числом атомов углерода и других побочных продуктов, исключая воду.

Предпочтительный(е) легкий(е) олефин(ы), полученный(е) любым из способов, описанных выше, предпочтительно способами конверсии, представляет(ют) собой главный(е) олефиновый(е) продукт(ы) высокой чистоты, который(е) содержит(ат) олефин C_x, где x представляет собой число от 2 до 4, в количестве более чем 80 мас.%, предпочтительно - более чем 90 мас.%, более предпочтительно более чем 95 мас.% и наиболее предпочтительно не менее чем 99 мас.% по отношению к общей массе олефина.

Другие процессы конверсии, в частности процессы конверсии кислородсодержащих соединений в один или более олефин(ов) в присутствии каталитической композиции типа молекулярных сит, особенно когда молекулярное сито синтезировано из источника кремния, фосфора и оксида алюминия, включают те, которые описаны, например, в US 6121503 (получение пластмассы с помощью олефинового продукта, имеющего массовое отношение парафина к олефину менее чем или равное 0,05), US 6187983 (электромагнитная энергия к реакционной системе), WO 99/18055, опубликованный 15 апреля 1999 (тяжелый углеводород в исходящем потоке, поданном к другому реактору), WO 01/60770, опубликованный 23 августа 2001, и US 6441261 (высокое давление) и US 6518475 (совместно подаваемый ацетон), которые полностью все включены здесь в качестве рекомендаций.

Данный поток, содержащий кислородсодержащие соединения, или сырой метанол обычно содержит спиртовые продукты и различные другие компоненты, такие как простые эфиры, особенно диметиловый эфир, кетоны, альдегиды, растворенные газы, такие как водород, метан, оксид углерода и азот, и сивушное масло. Поток, содержащий кислородсодержащие соединения, сырой метанол в предпочтительном варианте воплощения передают через известные процессы очистки, дистилляции, разделения и фракционирования, приводя к потоку, содержащему очищенные кислородсодержащие соединения.

Поток, содержащий кислородсодержащие соединения, или поток, содержащий очищенные кислородсодержащие соединения, необязательно с одним или более разбавителями, подвергается контактированию с одной или более каталитической композицией типа молекулярных сит, описанной выше, в любом из процессов, описанных выше, чтобы получить ряд продуктов, особенно легкого(их) олефина(ов), этилен и/или пропилен.

В более полно интегрированном процессе полученный(е) олефин(ы) направляют, в одном варианте воплощения, в один или более процесс полимеризации для получения различных полиолефинов. В дополнение к полиолефинам из олефина(ов), извлеченного(ых) любым описанным выше способом, особенно процессами конверсии, более конкретно процессом ОТО или процессом МТО, получают многочисленные другие продукты, производные от олефинов. Они включают, но не ограничиваются ими, альдегиды, спирты, уксусную кислоту, линейные альфа-олефины, винилацетат, дихлорэтан и винилхлорид, этилбензол, этиленоксид, кумол, изопропиловый спирт, акролеин, аллилхлорид, пропиленоксид, акриловую кислоту, этилен-пропиленовые каучуки и акрилонитрил, и тримеры и димеры этилена, пропилена или бутиленов.

Предшествующее описание настоящего изобретения предназначено для того, чтобы проиллюстрировать один или более вариантов воплощения настоящего изобретения, и является неограничивающим. В то время как настоящее изобретение описано здесь в терминах преимуществ, особенностей и раскрытых применений, специалистам в данной области будет очевидно, что настоящее изобретение может быть использовано и в других случаях. Не отступая от контекста настоящего изобретения, могут быть сделаны и другие модификации и улучшения.

Изобретение относится к способу отделения и освобождения катализатора в реакции превращения кислородсодержащих соединений в олефины, который включает стадии: (а) превращения кислородсодержащих соединений в олефины во флюидизированной зоне в реакторе в присутствии катализатора типа молекулярных сит, имеющего углеродсодержащие отложения, где указанные кислородсодержащие соединения выбирают из группы, состоящей из метанола, этанола, диметилового эфира или их смеси; (b) отбора из реактора исходящего потока, содержащего олефины, причем исходящий поток захватывает часть катализатора, имеющего углеродсодержащие отложения; (с) отделения части катализатора от исходящего потока путем контактирования исходящего потока с нейтрализованной жидкой средой гашения в колонне гашения, чтобы образовать поток, содержащий катализатор; при этом нейтрализацию среды гашения проводят в отдельной секции после отделения части катализатора; и (d) сжигания в установке для сжигания углеродсодержащих отложений, которые находятся в той части катализатора, которая находится в потоке, содержащем катализатор. Применение настоящего способа позволяет улучшить эффективность процесса, предотвращая накопление кислот в рециклизуемой воде гашения. 9 з.п. ф-лы.

1. Способ отделения и освобождения катализатора в реакции превращения кислородсодержащих соединений в олефины, который включает стадии:
(a) превращения кислородсодержащих соединений в олефины во флюидизированной зоне в реакторе в присутствии катализатора типа молекулярных сит, имеющего углеродсодержащие отложения, где указанные кислородсодержащие соединения выбирают из группы, состоящей из метанола, этанола, диметилового эфира или их смеси;
(b) отбора из реактора исходящего потока, содержащего олефины, причем исходящий поток захватывает часть катализатора, имеющего углеродсодержащие отложения;
(c) отделения части катализатора от исходящего потока путем контактирования исходящего потока с нейтрализованной жидкой средой гашения в колонне гашения, чтобы образовать поток, содержащий катализатор; при этом нейтрализацию среды гашения проводят в отдельной секции после отделения части катализатора; и
(d) сжигания в установке для сжигания углеродсодержащих отложений, которые находятся в той части катализатора, которая находится в потоке, содержащем катализатор.

2. Способ по п.1, в котором нейтрализованная жидкая среда гашения содержит, по меньшей мере, одно азотсодержащее органическое основание или, по меньшей мере, одно основание щелочного металла.

3. Способ по п.2, в котором среда гашения контактирует с катализатором в одноступенчатой колонне гашения.

4. Способ по п.2, в котором азотсодержащее органическое основание разлагается внутри колонны гашения.

5. Способ по п.1, в котором колонна гашения содержит:
a) придонную секцию, в которой исходящий поток продуктов подвергается ликвидации перегрева непосредственным контактом с водой, а вода вычищает твердые частицы из исходящего потока продуктов;
b) среднюю секцию, в которую поднимаются пары исходящего потока из придонной секции, где пары исходящего потока подвергаются контактированию со слабым щелочным раствором, чтобы нейтрализовать и удалить органические кислоты из паров исходящего потока, и где растворенные твердые частицы контролируют при помощи извлекающего потока; и
c) верхнюю секцию, в которой пары исходящего потока реактора, кроме того, промывают водой, чтобы удалить любую остающуюся щелочь из исходящего потока реактора.

6. Способ по п.5, в котором воду из сепаратора продуктов добавляют к воде в первой придонной секции.

7. Способ по п.5, в котором указанные твердые частицы, вычищенные из придонной секции, отделяют в секции отделения пылевидных частиц катализатора, при этом пылевидные частицы катализатора имеют размер менее 40 мкм.

8. Способ по п.5, в котором слабый щелочной раствор содержит слабый раствор гидроксида натрия.

9. Способ по п.1, в котором среда гашения контактирует с исходящим потоком в колонне гашения, содержащей, по меньшей мере, две секции, где, по меньшей мере, две секции включают нижнюю секцию и верхнюю секцию.

10. Способ по п.9, в котором исходящий поток реактора нейтрализуют в верхней секции разбавленным щелочным потоком циркуляционной системы.