СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛЕГКИХ ОЛЕФИНОВ ИЗ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ И УСТАНОВКА ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2009 года по МПК C07C1/20 C07C11/04 C07C11/06 B01J8/18 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится, главным образом, к процессу превращения кислородсодержащих соединений в олефины (ОТО) с использованием флюидизированной зоны превращения кислородсодержащих соединений и относительно дорогостоящего катализатора, содержащего молекулярное сито ELAPO. Более конкретно, изобретение относится к рециркуляции непрореагировавших кислородсодержащих соединений и диолефинов таким образом, чтобы избежать нежелательного закоксовывания средства распределения для основного сырьевого потока кислородсодержащих соединений.

Предшествующий уровень техники

Основная часть мировой промышленности нефтехимии связана с получением и последующим использованием легких олефиновых материалов в производстве множества важных химических продуктов путем полимеризации, олигомеризации, алкилирования и аналогичных хорошо известных химических процессов. Легкие олефины включают в себя этилен, пропилен и их смеси. Эти легкие олефиновые соединения представляют собой важные исходные материалы для современных отраслей нефтехимической и химической промышленности. Основным источником таких материалов на современных нефтеперерабатывающих заводах является паровой крекинг нефтяного сырья. В этой области проведен длительный поиск альтернативных источников нефти для массового производства исходных материалов, которые необходимы для удовлетворения спроса на указанные легкие олефиновые соединения. В уровне техники основное внимание уделяется возможности использования углеводородных кислородсодержащих соединений (оксигенатов), и более конкретно метанола, в качестве главного источника необходимого альтернативного сырья. Кислородсодержащие соединения являются особенно привлекательными, поскольку они могут быть получены из таких весьма доступных материалов, как уголь, природный газ, повторно используемые пластмассы, различные промышленные потоки отработанных источников углерода и различные продукты, и побочные продукты сельского хозяйства. Способы получения метанола и других кислородсодержащих соединений из этих типов исходных материалов хорошо разработаны и обычно они включают в себя использование одной или нескольких из следующих технологий: (1) производство синтез-газа с помощью любого известного способа, обычно с использованием никелевого или кобальтового катализатора с последующей хорошо известной стадией синтеза метанола с использованием относительно высокого давления и катализатора на основе меди; (2) селективная ферментация различных органических продуктов и побочных продуктов сельского хозяйства для того, чтобы получать кислородсодержащие соединения, или (3) различные сочетания этих технологий.

В уровне техники уделяется внимание различным процессам каталитического превращения кислородсодержащих соединений, таких как метанол, в желаемые продукты - легкие олефины. Эти продукты - легкие олефины должны быть доступны в таких количествах и с такой степенью чистоты, чтобы в последующих процессах переработки они являлись равноценными тем материалам, которые в настоящее время производятся с использованием нефтяных источников сырья. Хотя в известном уровне техники рассматривались многие кислородсодержащие соединения, из двух основных вариантов производства этих желаемых легких олефинов основное внимание уделяется технологии, основанной на превращении метанола. Существуют два основных способа для превращения метанола в легкие олефины (МТО). Первый такой способ МТО основан на ранних немецких и американских исследованиях с использованием зоны каталитического превращения, содержащей систему катализатора цеолитного типа. В патенте США 4387263 приведен ряд экспериментов, посвященных способу превращения метанола с использованием каталитической системы типа ZSM-5, в котором решение проблемы рециркуляции диметилового эфира (ДМЭ) является основной задачей предложенной технологии.

Главным недостатком указанного цеолитного способа МТО является отсутствие возможности контроля образования нежелательных углеводородных продуктов С₄+, образующихся на каталитических системах типа ZSM-5, поэтому в уровне техники вскоре была разработана вторая технология превращения метанола в легкие олефины, основанная на использовании нецеолитного молекулярно-ситового каталитического материала. Такое направление в уровне техники процесса МТО лучше всего может быть представлено путем ссылки на обширные исследования на фирме UOP в этой области, которые описаны в многочисленных патентах, из которых показательными являются патенты США №№5095163; 5126308 и 5191141. Этот второй подход к технологии превращения МТО главным образом основан на использовании каталитической системы, содержащей нецеолитное молекулярное сито, обычно алюмофосфат металла (ELAPO) и более конкретно силикоалюмофосфатное молекулярное сито (SAPO), причем наибольшее предпочтение отдается семейству SAPO, которое также известно как SAPO-34. Было установлено, что этот материал SAPO-34 обладает весьма высокой селективностью в отношении легких олефинов, получаемых из метанольного сырья и соответственно низкой селективностью в отношении нежелательных легких парафинов и более тяжелых материалов. Этот второй подход к процессу МТО, катализируемому ELAPO, как известно, дает, по меньшей мере, следующие преимущества, относящиеся к превращению метанола в легкие олефины на цеолитном катализаторе: (1) повышенный выход легких олефинов при одинаковой степени превращения метанола; (2) возможность прямого извлечения этилена и пропилена полимерной чистоты без необходимости использования исключительных стадий физического разделения для того, чтобы отделить этилен и пропилен от соответствующих им парафиновых аналогов; (3) резко снижается образование побочных продуктов, таких как стабилизированный бензин; (4) гибкое регулирование массового отношения этилена к пропилену в продукте в диапазоне от 1,5:1 до 0,75:1 за счет минимального изменения условий процесса МТО и (5) значительное уменьшение образования кокса в зоне превращения МТО по сравнению с тем, что наблюдается с цеолитной каталитической системой.

По различным причинам, хорошо изложенным в патентах США, выданных фирме UOP, №№6403854; 6166282 и 5744680 (все сведения, из которых специально введены в это изобретение как ссылки), общим мнением специалистов в этой области техники является использование флюидизированной реакционной зоны, наряду с флюидизированной зоной регенерации, в качестве предпочтительного промышленного решения проблемы эффективного и рационального применения каталитической системы типа ELAPO или SAPO. Как хорошо осознают специалисты в области техники флюидизации, использование этой технологии приводит к значительным проблемам отделения твердого вещества от паров для того, чтобы рационально отделить частицы флюидизированного катализатора от парообразных продуктов процесса ОТО или МТО, а также от любых непревращенных кислородсодержащих соединений, покидающих зону превращения процессов ОТО или МТО. Традиционная промышленная практика для осуществления этой трудоемкой ступени разделения включает в себя использование одного или нескольких средств циклонного отделения твердого вещества от паров, что хорошо проиллюстрировано в единственном чертеже патента US 6166282, где используется последовательность из трех средств циклонного разделения для выделения отработанного катализатора процессов ОТО или МТО из отходящего потока продуктов.

Несмотря на перспективные разработки, связанные с превращением метанола в легкие олефины, катализируемым ELAPO или SAPO, необходимо добиться существенных улучшений в разработке экономически привлекательных способов превращения кислородсодержащих соединений в олефины (ОТО) или превращения метанола в олефины (МТО). Образование кокса на поверхности внутри реактора может снизить выход и производительность этих процессов. Установлены две конкретные потенциальные проблемы закоксовывания. Одна проблема образования кокса, которую следует решить, связана с образованием кокса на поверхности в результате того, что в застойных зонах внутри реактора остаются реакционноспособные вещества. Вторая проблема образования кокса, устранение которой является предметом настоящего изобретения, может быть связана с рециркуляцией непревращенных кислородсодержащих соединений, вместе с рециркуляцией различных побочных продуктов процесса, объединенных с сырьевым потоком кислородсодержащих соединений. Обе эти проблемы решены в настоящем изобретении. Кроме того, решена еще одна проблема. В предшествующих конструктивных решениях были предусмотрены последовательные ступени для циклонного выделения частиц катализатора из отходящих газообразных продуктов. Такое конструктивное решение восприимчиво к проблемам, связанным с перепадом давления на двух ступенях циклонов. Кроме того, в случае непредвиденного скачка давления, такое конструктивное решение восприимчиво к значительной потере катализатора.

Краткое изложение сущности изобретения

Настоящее изобретение включает в себя способ и устройство для получения легких олефинов из кислородсодержащих соединений в реакторе процесса ОТО, в котором сырьевой поток кислородсодержащих соединений поступает через распределитель потока в реактор процесса ОТО, контактирование кислородсодержащих соединений с катализатором с целью получения смеси, содержащей легкие олефины, непрореагировавшие кислородсодержащие соединения и другие побочные продукты; отделение непрореагировавших кислородсодержащих соединений (метанол и ДМЭ) и некоторых диолефинов от упомянутых легких олефинов и упомянутых побочных продуктов; возврат непрореагировавших кислородсодержащих соединений в реактор процесса ОТО. Непрореагировавшие кислородсодержащие соединения подают, по меньшей мере, через один питающий патрубок в реактор процесса ОТО, отдельно от места ввода сырьевого потока кислородсодержащих соединений.

Другие цели, модификации, преимущества и отличительные признаки настоящего изобретения будут ясны специалистам в области химического машиностроения при подробном рассмотрении следующего описания настоящего изобретения, а также прилагаемых чертежей.

Краткое описание чертежей

На фиг.1 изображена технологическая схема процесса, на которой показан реактор с вводом рециркулирующих кислородсодержащих соединений в реактор процесса ОТО отдельно от подачи основного сырьевого потока.

На фиг.2 изображена технологическая схема процесса, на которой показаны циклоны отдельной стадии для извлечения мелких частиц катализатора из отходящего потока продукта и система продувки застойных зон внутри реактора.

Определение терминов и условий

Ниже приведены термины и условия, используемые в настоящем изобретении и имеющие следующие значения. (1) "Часть" потока означает или пропорциональную часть, которая имеет тот же самый состав, что и весь поток, или часть, которая получена путем исключения компонентов, легко удаляемых из этого потока (например, если поток содержит углеводороды в смеси с водяным паром, то после конденсации основной части пара поток содержит водную часть и углеводородную часть). (2) "Головной" поток означает суммарный головной поток, извлеченный из указанной зоны, после рециркуляции любой его части в зону для подачи флегмы или для любой другой задачи. (3) "Кубовый" поток означает суммарный кубовый поток из указанной зоны, полученный после рециркуляции любой его части с целью подогрева, и/или дополнительного испарения, и/или после любого разделения фаз. (4) Линия «закрыта», когда она содержит клапан, который находится в положении, препятствующем проходу потока по линии. (5) Предполагается наличие необходимых компрессоров и/или насосов, когда показан поток, выходящий из зоны относительно низкого давления в зону повышенного давления. (6) Предполагается наличие необходимых устройств для нагревания и/или охлаждения, когда показан поток между зонами, работающими при различных температурах. (7) Компонент "поднимается" или "отпаривается", когда он концентрируется в головном потоке, извлеченном из указанной зоны. (8) "Паровой" поток означает поток, содержащий один или несколько компонентов в газообразном состоянии. (9) Термин "легкие олефины" означает этилен, пропилен и их смеси. (10) Выражение молекулярное сито "ELAPO" означает материал, имеющий пространственную микропористую каркасную структуру из тетраэдрических звеньев AlO₂. РО₂ и ELO₃, который имеет эмпирическую формулу:

(EL_xAl_yP_z)O₂

где EL представляет собой металл, который выбирают из группы, состоящей из кремния, магния, цинка, железа, кобальта, никеля, марганца, хрома и их смесей, х представляет собой мольную долю EL и равен, по меньшей мере, 0,005, у представляет собой мольную долю алюминия и равен, по меньшей мере, 0,01, z представляет собой мольную долю фосфора и равен, по меньшей мере, 0,01 и х+у+z=1. Когда EL означает смесь металлов, х представляет собой общее количество элементов, присутствующих в смеси. Предпочтительные элементы (EL) представляют собой кремний, магний и кобальт, причем кремний является особенно предпочтительным. (11) Выражение "молекулярное сито SAPO" означает молекулярное сито ELAPO, в котором элемент EL означает кремний, как описано в патенте US 4440871. (12) Выражение процесс "ОТО" означает процесс превращения кислородсодержащих соединений в легкие олефины, и в предпочтительном варианте осуществления, когда кислородсодержащим соединением является метанол, процесс ОТО называется в этом описании процессом МТО. (13) Термин "кислородсодержащие соединения" означает замещенные кислородом алифатические углеводороды, предпочтительно содержащие от 1 до 10 атомов углерода. (14) Реагент является "совместимым" с каталитической системой, когда физические, химические и каталитические свойства катализатора постоянно не изменяются в результате взаимодействия с реагентом.

Подробное описание изобретения

В процессе ОТО согласно изобретению сырьевой поток включает в себя одно или несколько кислородсодержащих соединений. Термин "кислородсодержащие соединения", используемый в описании, включает в себя спирты, простые эфиры и карбонильные соединения (например, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и т.п.). Молекулы кислородсодержащего сырья предпочтительно содержат, по меньшей мере, один атом кислорода и от 1 до 10 атомов углерода и более предпочтительно содержат от 1 до 4 атомов углерода. Подходящие кислородсодержащие соединения включают в себя низшие алканолы с неразветвленной или разветвленной цепочкой и их ненасыщенные аналоги. Представители подходящих кислородсодержащих соединений включают метанол, диметиловый эфир (ДМЭ), этанол, диэтиловый эфир, простой метиловый эфир, формальдегид, диметилкетон, уксусную кислоту и их смеси.

На стадии превращения ОТО настоящего изобретения кислородсодержащее сырье каталитически превращается в углеводороды, содержащие алифатические фрагменты, такие как метан, этан, этилен, пропан, пропилен, бутилен и ограниченные количества других высших алифатических углеводородов (главным образом, диолефины), за счет контактирования сырья с катализатором, содержащим ELAPO. Разбавитель не является необходимой добавкой, но является полезным, позволяя поддерживать селективность катализатора в отношении образования легких олефинов, особенно этилена и пропилена. Применение разбавителя, такого как водяной пар, может обеспечить определенные преимущества в отношении затрат на оборудование и термической эффективности, а также снижения парциального давления кислородсодержащих реагентов, в результате чего повышается селективность по олефинам. Отмечено, что для процесса превращения ОТО применяются соотношения от 0,1 до 5 моль разбавителя на 1 моль кислородсодержащего соединения. Предпочтительным разбавителем является водяной пар.

В настоящем изобретении стадию превращения кислородсодержащих соединений предпочтительно проводят таким образом, чтобы кислородсодержащее сырье контактировало в паровой фазе в реакционной зоне с молекулярно-ситовым катализатором ELAPO в условиях эффективного превращения для того, чтобы получить олефиновые углеводороды, то есть при эффективной температуре, давлении, массовой скорости подачи (МСП), и необязательно, эффективном количестве разбавителя. Стадию ОТО осуществляют в течение времени, которое достаточно для получения желаемых легких олефиновых продуктов. Стадию превращения кислородсодержащих соединений эффективно осуществляют в широком диапазоне давлений, в том числе при автогенном давлении. Изменение давления между 0,1 атмосферы (10,1 кПа) и 100 атмосферами (10,1 МПа) оказывает влияние на образование продуктов - легких олефинов, хотя оптимальный выход продукта необязательно будет получаться при всех значениях давления. Предпочтительные значения давления лежат в интервале между 0,5 атмосферы (50,6 кПа) и 20 атмосфер (2,0 МПа). Более предпочтительные значения давления находятся в диапазоне от 1 до 10 атмосфер (от 101,3 до 1013,3 кПа). Указанные здесь значения давления исключают любой разбавитель и относятся к парциальному давлению кислородсодержащего сырья. Температура, которая может быть использована на ступени превращения кислородсодержащих соединений, может изменяться в широком диапазоне, в зависимости, по меньшей мере, частичной, от выбранного молекулярно-ситового катализатора ELAPO. Обычно стадия ОТО может быть осуществлена при эффективной температуре между 350 и 600°С.

На стадии превращения кислородсодержащих соединений настоящего изобретения является предпочтительным, чтобы катализаторы ELAPO имели относительно небольшие поры. Предпочтительно катализаторы с небольшими порами имеют практически равномерную пористую структуру, например поры практически однородного размера и формы с эффективным диаметром меньше чем 5 ангстрем (Å). Подходящий катализатор может содержать молекулярное сито ELAPO и матричный материал. Предпочтительным молекулярным ситом ELAPO является материал, в котором содержание элемента (EL) изменяется от 0,005 до 0,2 мольных доли и в котором EL означает кремний (обычно материал называется SAPO). Материалы SAPO, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, представляют собой любые материалы, описанные в патентах США №№4440871; US 5126308 и US 5191141 (все эти документы специально введены в описание как ссылки). Особенно предпочтительные материалы SAPO включают структуры SAPO-34 и SAPO-17, причем наиболее предпочтительной является структура SAPO-34.

Предпочтительно катализатор ELAPO входит в состав твердых частиц, содержащих один или несколько материалов матрицы, в которых количество присутствующего катализатора является эффективным для осуществления желаемых процессов превращения кислородсодержащих соединений. В одном аспекте изобретения твердые частицы включают в себя каталитически эффективное количество катализатора и, по меньшей мере, один материал матрицы, который предпочтительно выбирают из группы, состоящей из связующих материалов, наполнителей и их смесей, в таком количестве, чтобы обеспечить твердым частицам желаемые свойства, например, желаемое разбавление катализатора, механическую прочность и тому подобное. Такие матричные материалы предпочтительно имеют пористую природу и могут быть эффективными при обеспечении промотирующего эффекта для желаемых процессов превращения кислородсодержащих соединений, особенно для превращения метанола в ДМЭ. Наполнители и связующие материалы включают в себя, например, синтетические и природные вещества, такие как оксиды металлов, глиноземы, кремнеземы, оксиды алюминия, алюмосиликаты, магниевые силикаты, циркониевые силикаты, ториевые силикаты, бериллиевые силикаты, титановые силикаты, алюмоториевые силикаты, алюмоциркониевые силикаты, алюмофосфаты, их смеси и тому подобные материалы. Если матричные материалы, например, наполнительные и/или связующие материалы включены в состав катализатора, то молекулярные сита предпочтительно содержат от 1 до 99 процентов, более предпочтительно от 5 до 90 процентов и еще более предпочтительно от 5 до 60 процентов, от общей массы всей композиции. Получение твердых частиц, которые включают в себя катализатор ELAPO и матричные материалы и имеют размер в диапазоне, подходящем для флюидизации, является традиционной операцией и хорошо известно из уровня техники распылительной сушки, и поэтому нет необходимости подробно рассматривать этот аспект изобретения.

В процессе превращения кислородсодержащих соединений на катализаторе осаждается углеродистый материал, то есть кокс, в количестве от 1 до 20 масс.% и более типично от 1,5 до 9 масс.%. Этот осажденный углеродистый материал уменьшает количество доступных активных центров на катализаторе, и в результате снижается степень превращения сырья. В ходе ступени превращения ОТО часть закоксованиого катализатора выводится из реакционной зоны ОТО и поступает на стадию регенерации, где происходит регенерация катализатора в кислородсодержащей среде (например, воздухе), с целью удаления, по меньшей мере, части углеродистого материала, и затем катализатор возвращается реакционную зону превращения кислородсодержащих соединений. Во время регенерации может происходить дополнительное окисление серы и в некоторых случаях азотистых соединений с одновременным удалением всевозможных загрязняющих металлсодержащих материалов из катализатора. Кроме того, условия регенерации могут изменяться, в зависимости от типа использованного катализатора ELAPO и типа загрязняющего материала, присутствующего на катализаторе до его регенерации. Дополнительную информацию о технологии окислительной регенерации катализаторов ELAPO можно получить в патенте US 4873390.

Проблема извлечения частиц катализатора ELAPO из потока продуктов, выходящего из зоны превращения ОТО, представляет собой нетипичную задачу для системы с флюидизированным слоем частиц. В флюидизированной системе большие количества тонко диспергированных частиц катализатора непрерывно перемещаются между реакционной зоной и зоной регенерации; и в реакционной зоне ОТО они смешиваются с сырьевым потоком кислородсодержащих соединений в количестве, которое традиционно измеряется в единицах массовой скорости подачи (МСП), рассчитанной на основе суммы массовой скорости потока кислородсодержащих реагентов, подаваемых в зону превращения МТО, плюс любые другие кислородсодержащие или углеводородные реагенты, присутствующие в сырье или рециркуляционных потоках, отнесенной к массе катализатора ELAPO, присутствующего в зоне превращения ОТО. Величина МСП, используемая в флюидизированной зоне превращения ОТО согласно настоящему изобретению, может изменяться от 0,1 до 100 ч^-1, причем наилучшие результаты получаются в диапазоне МСП от 0,5 до 40 ч^-1. Наилучшим практическим решением для конфигурации ОТО реактора является система флюидизированного слоя катализатора, причем особенно предпочтительной является система реактора быстрой флюидизации. Хороший пример уровня техники для системы реактора быстрой флюидизации в реакторе ОТО показан в патенте США 6166282 (рекомендации этого патента '282 специально включены в это изобретение как ссылка). Эти сведения представляют собой дополнительные подробности, такие как предпочтительная поверхностная скорость паров для соответствующей работы зоны превращения ОТО. Следует специально отметить, что внутри объема реактора 10 согласно патенту США 6166282, показанною на чертежах, включены три ступени отделения твердого вещества катализатора от паров. Хотя в некоторых случаях, входящих в объем притязаний настоящего изобретения, по меньшей мере, одна из этих ступеней может быть расположена в отдельной уравнительной емкости. Первая ступень показана в верхней части зоны стояка 26, в который выбрасывается смесь частиц катализатора ELAPO и поток продуктов реакции ОТО через распределительные кронштейны 24 в емкость 22 для разделения, в которой обеспечивается эффект циклонного разделения вследствие тангенциальной подачи смеси реакционных продуктов и частиц катализатора. Вторая ступень отделения твердого вещества от паров, показанная на чертеже цитированного патента 6166282, представляет собой первый циклон 20, в котором показано, что смесь флюидизированных частиц катализатора и продуктов реакции разделена на перетекающий сверху поток паров и поток частиц катализатора, вытекающий снизу. Третья ступень разделения показана на чертеже цитированного патента с помощью работы наглухо соединенного циклонного разделяющего средства 21, на входе в который поступает перетекающий поток из циклонного разделяющего средства 20 и образуется второй перетекающий поток, который показан как выпускаемый в головной ресивер реакционной зоны ОТО отходящий поток 48, покидающий реакционную зону ОТО. Несмотря на этот трехступенчатый режим разделения, предусмотренный в предпочтительной быстро флюидизированной зоне реактора, показанной в патенте 6166282, образовавшийся парообразный поток продуктов, выходящий из реакционной зоны ОТО 10 по трубопроводу 48, еще содержит значительное количество катализатора превращения ОТО. В зависимости от точных условий флюидизации, которые используются в реакционной зоне ОТО типа, показанной в патенте 6166282, поток продукта, выходящий из этой реакционной зоны, может содержать частицы катализатора в количестве, соответствующем от 0,01 до 0,1 масс.%, причем более типичные значения составляют от 0,015 до 0,05% от массы отходящего потока продукта. Хотя эти количества частиц катализатора, загрязняющие отходящий поток, кажутся довольно малыми, со временем это приводит к значительным потерям относительно дорогой каталитической системы ELAPO (относительно дорогая означает по сравнению с цеолитными каталитическими системами, такими как катализатор ZSM-5 уровня техники), причем наличие этих частиц катализатора, загрязняющих отходящий поток продукта, приводит к настоятельной потребности в способе разделения и извлечения ценного катализатора из этих частиц, загрязняющих отходящий поток.

Было обнаружено, что выгодно иметь одну ступень циклонов внутри объема реактора и другую отдельную ступень циклонов после реактора для того, чтобы улавливать проскочившие частицы катализатора. После реактора предусмотрена отдельная емкость, которая называется в этом изобретении уравнительной емкостью реактора. Отходящий поток продукта, который содержит частицы катализатора, поступает снаружи емкости реактора в уравнительную емкость реактора. Внутри уравнительной емкости реактора находятся циклоны одной ступени для выделения частиц катализатора из отходящего потока. Поток, выходящий из реактора, поступает наверх циклонов и затем оттуда в реактор - уравнительную емкость для дальнейшей обработки. Теперь катализатор, который был извлечен с помощью этих циклонов, может рециркулировать в основной реактор. По желанию этот катализатор может храниться в катализаторном бункере для возврата в реактор, в случае необходимости. В дополнение к удалению катализатора с помощью циклонов, некоторые частицы катализатора могут выпадать из отходящего газа внутри уравнительной емкости реактора до поступления в циклоны. Среди преимуществ, приобретаемых за счет размещения циклонов второй ступени отдельно от циклонов первой ступени внутри реактора, отмечено, что в наклонных участках циклонов второй ступени преодолевается меньший перепад давления по сравнению с перепадом, который был бы в прямой последовательности, внутри того же объема реактора. Кроме того, расположение циклонов второй ступени снаружи реактора обеспечивает повышенную пропускную способность продукта внутри реактора, поскольку производительность ограничивается размером емкости, и процесс эксплуатируется при максимальной производительности.

Исходным пунктом для настоящего изобретения при модификации процесса МТО является стадия превращения МТО, в которой в качестве основного источника кислородсодержащего реагента используется метанол. Предпочтительным молекулярным ситом ELAPO является система силикоалюмофосфата SAPO, которая, как установлено, находится в многочисленных специфических кристаллических структурах. Наиболее предпочтительной структурой SAPO для превращения МТО является структура SAPO-34. Молекулярное сито SAPO-34 может быть использовано индивидуально или в смеси со связующим и/или наполнителем, и ему можно придать такие формы, как экструдаты, таблетки, сферы и т.п.

Флюидизированная реакционная зона МТО с использованием катализатора SAPO-34 эксплуатируется в условиях, которые включают значения температуры от 350 до 600°С (от 662 до 1112°F), с предпочтительным диапазоном от 450 до 550°С (от 842 до 1022°F). Величина давления, используемого на стадии превращения МТО, обычно находится в диапазоне от 138 до 1000 кПа (от 20 до 145 фунт/кв. дюйм) и предпочтительно от 170 до 345 кПа (от 24,7 до 50 фунт/кв. дюйм). Время контакта реагентов с катализатором обычно измеряется в единицах массовой скорости подачи (МСП), рассчитанной на основе суммы массовой скорости потока метанольного реагента, подаваемого в зону превращения МТО, плюс любые другие кислородсодержащие или углеводородные реагенты, присутствующие в сырье или рециркуляционных потоках, отнесенной к массе молекулярного сита SAPO-34, присутствующего в зоне превращения МТО. Величина МСП, используемая в флюидизированной зоне превращения ОТО согласно настоящему изобретению, может изменяться от 0,1 до 100 ч^-1, причем наилучшие результаты получаются в диапазоне МСП от 0,5 до 20 ч^-1. За счет высокой экзотермичности реакций превращения МТО будет наблюдаться значительный рост температуры по ходу зоны превращения МТО, и обычно прирост температуры составляет от 100 до 400°С (180-720°F). В системе флюидизированного реактора МТО скорость внешней циркуляции катализатора между реактором и регенератором устанавливается на минимальном уровне, который обеспечивает поддержание среднего содержания кокса в циркулирующем суммарном количестве предпочтительного катализатора SAPO-34, поступающем в зону превращения МТО, в диапазоне от 1 до 20 масс.% от активного компонента SAPO-34 в катализаторе и более предпочтительно в диапазоне от 1,5 до 9 масс.%.

На стадии регенерации, связанной со стадией превращения МТО, как раскрыто ранее, обычно может быть использована одна из разработанных технологий окисления для удаления необходимого количества кокса с катализатора до рециркуляции в зону превращения. Основным показателем, который будет учитываться при выборе скорости циркуляции между зоной превращения и зоной регенерации, является равновесное содержание кокса на катализаторе, которое требуется для того, чтобы поддерживать желаемую степень превращения. Каталитическая система на основе SAPO-34 вполне успешно эксплуатируется при степени превращения около 95% или больше, что приводит к образованию кокса от 0,6 до 10,4 масс.% на метанольный эквивалент и более типично от 2 до 5 масс.% на метанольный эквивалент.

При практическом осуществлении настоящего изобретения в устройстве имеется секция разделения продукта. Здесь сделана ссылка на патент США №6459009, который полностью включен в это изобретение. Предусмотрены традиционные резервуары разделения, которые включают секцию деметанизатора для извлечения метана, секцию депропанизатора для извлечения пропана, секцию деэтанизатора для извлечения этана и колонну для отпаривания кислородсодержащих соединений с целью извлечения непрореагировавших кислородсодержащих соединений. Эти непрореагировавшие кислородсодержащие соединения можно возвращать в реакционную зону МТО с целью повышения эффективности реакции. В уровне техники непрореагировавшие кислородсодержащие соединения просто возвращали в сырьевой поток. Однако из-за наличия примесей, таких как диолефины, в извлеченном потоке непрореагировавших кислородсодержащих соединений, было установлено, что на решетке для распределения сырья в реакционную зону, через которую проходит сырьевой поток, могут накапливаться отложения кокса, которые со временем препятствуют проходу сырьевого потока через эту распределительную решетку. Эти диолефины и другие циркулирующие реакционноспособные материалы могут полимеризоваться и даже могут образовать нежелательные отложения кокса. Решетка для распределения располагается на дне реактора и служит для диспергирования сырьевого потока в реакционную зону МТО. При практическом осуществлении настоящего изобретения установлено, что выгодно непосредственно подавать рециркулирующий извлеченный поток непрореагировавших кислородсодержащих соединений в реакционную зону через входные форсунки или вводящие патрубки, которые предназначены для этой цели. Использование отдельных входных форсунок или вводящих патрубков обеспечивает упрощенную очистку в случае, когда отложения кокса препятствуют прохождению газа. Входные форсунки или вводящие патрубки имеют диаметр от 3 до 6 см. С этой целью во входные форсунки может быть введен водяной пар высокого давления или другой газ, причем это может быть выполнено в рабочем режиме реактора, без прерывания процесса. Установлено, что гораздо проще очищать эти входные форсунки вместо отключения реактора и очистки гораздо более сложной решетки для распределения сырья. В предпочтительной модификации настоящего изобретения отдельные форсунки имеют удлиненный конец; выступающий в слой флюидизированного катализатора. Система внешних клапанов переназначена для обеспечения очистки с помощью любых средств, которые известны специалистам в этой области техники, таких как струйная очистка, сверление или развертывание удлиненных концов форсунок, в случае если они будут забиваться. В качестве альтернативы рециркуляции смеси непрореагировавших кислородсодержащих соединений с диолефинами (которую трудно разделить) можно сбрасывать эти материалы, что приводит к снижению выхода продукта на 1-2%. Поскольку каждый процент увеличения выхода сильно влияет на рентабельность процесса, это решение проблемы закоксовывания решетки основного распределителя является весьма желательным.

Нежелательное закоксовывание катализатора может быть вызвано побочными продуктами, которые образуются из газов, пребывающих в застойных зонах в течение дополнительного времени. Инертный продувочный газ вводится в те секции реактора, в которых накапливается застойный газ. Этот инертный газ может представлять собой азот или предпочтительно этот газ является метановым продуктом, отходящим из деметанизатора, в котором метан удаляется из потока продукта. Эти метановые отходы также могут содержать водород. Инертный продувочный газ вводится под давлением, которое достаточно для удаления реакционных продуктов из застойных зон.

Подробное описание чертежей

Следующее описание способа согласно изобретению проводится со ссылкой на прилагаемые чертежи. С целью упрощения описания и для того, чтобы облегчить восприятие настоящего изобретения, прилагаемые чертежи не содержат изображений нагревателей, теплообменников, холодильников, клапанов, средств регулирования и других традиционных позиций оборудования, которые хорошо известны специалистам в области химического машиностроения, за исключением мест, где их наличие является существенным для понимания настоящего изобретения,

Прилагаемые чертежи иллюстрируют настоящее изобретение с указанием позиций, которые необходимы для понимания настоящего изобретения. На фиг.1 показан поток сырья 1, который проходит через несколько емкостей и трубопроводов, нагревается и поступает в зону распределение 3 реактора 2. Показано, что для настоящего изобретения является существенным, что поток газообразного продукта 4, выходящий сверху реактора 2, подается в зону разделения продукта (не приведена). Показано, что рециркулирующий поток кислородсодержащих соединений и побочных продуктов в линии 5 входит в реактор 2 отдельно от сырьевого потока 1. Этот рециркулирующий поток кислородсодержащих соединений и побочных продуктов в линии 5 выделяется из потока продуктов 10 в отпарном аппарате 6 для кислородсодержащих соединений.

Отпарной аппарат 6 для кислородсодержащих соединений работает в режиме отпаривания любых непревращенных кислородсодержащих соединений, таких как метанол, ДМЭ и диолефины, из поступающих в аппарат водных потоков, с целью получения относительно чистого водного потока, который выбрасывается внизу отпарной зоны по линии 7 и может быть использован в дальнейшем, если, например, в процессе желательно применять водный разбавитель при эксплуатации реакционной зоны внутри реактора 2. Было установлено, что указанные диолефины, даже в следовых количествах, в значительной степени являются причиной протекания нежелательной полимеризации и загрязнения. Отпарной аппарат 6 работает в условиях отпаривания кислородсодержащих соединений, которые эффективны для получения дистиллятного потока паров, который покидает отпарной аппарат 6 по линии 8 и включает в себя значительную часть всех непревращенных кислородсодержащих соединений, извлеченных из отходящего потока, причем дистиллятный поток можно рециркулировать по линии 5, которая вводится в реактор 2 через патрубок или трубопровод впрыска, который имеет диаметр от 3 до 6 см для тою, чтобы способствовать превращению кислородсодержащих соединений без загрязнения устройства распределения сырья продуктами полимеризации диолефинов.

На фиг.2 показан реактор 2 с потоком сырья 1, который и в этом случае поступает снизу реактора; показано, что продувающий поток 12 поступает в реактор через канал 13. Внутри реактора имеется циклон первой ступени 14, в котором катализатор выделяется из газообразных продуктов. Большая часть частиц катализатора внутри газообразных продуктов удаляется с помощью этого циклона первой ступени, причем катализатор проходит вниз в нижнюю часть реактора, а газообразные продукты по линии 28 направляются в реакционную уравнительную емкость 16, в которой имеется, по меньшей мере, одно средство циклонного разделения 18 для дополнительного удаления катализатора из потока продуктов. Катализатор выпадает из циклона, и его можно хранить в бункере для катализатора 20. Показано, что катализатор подается через зону регенерации 22 и возвращается в реактор по линии 24. Необязательно катализатор может быть возвращен непосредственно в реактор. Эти циклоны, в более широком аспекте, относятся к циклонному отделению твердого вещества от паров. Показано, что газообразные продукты выходят по трубопроводу 26.

В реакторе образуется смесь частиц деактивированного катализатора и олефиновых продуктов реакции. Эта смесь перемещается вверх, в секцию стояка реакционной зоны и проходит через последовательность операций отделения твердого вещества от паров, чтобы получить поток частиц деактивированного катализатора и поток продуктов, выходящий из зоны превращения и содержащий легкие олефины, непревращенные кислородсодержащие соединения, воду, другие продукты реакции и нежелательное количество загрязняющих частиц катализатора. В ходе протекания сильно экзотермической реакции МТО в реакционной зоне реактора, внешняя поверхность частиц катализатора покрывается слоем углеродистого материала, причем этот углеродистый осадок, по меньшей мере, частично оказывает деактивирующее влияние на частицы катализатора в такой степени, что, по меньшей мере, для части этих частиц катализатора необходимо провести обработку, регенерирующую их активность, в сочлененной зоне регенерации 22 катализатора. Отработанный катализатор проходит через отвод 19 в трубопровод 21 и затем в зону регенерации 22. Обычно этот углеродистый осадок называется "коксом", причем традиционно кокс удаляется с помощью окислительной обработки. Затем поток катализатора возвращается в реакционную зону. По меньшей мере, часть деактивированного материала катализатора, извлеченного из устройства циклонного разделения, отпаривают от летучих углеводородов и подают по линии 23 в зону регенерации 22, в которой, по меньшей мере, значительная часть углеродистого осадка удаляется путем окисления, с образованием потока частиц регенерированного катализатора, который направляется по линии 24 обратно в реакционную зону для последующего использования при превращении сырьевого потока 1. Относительно небольшая часть катализатора (обычно меньше чем 1%), возвращенная в зону регенерации, проходит по линии 24. Несмотря на использование одного или нескольких устройств циклонного отделения твердого вещества от паров в реакционной зоне, для того, чтобы отделить частицы катализатора от отходящего потока продуктов, при практическом осуществлении процесса в отходящем потоке продуктов еще присутствует значительное количество частиц катализатора. Установлено, что для более эффективного удаления частиц катализатора из отходящего потока продуктов следует устанавливать дополнительные устройства циклонного разделения 18. Эти загрязняющие частицы катализатора могут быть извлечены с помощью душевой камеры, расположенной выше по потоку от последующего устройства для компрессии. Степень загрязнения отходящего потока продуктов этими частицами катализатора составляет от 0,01 до 0,1% от массы отходящего потока продуктов, и, следовательно, представляет собой существенный источник постоянных потерь катализатора от массы загрузки циркулирующего катализатора внутри и через зону превращения МТО в реакторе 2 и связанной с ним зоной регенерации катализатора.

В рамках настоящего изобретения предпочитают применять циклоны типа жидкость-твердое вещество или гидроциклоны, поскольку они являются эффективными при относительно низких капитальных и эксплуатационных расходах, однако могут быть использованы любые другие подходящие средства разделения жидкости и твердого вещества, если они имеются на месте использования.

Предлагаемое изобретение относится к способу получения легких олефинов, представляющих собой этилен, пропилен или их смеси из кислородсодержащих соединений в реакторе, которые содержат по меньшей мере, один атом кислорода и от 1 до 10 атомов углерода, характеризующемуся тем, что включает следующие стадии: а) подачу сырьевого потока кислородсодержащих соединений через распределитель потока в реактор с флюидизированной зоной превращения кислородсодержащих соединений с катализатором, содержащим молекулярное сито ELAPO, контактирование кислородсодержащих соединений с катализатором с целью получения смеси, содержащей легкие олефины, диолефины, непрореагировавшие кислородсодержащие соединения и другие побочные продукты; b) отделение непрореагировавших кислородсодержащих соединений и диолефинов от легких олефинов и побочных продуктов и с) возврат непрореагировавших кислородсодержащих соединений и диолефинов на вход в реактор, отдельно от сырьевого потока кислородсодержащих соединений. Также изобретение относится к системе реактора для осуществления предлагаемого способа. Применение настоящего изобретения позволяет избежать закоксовывания средства распределения для основного потока кислородсодержащих соединений. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ получения легких олефинов, представляющих собой этилен, пропилен или их смеси из кислородсодержащих соединений в реакторе, которые содержат по меньшей мере один атом кислорода и от 1 до 10 атомов углерода, включающий следующие стадии:
a) подачу сырьевого потока кислородсодержащих соединений через распределитель потока в реактор с флюидизированной зоной превращения кислородсодержащих соединений с катализатором, содержащим молекулярное сито ELAPO, контактирование кислородсодержащих соединений с катализатором с целью получения смеси, содержащей легкие олефины, диолефины, непрореагировавшие кислородсодержащие соединения и другие побочные продукты;
b) отделение непрореагировавших кислородсодержащих соединений и диолефинов от легких олефинов и побочных продуктов и
c) возврат непрореагировавших кислородсодержащих соединений и диолефинов на вход в реактор, отдельно от сырьевого потока кислородсодержащих соединений.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что непрореагировавшие кислородсодержащие соединения и диолефины поступают в реактор через входную форсунку или входной патрубок.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что входная форсунка или входной патрубок имеет диаметр от 3 до 6 см.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что после осаждения кокса внутри входной форсунки или входного патрубка отложения кокса удаляются, обеспечивая непрерывное поступление непрореагировавших кислородсодержащих соединений и диолефинов в реактор.

5. Система реактора, в которой осуществляют способ по пп.1-4, отличающаяся тем, что кислородсодержащие соединения превращаются в легкие олефины, представляющие собой этилен, пропилен или их смеси, содержащая:
a) реактор превращения кислородсодержащих соединений в олефины, имеющий распределитель сырьевого потока для подачи потока кислородсодержащего сырья в реактор;
b) сепаратор для отделения непрореагировавших кислородсодержащих соединений и диолефинов от легких олефинов и
c) устройство ввода в реактор отдельно от распределителя сырьевого потока, в котором непрореагировавшие кислородсодержащие соединения и диолефины возвращаются в реактор.

6. Система реактора по п.5, отличающаяся тем, что устройство ввода содержит входную форсунку или входной патрубок.

7. Система реактора по п.5, отличающаяся тем, что входная форсунка или входной патрубок имеют диаметр от 3 до 6 см.