Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение главным образом относится к способу сохранения катализатора в процессе превращения кислородсодержащих соединений в олефины (ОТО), в котором используется флюидизированная зона превращения кислородсодержащих соединений, содержащая относительно дорогой катализатор, такой как молекулярное сито ELAPO, и применяется стадия влажной промывки, на которой эти загрязняющие частицы катализатора выделяются в промывающую жидкость.
Уровень техники
Во всем мире нефтехимическая промышленность занимается производством легких олефиновых соединений, которые применяются в производстве многочисленных важных химических продуктов. Легкие олефины включают этилен, пропилен и их смеси. В настоящее время основным источником этих соединений на нефтеперерабатывающих заводах является процесс крекинга нефтяного сырья с паром. В этой области ведется постоянный поиск других, не нефтяных источников сырья, что необходимо для удовлетворения спроса на легкие олефиновые соединения. В уровне техники уделяется внимание различным процессам каталитического превращения кислородсодержащих соединений, таких как метанол, в желаемые продукты - легкие олефины. Из различных схем получения этих желаемых легких олефинов основное внимание сосредоточено на технологии превращения метанола. В патенте США №4387263, который подан в мае 1982 г., приведены данные ряда экспериментов по технологии превращения метанола с использованием каталитической системы типа ZSM-5, причем основной проблемой в этой раскрытой технологии является рециркуляция диметилового эфира (ДМЭ). В патенте США №4387263 показаны хорошие показатели выхода этилена и пропилена, наряду со значительным образованием более тяжелых алифатических и ароматических углеводородов. Для уменьшения образования этих более тяжелых углеводородов владельцы патента США №4387263 предложили ограничить степень превращения метанола, подаваемого на стадию превращения метанола в олефины (МТО) до менее чем 80%, поэтому необходимы устройства для извлечения и рециркуляции не только непрореагировавшего метанола, но также значительных количеств промежуточного соединения - ДМЭ. В этом патенте раскрыта стадия промывки ДМЭ и метанола с использованием водного растворителя, для того чтобы быстро и эффективно улавливать непрореагировавший метанол и промежуточный ДМЭ.
В патенте США № А-4587373 показана необходимость использования повышенного давления при работе промышленного оборудования для того, чтобы размеры оборудования и массовые скорости потока имели приемлемые значения. Это, в свою очередь, приводит к растворению значительного количества ДМЭ в побочном продукте - тяжелом углеводородном масле, извлеченном из жидкого углеводородного потока, удаляемого из первичного сепаратора. Кроме того, в этом патенте раскрыто отведение потока метанольного сырья в зону абсорбции ДМЭ с целью извлечения ДМЭ, и, следовательно, уменьшение размера зоны промывки.
В патентах США № А-5095163, А-5126308 и А-5191141 описано применение нецеолитного молекулярного сита в качестве каталитического материала для того, чтобы снизить количество образовавшихся нежелательных углеводородных продуктов 
по сравнению с каталитической системой типа ZSM-5. Обычно нецеолитное молекулярное сито содержит алюмофосфат металла (ELAPO) и более конкретно кремнийалюмофосфатное молекулярное сито (SAPO).
В патентах США № В-6403854, А-6166282 и А-5744680 указано применение флюидизированной реакционной зоны, наряду с флюидизированной зоной регенерации в качестве предпочтительного промышленного решения проблемы быстрого и эффективного использования каталитической системы типа ELAPO или SAPO в процессе ОТО. Применение этой технологии позволяет решить существенную проблему разделения твердого вещества и паров, то есть эффективно отделить частицы флюидизированного катализатора от парообразных компонентов, выходящих из зоны превращения ОТО. В патенте США № А-6166282 раскрыт ряд из трех устройств циклонного разделения для того, чтобы выделить отработанный катализатор ОТО из потока выходящего продукта. Однако сохраняется весьма существенная проблема ОТО, т.е. загрязнение катализатором потока продукта, удаляемого из флюидизированной зоны превращения.
В патенте США № А-5744680 раскрыто использование стадии влажной промывки для охлажденного потока, выходящего из зоны превращения ОТО, для того чтобы удалить частицы катализатора, содержащие молекулярное сито ELAPO, из этого отходящего потока, но просто рекомендуется удалять донный поток, содержащий катализатор, со стадии влажной промывки для обычной дополнительной обработки. В патенте США № А-6121504 влажная промывка используется для быстрого охлаждения потока, выходящего из зоны превращения ОТО, для того чтобы получить донный поток, который подвергают рециркуляции в поток влажной промывки, за исключением увлеченного потока, который поступает в зону отпаривания с целью рекуперации тепла. В патенте США № В-6403854 дан пример устройства быстрого охлаждения для горячего потока, извлеченного из зоны превращения ОТО, причем на первой стадии удаляется катализаторная пыль, увлеченная с потоком выходящего продукта. В патенте США № В-6870072 описана проблема загрязнения потока продукта частицами катализатора и использование зоны влажной промывки для удаления этих загрязняющих частиц, но не описаны устройства для извлечения и повторного использования частиц катализатора.
Существенной экономической проблемой процесса ОТО является количество свежего катализатора, которое необходимо добавлять в процесс ОТО или флюидизированную зону превращения для того, чтобы поддерживать запас катализатора в системе превращения ОТО, когда отходящий поток продукта содержит значительное количество загрязняющих частиц катализатора. Эта проблема загрязнения потока частицами катализатора обусловлена относительно высокой стоимостью молекулярных сит ELAPO или SAPO. Полагают, что в настоящее время эквивалентная стоимость каталитической системы, содержащей ELAPO, в 5-40 раз выше стоимости цеолитной системы. В этом изобретении решается проблема снижения потерь частиц катализатора из флюидизированной зоны превращения процесса ОТО с целью уменьшения расхода относительно дорогого катализатора, в результате чего улучшается экономика способа превращения ОТО.
Решение проблемы потери катализатора, представленной и разработанной в настоящем изобретении, включает использование стадии влажной промывки, предназначенной для извлечения практически всех частиц катализатора, загрязняющих поток выходящего продукта, с образованием суспензии этих частиц катализатора в промывочной жидкости, такой как вода, с последующей рециркуляцией, по меньшей мере, части частиц катализатора, содержащихся в образовавшейся суспензии, в зону превращения ОТО или в сочлененную зону регенерации деактивированного катализатора процесса ОТО, в результате чего восстанавливается каталитическая активность этих загрязняющих частиц катализатора и уменьшается потребность в добавлении свежего катализатора для восполнения потерь катализатора. Было обнаружено, что каталитическая активность этих частиц катализатора, загрязняющих поток, может сохраняться не только после гидротермального воздействия, связанного с введением этих относительно горячих частиц, содержащихся в этом потоке выходящего продукта, в относительно холодную зону влажной промывки, в которой эти частицы улавливаются путем погружения в промывочную жидкость, которая обычно представляет собой воду, но также после непосредственного возвращения этих частиц, после необязательной стадии концентрирования, или в относительно горячую зону превращения ОТО, или в относительно горячую зону регенерации отработанного катализатора процесса ОТО, без какой-либо дополнительной обработки. Совершенно неожиданно каталитическая активность этих уловленных частиц катализатора выдерживает гидротермальное воздействие, связанное с их введением в зону влажной промывки, а также гидротермальное воздействие, связанное с их возвратом в зону превращения ОТО или в сочлененную зону регенерации катализатора.
Таким образом, в уровне техники не продемонстрировано повторное использование этих частиц катализатора, загрязняющих поток выходящего продукта, чтобы повторно использовать их каталитическую активность. Таким образом, это изобретение значительно улучшает экономику всего процесса за счет уменьшения потребности в свежем катализаторе для компенсации потерь катализатора.
Раскрытие изобретения
Главной целью настоящего изобретения является создание технически осуществимого решения проблемы потерь катализатора с потоком продукта, выходящего из реакционной зоны процесса ОТО, в котором используется флюидизированная система реактора с относительно дорогой каталитической системой. Второй целью изобретения является улучшение экономики способа ОТО, в котором используется флюидизированная реакционная зона в сочетании с относительно дорогой каталитической системой, содержащей молекулярное сито ELAPO, путем уменьшения потребности в дополнительно вводимом свежем катализаторе.
В этом изобретении решена проблема потери частиц дорогого катализатора, содержащего ELAPO, с потоком продукта, выходящего из флюидизированной зоны превращения ОТО, путем использования стадии непосредственной рециркуляции для того, чтобы вернуть, по меньшей мере, часть образовавшейся суспензии катализатора на стадию влажной промывки выходящего потока или в зону превращения ОТО или в сочлененную зону регенерации, в результате чего восстанавливается каталитическая активность этих частиц катализатора. Кроме того, было обнаружено, что каталитическая система, содержащая молекулярное сито ELAPO, выдерживает гидротермальное воздействие, связанное со стадией влажной промывки, которую обычно проводят при температуре, существенно ниже температуры входящего потока продукта, а также выдерживает гидротермальное воздействие, связанное с рециркуляцией, по меньшей мере, части относительно холодной суспензии частиц катализатора обратно в горячую зону превращения ОТО, или в горячую зону регенерации катализатора, и что активность частиц катализатора, содержащего молекулярное сито ELAPO, сохраняется после погружения в промывочную жидкость, когда частицы покрыты защитным слоем углеродистого осадка. Полагают, что углеродистый осадок или кокс, осажденный на частицах катализатора в зоне превращения ОТО, может изолировать молекулярное сито ELAPO от вредного воздействия при погружении в промывочную жидкость, которая обычно имеет водную природу.
Первое воплощение этого изобретения представляет собой способ каталитического превращения сырьевого потока кислородсодержащих соединений путем контактирования с катализатором, содержащим молекулярное сито ELAPO, в флюидизированной зоне превращения, включая извлечение и рециркуляцию загрязняющих частиц катализатора из отходящего потока продукта, удаленного из флюидизированной зоны превращения. В этом способе сырьевой поток контактирует с флюидизированным катализатором в флюидизированной зоне превращения в условиях превращения, которые эффективны для получения смеси деактивированных частиц катализатора и олефиновых продуктов реакции. В зоне разделения паров и твердого вещества, содержащей один или больше циклонных сепараторов паров и твердого вещества, по меньшей мере, часть частиц деактивированного катализатора выделяется из образовавшейся смеси с образованием потока частиц деактивированного катализатора и потока продуктов, выходящего из зоны превращения, который содержит легкие олефины, непрореагировавшие кислородсодержащие соединения, воду, другие продукты реакции и нежелательное количество загрязняющих частиц катализатора. Образовавшийся поток продуктов поступает в зону влажной промывки, где поток контактирует с промывочной жидкостью в условиях промывки, эффективных для образования верхнего парового потока, практически не содержащего катализатора и содержащего легкие олефины, непрореагировавшие кислородсодержащие соединения, олефиновые побочные продукты и воду, и донного жидкого потока, содержащего смесь загрязняющих частиц катализатора и промывочной жидкости. По меньшей мере, часть потока частиц деактивированного катализатора, выделенная в зоне разделения паров и твердого вещества, поступает в зону регенерации, где контактирует с потоком окисляющего газа в условиях окисления, эффективных для образования потока частиц регенерированного катализатора. По меньшей мере, часть донного жидкого потока, образовавшегося в зоне влажной промывки, рециркулируют или на стадию превращения ОТО, или на стадию регенерации катализатора. По меньшей мере, часть потока частиц свежерегенерированного катализатора, извлеченного со стадии регенерации, рециркулируют в зону превращения ОТО.
Второй вариант воплощения отличается от первого варианта тем, что пропускают, по меньшей мере, часть донного жидкого потока, извлеченного из зоны влажной промывки, в зону разделения жидких и твердых веществ, содержащую одно или несколько устройств для разделения жидких и твердых веществ, т.е. сепараторов, работающих в условиях разделения, эффективных для получения потока, обогащенного твердым веществом и содержащего относительно богатую суспензию загрязняющих частиц катализатора в промывочной жидкости, и потока, относительно обедненного твердым веществом и содержащего промывочную жидкость. Затем, по меньшей мере, часть потока, обогащенного твердым веществом, рециркулируют на стадию превращения ОТО или на стадию регенерации деактивированного катализатора для того, чтобы восстановить показатель активности загрязняющих частиц.
Весьма предпочтительный вариант настоящего изобретения включает в себя способ превращения ОТО, который описан выше в первом варианте воплощения, в котором кислородсодержащие соединения, присутствующие в сырьевом потоке, представляют собой метанол, или диметиловый эфир, или их смеси и в котором молекулярное сито ELAPO представляет собой молекулярное сито SAPO, имеющее кристаллическую структуру, соответствующую SAPO-34 или SAPO-17, и в котором промывочная жидкость, используемая в зоне влажной промывки, представляет собой воду, которая необязательно содержит щелочной реагент, совместимый с SAPO-34 или SAPO-17, в количестве, достаточном для нейтрализации значительной части любых кислотных побочных продуктов процесса превращения кислородсодержащих соединений, которые присутствуют в отходящем потоке продукта, который извлекают из зоны превращения ОТО.
Вариант воплощения настоящего изобретения, интегрированный по теплу, включает способ, который описан выше в первом варианте, в котором отходящий поток продукта, имеющий температуру от 350 до 600°С, выходящий из зоны превращения ОТО, в значительной степени охлаждается между стадией превращения и стадией влажной промывки за счет образования пара и/или путем косвенного теплообмена относительно исходного потока кислородсодержащих соединений для того, чтобы использовать, по меньшей мере, часть тепла экзотермической реакции, выделившегося в зоне превращения ОТО, путем использования этого тепла для подогрева и испарения, по меньшей мере, части сырьевого потока, подаваемого в процесс ОТО.
Краткое описание чертежа
На чертеже приведена технологическая схема предпочтительного интегрированного варианта воплощения способа настоящего изобретения.
Определения терминов и условий
В настоящем изобретении используются следующие определения терминов и условий, которые имеют указанные ниже значения. 1) «Часть» потока означает или аликвотную часть, которая имеет тот же состав, что и весь поток, или часть, которая получена путем удаления из потока легко отделяемых компонентов. 2) «Верхний» поток означает суммарный верхний поток, извлеченный из конкретной зоны после рециркуляции любой части в зону для рефлюксного орошения или для любой другой цели. 3) «Донный» поток означает суммарный донный поток, из конкретной зоны, полученный после рециркуляции любой части с целью подогрева, и/или кипячения, и/или после любого разделения фаз. 4) «Парообразный» поток означает поток, который содержит один или несколько компонентов в газообразном состоянии. 5) Термин «легкие олефины» означает этилен, пропилен или их смеси. 6) Выражение «молекулярное сито ELAPO» означает материал, имеющий трехмерную микропористую структуру каркаса из тетраэдрических звеньев AlO2, PO2 и ELO2, имеющих эмпирическую формулу
(ELxAlyPz)O2
где EL представляет собой элемент, выбранный из группы, состоящей из кремния, магния, цинка, железа, кобальта, никеля, марганца, хрома и их смесей; х означает молярную долю EL, которая составляет, по меньшей мере, 0,005; у означает молярную долю А1, которая составляет, по меньшей мере, 0,01; z представляет собой молярную долю Р, которая составляет, по меньшей мере, 0,01, и сумма x+y+z=1. Когда EL представляет собой смесь металлов, х означает общее количество присутствующих металлов. Предпочтительные металлы (EL) представляют собой кремний, магний, кобальт, причем кремний является особенно предпочтительным. 7) Выражение «молекулярное сито SAPO" означает молекулярное сито ELAPO, в котором элементом EL является кремний, как описано в патенте США А-4440871.
Подробное описание изобретения
В настоящем способе ОТО сырьевой поток содержит одно или несколько кислородсодержащих соединений. Используемый здесь термин кислородсодержащие алифатические соединения, такие как спирты, простые эфиры и карбонильные соединения (например, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и т.п.). Предпочтительно сырьевые кислородсодержащие соединения содержат, по меньшей мере, один атом кислорода и от 1 до 10 атомов углерода и предпочтительно содержат от 1 до 4 атомов углерода. Подходящие кислородсодержащие соединения включают низшие алканолы с прямой или разветвленной цепью и их ненасыщенные аналоги. Типичные подходящие кислородсодержащие соединения включают метанол, диметиловый эфир (ДМЭ), этанол, диэтиловый эфир, метиловый эфир, формальдегид, диметилкетон, уксусную кислоту и их смеси.
На стадии превращения ОТО настоящего изобретения сырьевые кислородсодержащие соединения путем контактирования сырья с катализатором, содержащим ELAPO, каталитически превращаются в углеводороды, содержащие алифатические вещества, такие как метан, этан, этилен, пропан, пропилен, бутилен и ограниченное количество других высших алифатических углеводородов. Для регулирования селективности катализатора может быть использован разбавитель, чтобы получить легкие олефины, особенно этилен и пропилен, в соотношении 1 моль кислородсодержащих соединений на 0,1-5 моль разбавителя. Предпочтительным разбавителем является водяной пар.
Предпочтительно стадию превращения кислородсодержащих соединений настоящего изобретения проводят таким образом, что кислородсодержащее сырье контактирует в паровой фазе в реакционной зоне сырья с катализатором, содержащим молекулярное сито ELAPO, при эффективных условиях превращения, чтобы получить олефиновые углеводороды, т.е. эффективной температуре, давлении, массовой скорости подачи (МСП) и необязательно эффективном количестве разбавителя. На стадию ОТО оказывает влияние интервал времени, который достаточен для получения желаемых продуктов - легких олефинов. Стадию превращения кислородсодержащих соединений эффективно проводят в широком диапазоне давлений, в том числе при аутогенном давлении. Обычно давление находится в диапазоне между 0,1 атмосферы (10,1 кПа) и 100 атмосферами (10,1 МПа), причем предпочтительные давления находятся между 0,5 атм (50,6 кПа) и 20 атм (2,0 МПа), Более предпочтительно давление может изменяться от 1 до 10 атм (от 101,3 до 1013,3 кПа), Указанные здесь давления исключают любой разбавитель и относятся к парциальному давлению кислородсодержащего сырья. Температура, которая может быть использована на стадии превращения кислородсодержащих соединений, может изменяться в широком диапазоне, обычно от 350 до 600°С.
Предпочтительные катализаторы ELAPO имеют относительно небольшие поры и практически однородную пористую структуру, например поры практически однородного размера и формы с эффективным диаметром меньше чем 5 ангстрем. Предпочтительным молекулярным ситом ELAFO является такое, в котором содержание элемента (EL) изменяется от 0,005 до 0,2 мольной доли и в котором EL представляет собой кремний (обычно такое сито называется SAPO). Сита SAPO, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, предпочтительно представляют собой одно из тех, которые описаны в патентах США № А-4440871, № А-5126308 и № А-5191141. Особенно предпочтительные сита SAPO включают в себя структуры SAPO-34 и SAPO-17 и их смеси, причем SAPO-34 является наиболее предпочтительным.
Предпочтительно катализатор ELAPO вводят в твердые частицы, содержащие один или несколько матричных материалов, в которых присутствует эффективное количество катализатора для обеспечения желательных процессов превращения кислородсодержащих соединений. Предпочтительно матричные материалы выбирают из группы, состоящей из связующих материалов, наполнителей и их смесей, и их количества выбирают таким образом, чтобы обеспечить твердым частицам желательные свойства, например желательное разбавление катализатора, механическую прочность и т.п. Предпочтительно такие матричные материалы имеют пористую природу и могут давать вклад или облегчать одну или несколько желательных реакций превращения, особенно превращение метанола в ДМЭ. Если матричные материалы, например связующий материал и/или наполнитель, введены в состав катализатора, то предпочтительно молекулярные сита составляют от 1 до 99%, более предпочтительно от 5 до 90% и еще более предпочтительно от 5 до 60% от всей массы композиции.
В процессе превращения кислородсодержащих соединений осаждается углеродистый материал, т.е. кокс, в количестве от 1 до 20 мас.%, более часто от 1,5 до 9 мас.%. Осадок углеродистого материала уменьшает число доступных активных центров на поверхности катализатора, что отрицательно сказывается на степени превращения. В ходе стадии превращения ОТО часть закоксованного катализатора выводится из реакционной зоны ОТО и поступает на стадию регенерации, где катализатор регенерируется в кислородсодержащей среде (например, воздух) с целью удаления, по меньшей мере, части углеродистого материала, и возвращается в реакционную зону превращения кислородсодержащих соединений. В зависимости от конкретного катализатора и степени превращения может быть желательно в значительной степени удалять углеродистый материал, например, до содержания меньше 0,5 мас.% или только частично регенерировать катализатор, например, до содержания углеродистого материала от 1 до 3 мас.%. Предпочтительно регенерированный катализатор может содержать от 0 до 3 мас.% и более предпочтительно от 0 до 1 мас.% углеродистого материала (т.е. кокса). В ходе регенерации может происходить дополнительное окисление серных, и в некоторых случаях азотных соединений, наряду с удалением любых загрязняющих металлических материалов из катализатора. Условия регенерации могут изменяться в зависимости от типа применяемого катализатора ELAPO и типа загрязняющего материала, присутствующего на катализаторе до его регенерации.
В системе типа флюидизированного слоя существует специфическая проблема извлечения частиц катализатора ELAPO из отходящего потока продукта. Флюидизированная система непрерывно транспортирует значительные количества весьма мелких частиц катализатора между реакционной зоной и зоной регенерации, которые в реакционной зоне процесса ОТО смешиваются с потоком кислородсодержащего сырья в количестве, которое удобно определять в терминах МСП, рассчитанной на основе суммы массовой скорости потока кислородсодержащих реагентов, подаваемых в зону превращения МТО, плюс любые другие кислородсодержащие или углеводородные реагенты, присутствующие в сырье или рециркуляционных потоках, отнесенной к массе катализатора ELAPO, присутствующего в зоне превращения ОТО. Величина МСП в флюидизированной зоне превращения ОТО может изменяться от 0,1 до 100 ч-1, причем наилучшие результаты получаются в диапазоне МСП от 0,5 до 40 ч-1. За счет высокой экзотермичности реакций температура по ходу зоны превращения ОТО может увеличиться на 100-400°С (180-720°F), и скорость циркуляции катализатора между реактором и регенератором обычно устанавливают на минимальном уровне для того, чтобы поддерживать среднее содержание кокса на катализаторе ELAPO, поступающем на стадию превращения, в диапазоне от 1 до 20 мас.% от активного компонента катализатора и более предпочтительно в диапазоне от 1,5 до 9 мас.%. Флюидизированный катализатор, рециркулирующий в реактор превращения ОТО, хорошо перемешивается с парообразным потоком кислородсодержащего сырья в течение времени, заданного величиной МСП, и затем образовавшуюся смесь паров и твердого вещества быстро разделяют, чтобы получить поток деактивированного катализатора, который, по меньшей мере, частично подают в зону регенерации, тем самым замыкается цикл циркуляции катализатора. Обычно для достижения соответствующей степени флюидизации каталитической системы ELAPO размер частиц катализатора распределен в диапазоне от 1 до 150 мкм со средним размером частиц обычно от 20 до 100 мкм и предпочтительно в диапазоне от 65 до 85 мкм. В результате взаимодействия между частицами катализатора и между частицами катализатора и поверхностью оборудования распределение частиц катализатора по размеру будет ухудшаться во времени с образованием значительного количества катализаторной пыли.
Особенно предпочтительная система флюидизированного слоя катализатора вместе с системой реактора быстрой флюидизации показана в патенте США А-6166282. В системе флюидизированного катализатора этого изобретения могут быть использованы несколько стадий отделения катализатора, которые показаны в этом патенте. По меньшей мере, одна из этих стадий может быть осуществлена в отдельной буферной емкости. Хотя может быть использована любая система отделения катализатора, обычно каждая стадия отделения будет включать в себя циклонный сепаратор, в котором применяется тангенциальная подача смеси реакционных продуктов и частиц катализатора. Многочисленные стадии разделения могут включать спаренные циклоны закрытого типа с введением выделенного парообразного потока из предшествующего циклона непосредственно в следующий циклон. В зависимости от конкретных условий флюидизации в реакционных зонах, типа показанных в патенте США №6166282, могут быть получены отходящие потоки продуктов с концентрацией частиц катализатора в диапазоне от 0,01 до 0,1 мас.%, и более типично от 0,015 до 0,05 мас.%, в расчете на поток продукта. Такие количества частиц катализатора, загрязняющих отходящий поток, со временем приводят к значительной потере относительно дорогой каталитической системы ELAPO.
Настоящее изобретение в дальнейшем описано в рамках варианта процесса МТО с использованием предпочтительного катализатора SAPO-34. В варианте процесса МТО в качестве основного источника кислородсодержащего реагента используется метанол. В флюидизированной системе реактора обычно используется катализатор SAPO-34, имеющий средний размер частиц от 65 до 85 мкм.
Флюидизированная реакционная зона процесса МТО с использованием катализатора SAPO-34 эксплуатируется в условиях, которые включают температуру от 350 до 600°С (662-1112°F) с предпочтительным диапазоном от 450 до 550°С (842-1022°F). Давление, используемое на стадии превращения МТО, обычно находится в диапазоне от 138 до 1000 кПа (20-145 фунт/кв. дюйм) и предпочтительно от 170 до 345 кПа (24,7-50 фунт/кв. дюйм). В зоне превращения МТО используется МСП, которая может изменяться от 0,1 до 100 ч-1, причем наилучшие результаты получаются в диапазоне от 0,5 до 20 ч-1. Внешняя циркуляция катализатора для реактора МТО и регенератора является такой же, как описано ранее.
На стадии регенерации в процессе превращения МТО может быть использован один из описанных ранее способов окисления для удаления необходимого количества кокса из катализатора, до его рециркуляции в зону превращения. И в этом случае равновесное содержание кокса в катализаторе определяет скорость циркуляции между зоной превращения и зоной регенерации, и каталитические системы на основе SAPO-34 довольно успешно работают при уровне степеней превращения 95% или выше, что приводит к получению от 0,6 до 10,4 мас.% кокса на метанольный эквивалент и более типично от 2 до 5 мас.% на метанольный эквивалент. Предпочтительно поток метанольного сырья составляет от 95 до 99,9 мас.% метанола. Хотя с метанольным сырьем, подаваемым на стадию превращения МТО, может быть использован уже описанный разбавитель, обычно единственный разбавитель представляет собой водяной пар, полученный аутогенно. Процесс образования ДМЭ в реакционной зоне МТО протекает очень быстро и приводит к получению одного моля парового разбавителя на каждые два моля метанола, прореагировавших с образованием ДМЭ. Хотя использование разбавителя облегчает регулирование парциального давления метанольного реагента, это приводит к невыгодному увеличению объема реакционной зоны и к появлению дополнительного материала, для которого требуется отделение от продуктов. Предпочтительный разбавитель для стадии превращения МТО представляет собой водяной пар, полученный из воды, которая неизбежно загрязняет поток метанольного сырья и рециркуляционные потоки кислородсодержащих соединений. Во многих случаях неочищенный поток метанольного сырья может содержать до 20 мас.% воды, что будет обеспечивать существенное разбавление в системе.
Подробное описание чертежа
На прилагаемой чертеже приведена схема соединений и взаимных связей между шестью зонами, которые представляют собой предпочтительный вариант способа настоящего изобретения. Поток сырья, содержащего метанол, который предпочтительно представляет собой парообразный поток, по линии 7 поступает в зону 1 превращения МТО. По линии 21 в зону 1 подается поток флюидизированных частиц, содержащих катализатор SAPO-34. Свежий катализатор обычно добавляется в линию 21 по соединительной линии (не показана) в количестве, достаточном для обновления запаса флюидизированного катализатора, который циркулирует внутри и через зону 1 и внутрь и наружу из сочлененной зоны регенерации 4. Зона 1 работает в технологическом режиме быстрой флюидизации с предпочтительным использованием реактора с быстрой флюидизацией слоя, который показан в патенте США № А-6166282. Зона 1 работает в соответствии с условиями превращения МТО, которые обсуждены ранее, чтобы получить смесь частиц деактивированного катализатора и олефиновых продуктов реакции. Эта смесь поступает в восходящую секцию реакционной зоны (не показана) и проходит через ряд из трех стадий процесса разделения паров и твердого вещества, чтобы получить поток частиц деактивированного катализатора и отходящий из реакционной зоны поток продуктов, содержащий легкие олефины, непрореагировавшие кислородсодержащие соединения, воду, другие продукты реакции и нежелательное количество загрязняющих частиц катализатора. В результате протекания в зоне 1 сильно экзотермической реакции МТО внешняя поверхность частиц катализатора покрывается слоем углеродистого материала, который, по меньшей мере, частично деактивирует частицы катализатора.
Активность, по меньшей мере, части этих частиц катализатора восстанавливается в зоне регенерации катализатора 4. Поток катализатора циркулирует между зоной 1 и зоной 4 по линиям 22 и 21. После разделения в циклонах, по меньшей мере, часть деактивированного материала катализатора отпаривается от летучих углеводородов в зоне 1 и она поступает по линии 22 в зону регенерации 4, в которой за счет окисления удаляется, по меньшей мере, существенная часть углеродистых отложений с образованием потока частиц регенерированного катализатора, который проходит по линии 21 в зону 1 для повторного использования. Несмотря на применение одного или нескольких циклонных сепараторов паров и твердого вещества, в отходящем потоке продуктов присутствует значительное количество частиц катализатора. Эти загрязняющие частицы катализатора представляют значительную опасность для расположенных ниже компрессионных средств, и поэтому их необходимо удалить до извлечения олефинового продукта в последующих зонах извлечения и очистки. Степень загрязнения отходящего потока продуктов этими частицами катализатора соответствует содержанию от 0,01 до 0,1 мас.% в отходящем потоке продуктов.
Отходящий из зоны 1 поток продуктов проходит по линии 8 на стадию влажной промывки катализатора, осуществляемую в зоне 2, и контактирует с промывочной жидкостью с целью удаления загрязняющих частиц катализатора из этого потока. Относительно горячий отходящий поток продукта до подачи в зону 2 предпочтительно подвергают охлаждению, используя один или несколько приемов (не показаны), таких как пропускание через емкость парогенератора (т.е. кипятильник) и/или через традиционный косвенный теплообменник, в противотоке с метанольным сырьем. Предпочтительно охлаждение может снизить температуру отходящего потока продукта ниже точки избыточного мгновенного испарения промывочной жидкости в зоне 2, но не ниже точки росы этого потока для того, чтобы предотвратить осаждение частиц катализатора и образование загрязняющих осадков на стенках линии 8. Отходящий поток продукта покидает зону 1, имея температуру в диапазоне от 350 до 600°С, и предпочтительно после стадии достаточного охлаждения эта температура может быть снижена до 110-300°С, более предпочтительно до 100-135°C, когда поток поступает в зону 2. Конечно, температура отходящего потока продукта не может быть снижена ниже точки росы этого потока, чтобы предотвратить осаждение частиц катализатора в линии 8.
В зоне влажной промывки 2 отходящий поток продукта, загрязненный катализатором, контактирует с нисходящим потоком промывочной жидкости, которая поступает в верхнюю часть зоны 2 по линии 9 и движется в противотоке с восходящим потоком паров и твердых веществ. Зона 2 может включать в себя соответствующие устройства для интенсификации парожидкостного контакта, такие как насадочный твердый материал соответствующего размера, а также тарелки и/или отбойные элементы соответствующей конструкции. Предпочтительно в зоне 2 используют водный промывочный раствор, который прокачивается насосом вокруг зоны 2 по обводной петле, представленной линией 9. Этот промывочный раствор подвергается значительному охлаждению (не показано) в линии 9, до повторного введения в зону 2 для того, чтобы способствовать частичной закалке парообразного отходящего потока продукта, поступающего в эту зону. Конденсация, по меньшей мере, части водного побочного продукта из процесса превращения МТО в зоне 2 или в последующей емкости, такой как зона 3, может пополнять запас водного промывочного раствора. Побочные продукты из зоны превращения МТО могут включать в себя один или несколько кислотных материалов, таких как органические кислоты, которые предпочтительно, по меньшей мере, частично нейтрализуют путем добавления в водную промывочную жидкость соответствующего щелочного материала, который совместим с катализатором SAPO-34, в достаточном количестве, чтобы, по меньшей мере, частично нейтрализовать значительную часть этих кислотных материалов с целью предотвращения коррозии и загрязнения зоны влажной промывки, а также расположенных ниже трубопроводов и оборудования. Этот щелочной реагент, такой как подходящий амин, может быть добавлен в промывочную жидкость, циркулирующую по линии 9, по линии введения щелочного реагента (не показана). Зона 2 работает в условиях промывки, которые эффективны для получения верхнего парового потока 10, который практически не содержит частиц каталитической системы SAPO-34 и в основном содержит олефиновые и другие углеводородные продукты процесса превращения МТО, осуществляемого в зоне 1, плюс весь (или значительную часть) водного побочного продукта и любых непрореагировавших кислородсодержащих соединений, таких как метанол и ДМЭ, которые сопровождают этот поток. Жидкий донный поток, полученный в зоне 2, содержит смесь загрязняющих частиц катализатора в промывочной жидкости. В зависимости от рабочих условий часть водного побочного продукта, полученного в зоне 1 превращения МТО, а также часть растворимых в воде продуктов и реагентов могут быть удалены из зоны 2, вместе с загрязняющими частицами катализатора, по линии 9. Кроме того, зона 2 выполняет функцию первой стадии зоны закаливания, в которой снижается температура верхнего парового потока, выведенного по линии 10, на 10-200°С относительно температуры потока, поступающего в зону 2 по линии 8. Скорость циркуляции промывочной жидкости вокруг и сквозь зону 2 по линии 9 обеспечивает массовое соотношение промывочной жидкости и поступающего потока продукта от 0,5:1 до 3:1 и предпочтительно от 0,8:1 до 1,5:1. Предпочтительно в зоне влажной промывки 2 будут концентрироваться частицы катализатора, таким образом, что циркулирующая суспензия катализатора содержит от 0,5 до 5 мас.% частиц катализатора и предпочтительно от 0,35 до 0,65 мас.% частиц катализатора. Предпочтительно по линии 16 непрерывно выводится поток, увлекаемый из этой циркулирующей промывочной жидкости (или суспензии катализатора) по линии 9, и который поступает в зону обезвоживания 5 суспензии катализатора для того, чтобы дополнительно концентрировать эту суспензию частиц катализатора в промывочной жидкости, до ее рециркуляции в зону 1 превращения МТО или в зону регенерации 4. В случае эксплуатации зоны 2 в условиях, которые приводят к мгновенному испарению промывочной жидкости и с добавлением воды, свежая вода может быть добавлена в линию 9 по линии 25.
Верхний паровой поток, извлеченный из промывочной зоны 2, по линии 10 подают в зону 3 быстрого охлаждения отходящего потока, в которой этот паровой поток дополнительно охлаждается, с целью удаления остаточной части водного побочного продукта, не извлеченного в зоне влажной промывки 2, и любой промывочной жидкости, быстро испарившейся из зоны 2. В линии 10 может быть расположен один или несколько промежуточных холодильников (не показаны), в которых может быть дополнительно снижена температура верхнего потока из зоны влажной промывки 2 и которые обеспечивают интеграцию по теплу различных других потоков, подаваемых в одну или несколько зон превращения. Предпочтительной закаливающей жидкостью, используемой в зоне 3, является вода, причем ее впрыскивают в верхнюю часть зоны 3, где она в противотоке контактирует с восходящим парообразным потоком, поступающим в эту зону по линии 10. Поддерживаемые в зоне 3 условия закаливания являются достаточными для дополнительного быстрого охлаждения парообразной части отходящего потока продукта с целью дополнительного снижения содержания воды и содержания непрореагировавших кислородсодержащих соединений в потоке из линии 10. В зоне 3 образуется обогащенный олефинами верхний паровой поток, содержащий следовые количества непрореагировавших кислородсодержащих соединений (главным образом метанол и ДМЭ), которые проходят по линии 12 в лежащие ниже устройства для дополнительной очистки и извлечения легких олефинов. Жидкий донный поток из зоны 3 представляет собой закаливающий водный поток, который предпочтительно прокачивается вокруг зоны 3 по линии 11 с помощью нагнетающего средства (не показано) и дополнительно охлаждается с помощью охлаждающего средства (не показано), чтобы получить закаливающую среду с температурой от 20 до 75°С, до впрыскивания в зону быстрого охлаждения 3. Обогащенный водой увлекаемый поток выводится из контура циркулирующей закаливающей среды по линиям 11 и 13, и, по меньшей мере, часть этого увлекаемого потока может проходить в зону 2 по линиям 13, 25, 26 и 9.
В зоне 6 отпаривания кислородсодержащих соединений из водных потоков испаряются любые непрореагировавшие кислородсодержащие соединения, такие как метанол и ДМЭ, чтобы получить относительно чистый водный поток, который выводится снизу зоны отпаривания по линии 14 и который в дальнейшем может быть использован в этом процессе. Зона отпаривания 6 эксплуатируется в условиях отпаривания кислородсодержащих соединений, эффективных для получения верхнего парового потока, который выходит из зоны 6 по линии 15 и содержит значительную часть суммарных непрореагировавших кислородсодержащих соединений, извлеченных из потока, отходящего из зоны 1 в зонах 2 и 3, и который доступен для рециркуляции в зону 1 по линии 7. Весь верхний поток 15 или его часть можно направлять в зону 3 или в линию 12 по транспортной линии (не показана), чтобы объединить извлечение непрореагировавших кислородсодержащих соединений и рециркуляцию с последующей очисткой верхнего потока в линии 12.
В необязательной зоне обезвоживания суспензии катализатора дополнительно концентрируются частицы катализатора, извлеченные в зоне влажной промывки 2, до рециркуляции этих извлеченных частиц в зону превращения 1 или в зону регенерации 4. В зоне 5 уменьшается количество промывочной жидкости, которая увлекается с рециркуляционным потоком частиц катализатора. Зона 5 может содержать один или несколько сепараторов жидких и твердых веществ, работающих последовательно, или параллельно, или в последовательно-параллельном сочетании для того, чтобы удалить воду из суспензии катализатора, которая поступает в верхнюю часть зоны 5 по линии 16. Подходящие сепараторы жидких и твердых веществ включают в себя гидроциклоны, фильтры, центрифуги, отстойники суспензии и сочетания одного или нескольких таких средств разделения. Для этой операции предпочтительными являются циклоны для жидких и твердых веществ или гидроциклоны. В некоторых режимах высокой нагрузки зона 5 может быть связана вместе с одним или группой из нескольких циклонов для жидких и твердых веществ. Поток, обогащенный твердым веществом, выводится из зоны 5 по линии 18. Жидкий поток, обедненный твердым веществом, выводится из зоны 5 по линии 17.
Поток, обедненный твердым веществом, из линии 17 главным образом содержит промывочную жидкость, использованную в зоне 2, со следовым количеством очень мелких частиц катализатора SAPO-34, которые загрязняют поток продуктов, выходящий из зоны 1 превращения МТО. Как указано выше, по меньшей мере, часть этого верхнего потока предпочтительно проходит по линиям 25 и 9 в зону влажной промывки 2, когда эта зона эксплуатируется с суммарным потреблением воды. Увлеченный поток из линии 17 предотвращает накопление мелких частиц катализатора в контуре между зонами 2 и 5. Этот увлеченный поток проходит на следующие стадии для извлечения любых непрореагировавших кислородсодержащих соединений, которые находятся в этом потоке, и для соответствующего удаления очень мелких частиц катализатора из этого потока, Поток, обогащенный твердым веществом, выведенный из зоны обезвоживания 5 по линии 18, представляет собой относительно концентрированную суспензию частиц катализатора SAPO-34 в промывочной жидкости, причем частицы катализатора могут составлять от 5 до 30 мас.% этого нижнего потока. Этот нижний поток 18 содержит каталитический материал SAPO-34, который используется повторно, обеспечивая дополнительное превращение в процессе МТО, в результате чего значительно снижается количество свежего катализатора, который необходимо добавлять в зону 1 для поддержания запаса циркулирующего катализатора, который проходит по зонам 1 и 4. С этим нижним потоком можно повторно вводить извлеченные частицы катализатора в самые разные точки циркулирующего потока катализатора, который проходит по зонам 1 и 4. Этот материал может быть введен непосредственно в зону превращения МТО по линии 18, причем вода, содержащаяся в этом потоке, может служить в качестве разбавителя для процесса превращения МТО. Предпочтительно введение в зону превращения МТО осуществляют в зоне отпаривания, которая составляет часть зоны отделения катализатора. Альтернативно или в сочетании, это введение рециркулирующего потока катализатора может быть проведено непосредственно в зону регенерации по линии 19. Менее предпочтительным является вариант введения этих извлеченных частиц катализатора непосредственно в трубопровод возврата частиц в виде стояка, который находится в области относительно высокой температуры и содержит регенерированные частицы. Линия 20 схематически иллюстрирует прохождение этого материала из линии 18 в трубопровод 21, который в этом случае представляет собой стояк.
В зону регенерации 4 кислородсодержащий газ поступает по линии 24. Реакцию окисления проводят в зоне регенерации 4, используя достаточное количество кислорода для поддержания горения в зоне регенерации 4, в результате чего деактивирующий углеродистый осадок превращается в воду и диоксид углерода, которые удаляются из зоны регенерации по линии 23 как дымовые газы. Обычно в этом потоке 23 также может содержаться некоторое количество очень мелких частиц катализатора, которые удаляются из этого потока дымовых газов, до их выброса в атмосферу, с использованием различных приемов выделения. Линия 23 дымовых газов представляет собой основное средство для удаления из циркулирующего потока катализатора, используемого в зонах 1 и 4, любых очень мелких частиц катализатора, которые образуются в результате истирания и фрагментации каталитической системы SAPO-34.
В настоящем изобретении извлекаются приблизительно от 75 до 99 мас.% (и более) частиц катализатора, выходящих из зоны 1 превращения МТО по линии 8 для рециркуляции в зону 1 превращения МТО и для последующего использования в этой зоне. Это является существенным отличием от схем уровня техники, в которых используется зона влажной промывки, но полученные путем извлечения частицы катализатора выбрасываются с потоком отходов, так как очевидно не учитывается тот факт, что эти частицы катализатора сохраняют значительную активность для осуществления желательного процесса превращения МТО.
Пример 1
Для демонстрации защитного действия содержащегося в катализаторе кокса на характеристики активности и стабильности катализатора превращения МТО, содержащего SAPO-34, когда его погружают в водный промывочный раствор в соответствии со стадией влажной промывки настоящего изобретения, проводят эксперимент, в котором образец типичного нецеолитного катализатора МТО обрабатывают путем погружения в воду при наличии защитного действия слоя кокса и без кокса. Кроме того, испытывают второй контрольный образец катализатора для того, чтобы проверить по эталонному тесту характеристики активности и стабильности катализатора, не содержащего кокса, который не подвергают обработке путем погружения в воду.
Композиция типичного нецеолитного катализатора МТО содержит 40 мас.% SAPO-34, 40% каолиновой глины и 20% алюмосиликатного связующего. Материал SAPO-34 синтезируют в соответствии с методикой, изложенной в патенте США А-5191141. Этот катализатор в форме, не содержащей кокса, имеет объемную плотность 1,075 г/мл и средний размер частиц 75 мкм. Этот катализатор используют в процессе каталитического превращения МТО в флюидизированной реакционной зоне, пока в нем не накопится равновесное содержание кокса, которое соответствует 6 мас.% углеродистого осадка. Затем катализатор отпаривают от летучих материалов и затем делят на три части. Первая часть, которая в дальнейшем называется катализатор А, представляет собой образец катализатора, содержащего кокс, который извлекают из пилотной установки с флюидизированным слоем. Затем отбирают три отдельных навески катализатора А по 50 г, которые подвергают нескольким стадиям погружения в воду с последующей стадией регенерации, проведенной в условиях, указанных ниже, для того, чтобы получить катализатор, не содержащий кокс, для проведения указанного ниже испытания активности и стабильности. Вторую часть, которая в дальнейшем называется катализатор В, обрабатывают на стадии регенерации, описанной ниже, чтобы получить катализатор, не содержащий кокс, который обрабатывают на стадии погружения в воду, как описано ниже. Третью часть, которая в дальнейшем называется катализатор С, обрабатывают на стадии регенерации, описанной ниже, чтобы получить катализатор, не содержащий кокс, который испытывают непосредственно в описанном ниже испытании активности и стабильности, без какой-либо обработки путем погружения в воду для того, чтобы получить полностью регенерированный контрольный катализатор для эксперимента. Оба катализатора В и С представляют собой контрольные образцы.
На стадии погружения в воду этого эксперимента образец конкретного катализатора (50 г) погружают в 100-500 г дистиллированной воды при температуре и в течение времени, которые указаны в таблице 1. Во всех случаях в смеси катализатора и воды поддерживают давление, которое достаточно для сохранения условий жидкой фазы в течение испытания погружения.
На стадии регенерации, используемой в эксперименте, содержащий кокс образец катализатора подвергают обработке на стадии сушки, которая включает воздействие потока сухого газа в течение 3-12 часов при температуре от 100 до 120°С. Затем полученный сухой образец катализатора подвергают обработке потоком воздуха в условиях сжигания кокса, которые включают температуру 650°С в течение 5 часов; это является достаточным во всех случаях для того, чтобы удалить практически все отложения кокса.
Затем полученные регенерированные катализаторы подвергают испытанию в проточном процессе превращения МТО, которое предназначено для определения активности и стабильности катализатора. В этом испытании загружают образец регенерированного катализатора (10 г) в пилотный реактор с неподвижным слоем, в который подают парообразное сырье, содержащее 80 мас.% метанола и 20 мас.% дистиллированной воды (т.е. водяной пар), которую добавляют в качестве разбавителя. В ходе этого испытания в реакторе поддерживают давление 138 кПа (5 фунт/кв. дюйм), МСП, равную 2,5 ч-1 (в расчете на количество метанола в граммах, подаваемое в час на 1 г SAPO-34, присутствующего в реакторе), и температуру на входе в реактор 435°С (815°F), измеренную вблизи от точки ввода парообразного сырья. Во всех случаях испытания проводили до момента обнаружения 1 мас.% непрореагировавших кислородсодержащих соединений (т.е. метанола и/или диметилового эфира) в отходящем потоке продуктов, в этот момент степень превращения метанола, поданного в реактор, снижается до 99 мас.%. Этот момент проскока кислородсодержащих соединений в отходящий поток измеряют в единицах времени потока (ВРК), эти величины для каждого образца катализатора указаны в таблице 1. В этом испытании на проскок величина ВРК представляет собой надежный воспроизводимый показатель активности и стабильности отдельных образцов катализатора, используемых в превращении МТО.
Результаты ряда экспериментов для оценки влияния операции погружения на активность и стабильность образцов катализатора SAPO-34 приведены в таблице 1.
Результаты испытаний активности и стабильности, приведенные в таблице 1, демонстрируют ожидаемое вредное влияние операции погружения в воду на свойства незащищенного катализатора МТО. Об этом свидетельствуют сравнительные данные по ВРК для опыта №5 (т.е. осуществленный с катализатором С, который не был обработан путем погружения в воду) с результатом для опыта №4 (осуществлен с катализатором В, который не имел защитного слоя осажденного кокса при обработке путем погружения в воду), где отмечено снижение величины ВРК на 8,8 мас.%. Величина ВРК представляет собой чувствительный показатель относительной активности и стабильности, и ее снижение на 8,8% соответствует значительному падению активности и стабильности.
Довольно неожиданно данные опытов №1, 2 и 3 указывают на то, что операция погружения в воду не ухудшает свойства трех образцов катализатора А при их испытании, поскольку катализатор А имеет защитный слой осажденного кокса в количестве 6 мас.%, когда его подвергают обработке путем погружения в воду. Данные ВРК для этих трех образцов катализатора А ясно демонстрируют, что их активность и стабильность является одинаковой или сопоставимой с активностью и стабильностью, определенной в опыте №5 для катализатора С, который является контрольным образцом, который не был обработан путем погружения в воду. Таким образом, данные опытов №1, 2 и 3 обеспечивают убедительное доказательство того, что можно избежать вредного влияния операции погружения в воду для каталитической системы МТО - катализатора SAPO-34, если эта операция проводится с катализатором, который имеет защитный слой осажденного кокса.
Пример 2
С целью исследования влияния теплового воздействия на влажную промывку катализатора МТО, который был взят со стадии погружения в воду, был проведен эксперимент, в котором образец катализатора А (50 грамм) подвергают обработке путем погружения в воду при температуре 40°С в течение периода 48 часов, как описано выше. В случае опыта №6 полученный катализатор подвергают тепловому воздействию, которое, по существу, заключается в том, что быстро перемещают катализатор после влажной промывки, взятый со стадии погружения в воду, в тупиковую сушилку, в которой поддерживается температура 650°С и атмосферное давление, на период 5 минут. Эти условия выбраны для того, чтобы моделировать наиболее жесткий режим, когда катализатор, взятый со стадии погружения в воду, сразу подвергают обработке в условиях высокой температуры на стадии превращения МТО или на стадии регенерации настоящего изобретения. Для осуществления этого установлено значение разности температур на уровне 610°С. В опыте 6 катализатор подвергают обработке путем погружения с последующим тепловым воздействием, и затем следует стадия регенерации, которая описана в примере 1. В опыте 7 образец катализатора А не подвергают операции теплового воздействия, а фактически подвергают влажной промывке путем погружения в воду и затем проводят стадию регенерации. Затем оба образца катализатора подвергают испытанию на проскок сырья в процессе МТО, которое проводится для определения активности и стабильности, как описано выше в примере 1.
Результаты этого эксперимента приведены в таблице 2, в которой опыт с тепловым воздействием сопоставлен с опытом, в котором катализатор не был подвергнут тепловому воздействию. Как видно из таблицы 2, показатели ВРК для этих двух образцов катализатора А являются одинаковыми и, таким образом, отсутствует влияние теплового воздействия на активность и стабильность катализатора процесса МТО, содержащего SAPO-34.
при температуре (°С)
После испытаний с целью получения данных, приведенных в табл.2, оба катализатора также были исследованы методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с целью проверки наличия каких-либо существенных изменений их морфологии. Результаты анализа методом СЭМ показали, что приблизительно от 1 до 2% частиц образца катализатора, который был подвергнут тепловому воздействию, разрушаются или растрескиваются в результате этой операции. Столь малая степень разрушения частиц катализатора SAPO-34 наблюдается в результате применения способа настоящего изобретения.
Предложено существенное улучшение экономики каталитического процесса, изложенного как способ каталитического превращения сырьевого потока, содержащего кислородные соединения, которые представляют собой замещенные кислородом алифатические соединения, содержащие от 1 до 4 атомов углерода и включающие спирты, простые эфиры, альдегиды, кетоны или их смеси, в легкие олефины с использованием флюидизированной зоны превращения и катализатора, содержащего молекулярное сито ELAPO, с извлечением и рециркуляцией загрязняющих частиц катализатора из потока продукта, выходящего из зоны превращения, причем этот способ включает в себя стадии: а) контактирования сырьевого потока с флюидизированным катализатором в флюидизированной зоне превращения в условиях превращения, которые эффективны для образования смеси частиц деактивированного катализатора и олефиновых продуктов реакции; b) выделения, по меньшей мере, части частиц деактивированного катализатора из образовавшейся смеси в зоне разделения паров и твердого вещества, содержащей, по меньшей мере, одно средство циклонного разделения паров и твердого вещества, с образованием потока частиц деактивированного катализатора и выходящего из зоны превращения потока, содержащего легкие олефины, непрореагировавшие кислородсодержащие соединения, воду, другие продукты реакции и нежелательное количество загрязняющих частиц катализатора; с) подачи потока продуктов, выходящего из зоны превращения, в зону влажной промывки, где этот поток контактирует с водой в условиях промывки, эффективных для образования верхнего парового потока, практически не содержащего катализатора и содержащего легкие олефины, и донного жидкого потока, содержащего смесь загрязняющих частиц катализатора и воды; d) подачи, по меньшей мере, части потока частиц деактивированного катализатора, образовавшегося па стадии (b), в зону регенерации, где частицы деактивированного катализатора контактируют с потоком окисляющего газа в условиях окисления, эффективных для образования потока частиц регенерированного катализатора; (е) рециркуляции, по меньшей мере, части донного жидкого потока, образовавшегося на стадии (с), на стадию (а) или на стадию (d) и f) подачи, по меньшей мере, части потока частиц регенерированного катализатора со стадии (d) на стадию (а). 1 н. и 8 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 ил.
1. Способ каталитического превращения сырьевого потока, содержащего кислородные соединения, которые представляют собой замещенные кислородом алифатические соединения, содержащие от 1 до 4 атомов углерода и включающие спирты, простые эфиры, альдегиды, кетоны, или их смеси, в легкие олефины с использованием флюидизированной зоны превращения и катализатора, содержащего молекулярное сито ELAPO, с извлечением и рециркуляцией загрязняющих частиц катализатора из потока продукта, выходящего из зоны превращения, причем этот способ включает в себя стадии:
a) контактирования сырьевого потока с флюидизированным катализатором в флюидизированной зоне превращения в условиях превращения, которые эффективны для образования смеси частиц деактивированного катализатора и олефиновых продуктов реакции;
b) выделения, по меньшей мере, части частиц деактивированного катализатора из образовавшейся смеси в зоне разделения паров и твердого вещества, содержащей, по меньшей мере, одно средство циклонного разделения паров и твердого вещества, с образованием потока частиц деактивированного катализатора и выходящего из зоны превращения потока, содержащего легкие олефины, непрореагировавшие кислородсодержащие соединения, воду, другие продукты реакции и нежелательное количество загрязняющих частиц катализатора;
c) подачи потока продуктов, выходящего из зоны превращения, в зону влажной промывки, где этот поток контактирует с водой в условиях промывки, эффективных для образования верхнего парового потока, практически не содержащего катализатора и содержащего легкие олефины, и донного жидкого потока, содержащего смесь загрязняющих частиц катализатора и воды;
d) подачи, по меньшей мере, части потока частиц деактивированного катализатора, образовавшегося на стадии (b), в зону регенерации, где частицы деактивированного катализатора контактируют с потоком окисляющего газа в условиях окисления, эффективных для образования потока частиц регенерированного катализатора;
(е) рециркуляции, по меньшей мере, части донного жидкого потока, образовавшегося на стадии (с), на стадию (а) или на стадию (d); и
f) подачи, по меньшей мере, части потока частиц регенерированного катализатора, со стадии (d) на стадию (а).
2. Способ по п.1, в котором кислородсодержащее соединение представляет собой метанол, или диметиловый эфир, или их смеси.
3. Способ по п.2, в котором флюидизированная зона превращения включает в себя зону превращения метанола в олефины, содержащую молекулярное сито SAPO, и сырьевой поток содержит метанол.
4. Способ по пп.1-3, в котором молекулярное сито ELAPO представляет собой SAPO-34, или SAPO-17, или их смеси.
5. Способ по пп.1-3, в котором флюидизированная зона превращения представляет собой систему реактора с быстро флюидизируемым слоем.
6. Способ по любому из пп.1-3, в котором, по меньшей мере, часть жидкого донного потока из зоны влажной промывки подвергают рециркуляции в зону влажной промывки для того, чтобы обеспечить увеличение концентрации загрязняющих частиц катализатора в донном потоке.
7. Способ по пп.1-3, в котором, по меньшей мере, часть жидкого донного потока, извлеченного из зоны влажной промывки, подают в зону разделения жидких и твердых веществ, содержащую один или несколько сепараторов жидких и твердых веществ, работающих в условиях разделения, эффективных для получения потока, обогащенного твердым веществом, содержащего относительно богатую суспензию загрязняющих частиц катализатора в промывочной жидкости, и потока, относительно обедненного твердым веществом, содержащего промывочную жидкость, в котором, по меньшей мере, часть нижнего потока рециркулируют на стадию (а) или на стадию (d).
8. Способ по пп.1-3, в котором загрязняющие частицы катализатора содержат отложения деактивирующего кокса в количестве, которое достаточно для предотвращения какого-либо существенного ухудшения каталитической активности частиц, когда их подвергают гидротермальному воздействию на стадии (с) или гидротермальному воздействию на стадии (d).
9. Способ по любому из пп.1-3, в котором отходящий из зоны превращения поток продукта значительно охлаждается между стадиями (b) и (с), отходящий из зоны превращения поток продукта имеет температуру от 350 до 600°С, когда выходит из стадии (b), и стадию (с) эксплуатируют таким образом, чтобы получить жидкий донный поток, имеющий температуру от 100 до 135°С.
| US 2003088136 A1, 08.05.2003 | |||
| US 6121504 A, 19.09.2000 | |||
| US 6166282 A, 26.12.2000 | |||
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛЕГКИХ ОЛЕФИНОВ ИЗ ПОТОКА КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩЕГО ИСХОДНОГО СЫРЬЯ | 1998 |
|
RU2203875C2 |
