СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ПАЛЛАДИЯ ЭКСТРАКЦИЕЙ БЕНЗОДИТИАКРАУН-ЭФИРАМИ Российский патент 2011 года по МПК B01D11/04 

Изобретение относится к технологии экстракционного извлечения палладия из кислых растворов. В настоящее время основным источником палладия является минеральное сырье, содержащее сумму платиновых металлов. В процессе переработки палладийсодержащего сырья образуются растворы, преимущественно солянокислые, из которых ценный компонент может быть извлечен экстракционным способом. Основной задачей экстракционного способа является создание селективных и эффективных экстрагентов палладия, способных выделять ценный компонент из растворов, содержащих ионы других металлов в широком интервале кислотности растворов.

Известны способы экстракционного извлечения палладия из солянокислых растворов с использованием азотсодержащих соединений (амины, соли четвертичных аммониевых оснований, оксиоксимы) [Kawano Y., Osada S., Shiomori К., Baba Y., Kondo K., Yoshizawa H., Hatate Y. Distribution equilibrium of palladium between aqueous hydrochloric acid solution ahd tri-n-octylamine in toluene/ J. Chem. Engineering of Japan. 1995. V.28. №2. P.227-230; Буслаева T.M., Травкин В.Ф., Котенева H.A., Кравченко В.В., Зайцева М.Г. Способ извлечения палладия из кислых водных растворов. Патент РФ №2090632, кл. C22B 3/30, C22B 11/00. Опубликовано 20.09.1997].

Недостатком известных способов является ярко выраженное падение извлечения палладия с ростом кислотности исходных растворов. Например, при использовании три-н-октиламина степень извлечения палладия более 95% наблюдается в растворах с кислотностью менее 1 М.

Известен способ извлечения палладия экстракцией с использованием серусодержащих реагентов - 0,01 М растворов тиакраун-эфиров в 1,2-дихлорэтане [Shukla J.P., Sawant S.R., Kumar A. et al. Selective solvent extraction of palladium (II) with thiacrown ethers from aqueous chloride / nitrate reprocessing waste solutions. Nucl. Sci. J. 1996. V.33. №1. P.39-51]. Недостатком способа является снижение степени извлечения ионов металла с увеличением кислотности растворов, кроме того, предложенные реагенты селективно экстрагируют палладий (II) из растворов с низким содержанием ионов других металлов - не выше 10^-4 моль/л.

Наиболее близким техническим решением по технической сущности и достигаемому результату к предложенному изобретению является способ извлечения палладия экстракцией из солянокислого раствора, содержащего платину и палладий, органическим раствором сульфоксида [Карманников В.П., Клименко М.А., Елютин А.В., Федулова Т.И., Фролова И.В., Юрасова О.В., Драенков А.Н., Кутилов В.А., Ковалев В.В. Способ извлечения и разделения платины и палладия. Патент РФ №2121517, кл. C22B 3/26, C22B 11/00, C01G 55/00. Опубликовано 10.11.1998]. Основная проблема при извлечении палладия из таких растворов заключается в сложности и многостадийности процесса разделения палладия и платины, обусловленных близостью их химических свойств. В органическую фазу количественно переходят платина и палладий. Разделение драгметаллов происходит на стадии реэкстракции. Первоначально реэкстрагируют платину 1-4 М раствором HCl. Затем из органической фазы реэкстрагируют палладий (II) раствором аммиака.

Недостатками способа являются:

- ограничение по кислотности исходного солянокислого раствора (не менее 5 М HCl);

- в процессе реэкстракции платины происходит частичная реэкстракция палладия, что требует проведения стадии дополнительной экстракции палладия из образовавшегося реэкстракта. В результате происходит "размазывание" драгметалла по различным продуктам;

- в процессе реэкстракции палладия аммиаком образуется плохо расслаивающаяся (более двух часов) эмульсия, что приводит к механическим потерям экстрагента. Кроме того, в процессе реэкстракции происходит разложение экстрагента аммиаком: потери его составляют 10%.

Технический результат изобретения заключается в экстракционном извлечении палладия из платинусодержащих солянокислых растворов с возможностью разделения ионов этих металлов на стадии экстракции в широком интервале кислотности (0,1-12 М HCl) с высокой степенью извлечения палладия в конечный продукт.

Указанный технический результат достигается за счет того, что извлечение палладия из солянокислых растворов осуществляется экстракцией палладия в органическую фазу с последующей реэкстракцией, в качестве экстрагента используют нитропроизводные или формильные производные бензодитиакраун-соединений общей формулой:

где

X=NO₂, CHO

n=0-3

в растворе дихлорметана, а реэкстракцию осуществляют раствором тиомочевины.

Синтез данных реагентов представлен в [Громов С.П., Федорова О.А., Ведерников А.И., Самошин В.В., Зефиров Н.С., Алфимов М.В. Синтез формильных бензокраун-эфиров, содержащих гетероатомы N, S, O в макроцикле. Изв. АН, 1995, 1, с.121-127; Дмитриева С.Н., Сидоренко Н.И., Ведерников А.И., Кузьмина Л.Г., Дж. А.К. Ховард, Буслаева Т.М., Громов С.П. Синтез нитро- и аминопроизводных бензотиакраун-эфиров. Известия АН. Сер. хим. 2007, №5, с.1-9].

Растворы экстрагентов в дихлорметане готовили по точным навескам. Дихлорметан марки "хч" использовали без дополнительной очистки.

Исходные солянокислые растворы, содержащие палладий (II) и платину (IV) готовили, соответственно, растворением PdCl₂ (марки "ч" ТУ 6-09-2025-86) и H₂[PtCl₆]·6H₂O (марки "ч" ТУ 6-09-2026-74) в растворах соляной кислоты.

Опыты по экстракции и реэкстракции проводили в пробирках с притертыми пробками при комнатной температуре. Соотношение фаз при экстракции и реэкстракции составляет 1:1, время контакта фаз 4-6 мин, что достаточно для достижения постоянных значений коэффициентов распределения. Кислотность водных фаз варьировали в интервале 0,1-12 М HCl; исходная концентрация палладия (II) составляла (1,5-2,1)·10^-3 моль/л (0,16-0,22 г/л); исходная концентрация платины (IV) составляла (0,9-2,0)·10^-3 моль/л (0,18-0,39 г/л).

После расслаивания фаз в равновесной водной фазе определяли содержание палладия и платины спектрофотометрическим методом с SnCl₂·2H₂O. Определение палладия (II) и платины (IV) при совместном их присутствии в водных растворах определяли методом плазменной спектроскопии. Содержание платиновых металлов в органических фазах находили по разности. Величину коэффициента распределения палладия (D_Pd) вычисляли по формуле:

Величину коэффициента распределения платины (D_Pt) рассчитывали аналогично.

Отличительная особенность способа заключается в том, что в качестве экстрагентов палладия впервые использованы нитропроизводные или формильные производные бензодитиакраун-соединений, в результате чего он селективно извлекается из платинусодержащих солянокислых растворов, остаточная концентрация ионов палладия в рафинате ≤5 мкг/мл, в качестве реэкстрагента используется 8-10%-ный раствор тиомочевины в 0,01 М HCl, чистота палладийсодержащего продукта не менее 99,8%.

Для осуществления способа солянокислый палладий- и платинусодержащий раствор обрабатывают 0,01-0,02 моль/л раствором одного из нитропроизводных или формильных производных бензодитиакраун-соединений в дихлорметане. В случае использования органических растворов с меньшей концентрацией реагента наблюдается снижение степени извлечения палладия, использование более высоких концентраций экономически нецелесообразно. Экстракт, содержащий палладий (II), направляют на реэкстракцию 8-10%-ным раствором тиомочевины в 0,01 М HCl.

Структуры соединений, а также результаты сравнительной экстракции палладия (II) и платины (IV) из индивидуальных растворов приведены в табл.1.

Установлено, что применение предложенных экстрагентов позволяет селективно разделять палладий и платину путем преимущественной экстракции палладия в органическую фазу. По данным табл.1, коэффициент разделения (β_Pd/Pt) в зависимости от химического строения экстрагентов имеет значение в интервале от 9,2 до 560, в то время как для сульфоксидов (по прототипу) разделение палладия и платины на стадии экстракции не происходит.

Примеры выполнения.

Пример 1. Водные кислые растворы с концентрацией палладия 2·10^-3 моль/л (0,21 г/л) и различной концентрацией соляной кислоты обрабатывают 0,01 моль/л органическим раствором I в дихлорметане. Результаты экстракции приведены в табл.2.

Таблица 2 Зависимость степени извлечения Pd (II) из солянокислых растворов о кислотности исходной водной фазы 0,01 моль/л раствором I в дихлорметане C_HCl, М 0,1 1,0 2,0 3,0 6,0 8,0 12,0 E_Pd, % >99,9 99,8 99,9 99,8 99,9 99,8 99,8

При использовании для экстракции палладия раствора сульфоксида, предложенного в прототипе, исходный солянокислый раствор должен иметь кислотность 5 М HCl. Из приведенных в табл.2 данных видно, что при использовании предложенных реагентов извлечение палладия мало зависит от кислотности исходного раствора и остается практически постоянным на уровне 99,9±0,1.

Пример 2. На экстракцию направляли раствор, содержащий 0,22 г/л Pd (2.1·10^-3 моль/л), 0,20 г/л Pt (1,0·10^-3 моль/л), 1 М HCl. В качестве экстрагента использовали 0,02 моль/л раствор реагента VII в дихлорметане. Палладий (II) реэкстрагировали 10%-ным раствором тиомочевины в 0,01 М HCl. Полученные данные приведены в табл.3.

Таблица 3 Результаты экстракции Pd (II) из модельного раствора 1 М HCl, содержащего Pd (II) и Pt (IV) (C^исх _Pd=0,22 г/л, C^исх _Pt=0,20 г/л) 0,02 моль/л раствором VII в дихлорметане Ион металла Рафинат, г/л Экстракт, г/л D_M β_Pd/Pt E_{на стадии экстракции}, % Реэкстракт, г/л E_{на стадии реэкстракции}, % Pd (II) 0,005 0,215 43,0 860 97,7 0,215 ≥99,9 Pt (IV) 0,19 0,01 0,05   5,0 5·10^-4 5,0

Из табл.3 видно, что остаточная концентрация палладия в рафинате составляет 5 мкг/мл. Чистота образующегося палладийсодержащего продукта в результате цикла экстракция - реэкстракция равна 99,8%.

Таким образом, приведенные данные позволяют предложить способ экстракционного выделения палладия из платинусодержащих солянокислых растворов путем преимущественной экстракции палладия в органическую фазу 0,01-0,02 моль/л растворами предложенных реагентов в органическом растворителе в широком интервале кислотности исходных водных растворов (0,1-12 М HCl). Содержание Pd (II) в рафинатах не превышает 5,0 мкг/мл. В процессе реэкстракции за 2-5 мин перемешивания фаз 8-10%-ным раствором тиомочевины в 0,01 М HCl извлечение палладия составляет более 99,9%. Чистота образующегося продукта не менее 99,8%.

Изобретение относится к технологии экстракционного извлечения палладия из кислых растворов. Способ извлечения палладия осуществляют экстракцией из солянокислых растворов в органическую фазу с последующей реэкстракцией. В качестве экстрагента используют 0,01-0,02 моль/л растворы нитропроизводных или формильных производных бензодитиакраун-соединений в дихлорметане. Реэкстракцию осуществляют 8-10%-ным раствором тиомочевины в 0,01 М растворе хлороводородной кислоты. Технический результат: высокая степень извлечения палладия. 3 табл.

Способ извлечения палладия экстракцией из солянокислых растворов в органическую фазу с последующей реэкстракцией, отличающийся тем, что в качестве экстрагента используют 0,01-0,02 моль/л растворы нитропроизводных или формильных производных бензодитиакраун-соединений в дихлорметане, а реэкстракцию осуществляют 8-10%-ным раствором тиомочевины в 0,01 М растворе хлороводородной кислоты.