СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ПАЛЛАДИЯ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ СОЛЕЙ МЕТАЛЛОВ Российский патент 2016 года по МПК B01D11/04 C22B3/26 C01G55/00 

Способ экстракции палладия из водных растворов относится к гидрометаллургическим приемам извлечения металлов и может использоваться в металлургической и химической промышленности.

К настоящему времени экстракции палладия уделяется пристальное внимание [1-7], что связано с высоким спросом на данный металл или его соединения.

Известен способ [1], в котором палладий можно извлекать из водных растворов, содержащих смеси металлов платиновой группы, путем экстракции. Способ включает в себя выщелачивание исходного материала с последующим удалением примесей из щелока экстракцией, затем извлекают палладий из рафината. Дальнейшие стадии данного способа сводятся к последовательному извлечению платины, рутения, иридия, родия. Недостатками этого способа являются его многостадийность, необходимость предварительной очистки раствора от примесей, что существенно увеличивает продолжительность способа и требует использования дополнительных реагентов.

Согласно способу [2] проводят экстракцию меди и палладия с последующим выделением металла из органического раствора обработкой 0,01-1,0 М раствором гидроксида калия в этиловом или изопропиловом спирте. Недостатком данного способа является то, что спирты, используемые для реэкстракции, могут дополнительно связывать примеси, находящиеся в органической фазе после экстракции, что не позволяет получить химически чистый палладий.

Известен способ [3], в котором палладий экстрагируют из водного раствора диоктилсульфоксидом в керосине. После экстракции органическую фазу делят на 4 части и проводят реэкстрацию растворами хлористого натрия, хлористого аммония или их смесью.

Недостатком этого способа является то, что для эффективного извлечения палладия необходимо разделять органический экстракт на несколько порций и проводить реэкстракцию каждой из них, что существенно увеличивает затраты времени на выполнение технологического процесса.

Согласно способу [4] экстракцию палладия проводят из солянокислых растворов 10-40% растворами нефтяных диоктил- или диметилсульфоксидов в растворителе. Затем полученный экстракт очищают от соэкстрагировавшихся примесей с последующей реэкстракцией палладия из промывки аммиаком.

Недостатком этого способа является использование высоких концентраций экстрагента, что существенно удорожает затраты на проведение экстракции. Известен способ [5], согласно которому экстракцию палладия проводят с помощью дисульфидсодержащих моноамидов. Реэкстракцию палладия проводят раствором аммиака.

К недостатку способов [4, 5] относится использование для реэкстракции аммиака, который обладает токсичным действием на организм человека и животных.

Известен способ [6], в котором палладий экстрагируют иодидами дичетвертичных аминов.

Недостатками этого способа являются отсутствие возможности реэкстракции палладия, что снижает выход металла, а также возможное выделение свободного иода в присутствии слабых окислителей, что не позволяет получить химически чистый палладий.

Наиболее близким из аналогов является способ [7], который выбран в качестве прототипа.

Согласно этому способу палладий и платину экстрагируют нитро- или формильными производными бензодитиакраун-соединений в дихлорметане с последующей реэкстракцией 8-10% раствором тиомочевины в 0,01 М HCl.

Основным недостатком этого способа является сложность синтеза краун-соединений, что значительно увеличивает затраты на проведение экстракции и повышает стоимость палладия.

Технический результат изобретения заключается в увеличении степени извлечения палладия из солянокислых растворов за один цикл экстракции толуольными растворами бромида проп-2-инилтриоктиламмония и увеличении степени реэкстракции палладия.

Технический результат достигается тем, что способ извлечения палладия из водных растворов солей металлов включает в себя экстракцию палладия из солянокислых водных растворов и реэкстракцию 8-12% солянокислым раствором тиомочевины. В качестве экстрагента используют бромид проп-2-инилтриоктиламмония в толуоле, интервал времени контакта фаз установлен в пределах 4-6 мин, а соотношение объемов фаз установлено 1:1.

Способ включает в себя экстракцию палладия из водного раствора контактированием с растворами экстрагента. В качестве растворителя экстрагента (органической фазы) используется толуол. Экстрагентом палладия является бромид проп-2-инилтриоктиламмония. Затем проводят реэкстракцию палладия солянокислым раствором тиомочевины.

Экстракцию палладия толуольными растворами бромида проп-2-инилтриоктиламмония проводили при комнатной температуре в стеклянных делительных воронках с притертыми пробками путем перемешивания фаз на механическом вибрационном аппарате Promax 1020.

Соотношение водной и органической фаз было равно 1:1. Время контактирования фаз составляло 4-6 мин. По окончании перемешивания и расслоения фаз их разделяли и водную фазу анализировали на содержание палладия. Так как в процессе экстракции объем фаз не изменялся, то концентрацию палладия в органической фазе определяли по разнице концентраций палладия в исходном и в водном растворах. Для осуществления способа используют низкую концентрацию соляной кислоты, которая содержит 1 мг/мл палладия, обрабатывают 0,025 М толуольным раствором бромида проп-2-инилтриоктиламмония. При данной концентрации экстрагента наблюдается максимальная степень извлечения палладия. В случае использования органических растворов с меньшей концентрацией экстрагента наблюдается снижение степени извлечения палладия, а использование более высоких концентраций, как показали эксперименты, экономически нецелесообразно. Эффективность извлечения палладия (максимальные коэффициенты распределения металла (D) и степень экстракции (Е)) при данной концентрации соляной кислоты подтверждается экспериментальными данными (табл. 1). Концентрацию палладия в водной фазе определяли фотометрически по методике с хлоридом олова [8]. Количество палладия в органической фазе определяли после реэкстракции по методу с тиомочевинной [9].

где $$C_{Pd}^{исх}$$ - исходная концентрация палладия в водной фазе до экстракции в мг/мл; $$C_{Pd}^{вод}$$ - концентрация палладия в водной фазе после экстракции в мг/мл; $$C_{Pd}^{орг}$$ - концентрация палладия органической фазе после экстракции в мг/мл; D - коэффициент распределения палладия; Е - степень экстракции палладия; С_Экстр - концентрация экстрагента.

Затем органический экстракт, содержащий палладий (II), направляют на реэкстракцию. Реэкстракцию проводили из органических растворов, полученных после экстракции, содержащих 1 мг/мл палладия. Соотношение водной и органической фаз 1:1. Время контактирования 4-6 мин. В указанном временном интервале степень экстракции и реэкстракции достигала максимальных значений, а дальнейшее увеличение времени контактирования фаз не вызывало повышение степени экстракции палладия. Наилучшая реэкстракция (98,3%) наблюдается при использовании 10% раствора тиомочевины на 1 М HCl, которая определена экспериментальным путем (табл.2) по сравнению с другими реэкстрагентами (8 М соляной кислоты, смесью 12,5% NH₄OH и 50 г/л NH₄Cl).

где $$C_{Pd}^{вод}$$ - концентрация палладия в водной фазе после реэкстракции в мг/мл; $$C_{Pd}^{орг}$$ - концентрация палладия в органической фазе после реэкстракции в мг/мл; 1/D - коэффициент распределения палладия после реэкстракции; R - степень реэкстракции палладия.

При экстракции палладия бромидом проп-2-инилтриоктиламмония показано, что данный реагент эффективно извлекает палладий из солянокислых растворов (Е=98%). Последующая реэкстракция 10% раствором тиомочевины, содержащим 1М соляной кислоты, позволяет реэкстрагировать палладий на 98% за одну ступень. Таким образом, сквозное извлечение палладия при использовании данного экстрагента составляет 96%. При организации многоступенчатого процесса экстракции и реэкстракции палладия происходит его полное извлечение. В ходе экспериментов было проанализировано влияние концентрации тиомочевины в солянокислом растворе на степень реэкстракции палладия, из которых следует, что в области концентрации 8-12% тиомочевины в растворе степень реэкстракции палладия незначительно увеличивается и достигает максимума при 10% тиомочевины, а дальнейшее увеличение концентрации реэкстрагента не вызывает значительного увеличения степени реэкстракции палладия.

Для промышленного использования экстрагента подтверждена возможность его повторного использования. Для этого экстрагент после реэкстракции палладия тиомочевиной отмывали водным раствором 1 М NaCl за 4 стадии, время контактирования составляло 5 мин. После чего провели повторную экстракцию согласно предлагаемому способу из раствора, содержащего 1 мг/мл Pd и 0,6-0,7 М HCl. Степень извлечения повторной стадии составляет 98%. Это указывает на то, что экстрагент не разрушается, и его можно использовать многократно. Степень извлечения палладия при использовании регенерированного экстрагента составляет 98%, то есть практически равна его степени извлечения при первоначальном применении экстрагента (табл. 1).

Таким образом, разработанный способ экстракции позволяет эффективно извлекать палладий из водных растворов при низких концентрациях соляной кислоты без потерь экстрагента и снижения его экстракционной способности.

Список литературы

1. Патент на изобретение RU 2353684 C2, опубликован 27.01.2011.

2. Патент на изобретение RU 2051190 C1, опубликован 27.12.1995.

3. Патент на изобретение RU 2161129 C1, опубликован 27.01.2000.

4. Патент на изобретение RU 2130429 C1, опубликован 20.05.1999.

5. Патент на изобретение JP 2010059533, опубликован 18.03.2010.

6. Патент на изобретение WO 2004076697, опубликован 26.07.2007.

7. Патент на изобретение RU 2412737 C1, опубликован 10.09.2004.

8. Гинзбург С.И., Езерская Н.А. и др. Аналитическая химия платиновых металлов. М.: Наука, 1972. 612 с.

9. W. Nielsch. Die photometrische bestimmung des palladiums mit thiohamstoff. Mikrochim Acta. 1954. №5. P. 523-538.

Способ экстракции палладия из водных растворов относится к гидрометаллургическим приемам извлечения металлов и может использоваться в металлургической и химической промышленности. Способ извлечения палладия из водных растворов солей металлов включает в себя экстракцию палладия из солянокислых водных растворов и реэкстракцию 8-12% солянокислым раствором тиомочевины. В качестве экстрагента используют бромид проп-2-инилтриоктиламмония в толуоле, интервал времени контакта фаз установлен в пределах 4-6 мин, а соотношение объемов фаз установлено 1:1. Технический результат изобретения заключается в увеличении степени извлечения палладия из солянокислых растворов за один цикл экстракции толуольными растворами бромида проп-2-инилтриоктиламмония и увеличении степени реэкстракции палладия. 2 табл.

Способ извлечения палладия из водных растворов солей металлов, включающий в себя экстракцию палладия из солянокислых водных растворов и реэкстракцию 8-12% солянокислым раствором тиомочевины, отличающийся тем, что в качестве экстрагента используют бромид проп-2-инилтриоктиламмония в толуоле, интервал времени контакта фаз установлен в пределах 4-6 мин, а соотношение объемов фаз установлено 1:1.