РЕНИЙСОДЕРЖАЩИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ТРАНСАЛКИЛИРОВАНИЯ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КСИЛОЛА Российский патент 2011 года по МПК B01J29/06 B01J29/58 B01J29/80 B01J27/04 C07C6/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к усовершенствованным катализаторам, способам получения катализаторов и способам трансалкилирования алкилароматических углеводородов с использованием катализаторов. Эти катализаторы содержат кислотный компонент молекулярного сита MFI, имеющего молярное отношение Si/Al₂ меньше чем 80, компонент морденита, рениевый компонент, ренийдиспергирующий связующий агент и необязательно сернистый компонент с целью получения желательного продукта трансалкилирования, имеющего низкое содержание компонентов, кипящих вместе с бензолом. Кроме того, катализаторы являются подходящими для диспропорционирования толуола и деалкилирования этил- и высших алкильных групп алкилбензолов, таких как метилэтилбензол.

Предшествующий уровень техники

Изомеры ксилола производятся из нефти в больших объемах в качестве сырья для получения множества важных промышленных химических продуктов. Из изомеров ксилола наиболее важным является пара-ксилол, основное сырье для полиэфиров, для которых продолжается высокая скорость роста производства благодаря большому спросу. орто-Ксилол используется для производства фталевого ангидрида, который поставляется в большом объеме, однако на относительно устоявшийся рынок. мета-Ксилол используется в меньших, но растущих объемах для таких продуктов, как пластификаторы, азокрасители и агенты консервации древесины. Блок-схема комплекса для производства ароматических углеводородов уровня техники раскрыта Meyers во второй части справочника Handbook of petroleum refining processes, Second Edition, 1997, опубликован фирмой McGraw-Hill.

Обычно в установках для производства ксилолов могут быть использованы различные типы процессов переработки. Одним из них является трансалкилирование, в котором бензол и/или толуол взаимодействуют с ароматическими углеводородами C₉ ⁺ с образованием ксилолов. Другим процессом является изомеризация ксилолов, который также включает деалкилирование, где изомеризуется неравновесная смесь ксилолов. Еще одним процессом является диспропорционирование толуола с образованием бензола и ксилолов.

В способе трансалкилирования могут происходить нежелательные побочные процессы. Например, ароматическое кольцо может превратиться в насыщенное или даже может расщепиться, что приводит к нафтеновым и ациклическим парафиновым (неароматическим) побочным продуктам. Эти побочные неароматические продукты, конечно, приводят к потерям ценных ароматических продуктов. Кроме того, часто бензол является желательным совместным продуктом на установках производства ксилолов. Поскольку некоторые неароматические продукты имеют температуры кипения, близкие к бензолу (компоненты, кипящие вместе с бензолом), затруднено их удаление с целью получения бензольного продукта желательной степени чистоты для промышленного применения, где часто требуется, чтобы бензольный продукт имел чистоту по меньшей мере 99,85 процентов.

В патенте США №3562345 раскрыты катализаторы для трансалкилирования или диспропорционирования алкилароматических углеводородов, содержащих алюмосиликаты, такие как морденит. Могут присутствовать каталитически активные металлы из таких групп, как VIB и VIII.

В патенте США №4857666 описан способ трансалкилирования на мордените и предложена модификация морденита за счет деактивации паром или введения металлического модификатора в катализатор.

В патенте США №5004855 раскрыт катализатор для деалкилирования этилбензола, содержащий гидрирующий металл, такой как платина, никель или рений, и кислотный цеолит. Авторы отмечают, что катализатор подвергается сульфидирующей обработке до использования. Хотя указано, что может быть использован любой способ, обеспечивающий превращения рения в сульфид при сульфидирующей обработке, авторы предпочитают сульфидирование с помощью сероводорода при температуре между комнатной температурой и 500°С. Эта сульфидирующая обработка может быть осуществлена в реакционном сосуде непосредственно перед использованием или до прокаливания на воздухе с целью активации. Предполагается, что под действием сульфидирования активность катализатор будет возрастать, а потери ксилолов из-за побочных процессов будут снижаться.

В патенте США №5763720 раскрыт способ трансалкилирования для превращения ароматических углеводородов С₉ ⁺ на катализаторе, содержащем цеолиты, которые иллюстрированы обширным перечнем, включающим аморфный алюмосиликат, МСМ-22, ZSM-12 и цеолит бета, причем катализатор дополнительно содержит металл VIII группы, такой как платина.

В патенте США №5942651 описан способ трансалкилирования в присутствии двух цеолитсодержащих катализаторов. Первый цеолитный катализатор выбирают из группы, состоящей из МСМ-22, PSH-3, SSZ-25, ZSM-12 и цеолита бета. Второй цеолитный катализатор содержит ZSM-5 и используется для снижения содержания насыщенных совместно кипящих компонентов, с целью получения бензольного продукта повышенной чистоты.

В патенте США №5952536 раскрыт способ трансалкилирования с использованием катализатора, содержащего цеолит, который выбирают из группы, состоящей из SSZ-26, Al-SSZ-33, CIT-1, SSZ-35 и SSZ-44. Кроме того, катализатор содержит мягко гидрирующий металл, такой как никель или палладий, причем он может быть использован для превращения ароматических углеводородов, по меньшей мере, с одной алкильной группой, в том числе бензола.

В патенте США №5847256 описан способ получения ксилола из сырья, содержащего С₉ алкилароматические углеводороды с этильными группами, на катализаторе, содержащем цеолитный компонент, который предпочтительно представляет собой морденит с металлическим компонентом, которым предпочтительно является рений.

В патенте США №6060417 раскрыты катализаторы и способы для трансалкилирования алкилароматических углеводородов, где катализаторы содержат морденит, неорганический оксид и/или глинозем и, по меньшей мере, один металлический компонент из рения, платины и никеля. Смотрите также патент США №6359184.

В патенте США №6867340 описаны катализаторы диспропорционирования/трансалкилирования, имеющие носитель и металлический компонент на носителе. Этот металлический компонент представляет собой платину и либо олово, либо свинец, причем носители содержат морденит и/или бета-цеолит с определенными соотношениями Al/Si₂, необязательно ZSM-5 цеолит с определенным соотношением Al/Si₂, и связующий агент. Отмечены преимущества катализаторов, а именно высокий выход ксилолов и предотвращение дезактивации катализаторов.

В патенте США №6872866 описан жидкофазный способ изомеризации ксилолов, в котором используют цеолит бета и цеолит типа пентасила. Этот катализатор может содержать гидрирующий металлический компонент, такой как металл платиновой группы, и такие модификаторы, как рений, олово, германий, свинец, кобальт, никель, индий, галлий, цинк, уран, диспрозий, таллий и их смеси.

В заявке США №2005/0026771, теперь патент США №7202189, раскрыты катализаторы для трансалкилирования ароматических углеводородов С₇, С₉ и С₁₀ в ароматику C₈, которые имеют форму трилистника с максимальным эффективным диаметром 0,16 см. Этот катализатор содержит носитель, который может быть выбран из группы, состоящей из морденита, бета, MFI, алюмосиликата и их смесей. Кроме того, катализатор содержит необязательный элемент, осажденный на носитель и выбранный из группы, состоящей из платины, олова, свинца, индия, германия, рения или любого сочетания этих элементов. Также катализатор может содержать связующий агент, которым предпочтительно является оксид алюминия. Предпочтительным носителем является морденит.

В заявке США №2005/0266979, теперь патент США №7220885, описаны катализаторы, имеющие сернистый компонент, рениевый компонент и твердый кислотный компонент для способа трансалкилирования с целью превращения ароматических углеводородов в ксилолы при пониженном выходе метана. Эти катализаторы имеют твердый кислотный компонент, такой как морденит, маззит, цеолит бета, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, цеолит с MFI топологией, цеолит с NES топологией, EU-1, МАРО-36, MAPSO-31, SAPO-5, SAPO-11, SAPO-41 и алюмосиликат. Сернистый компонент может быть введен в катализатор любым известным способом. Предпочтительным является любой один или сочетание способов обработки серой в процессе и/или вне процесса. В полученном катализаторе молярное соотношение серы и рения предпочтительно изменяется от 0,1 до меньше чем 1,5. При сульфидировании вне реактора катализатор контактирует с источником серы при температуре в диапазоне от 0° до 500°С. Источник серы, обычно сероводород, может контактировать с катализатором непосредственно или с помощью газа-носителя, обычно инертного газа, такого как водород или азот. Кроме того, каталитическая композиция может быть обработана в реакторе, где источник серы контактирует с композицией катализатора за счет добавления в поток углеводородного сырья этого источника в концентрации в диапазоне от 1 м.д. моля до 10000 м.д. моля серы. Типичные примеры подходящих источников серы включают дисульфид углерода и алкилсульфиды, такие как метилсульфид, диметилсульфид, диметилдисульфид, диэтилсульфид и дибутилсульфид.

Благодаря высокой активности при трансалкилировании морденит нашел применение в качестве каталитического компонента в способе трансалкилирования. Добавление рения в качестве гидрирующего компонента существенно усиливает характеристики катализатора в способе трансалкилирования. В условиях трансалкилирования этильные заместители, например, из метилэтилбензола обычно отщепляются от ароматического кольца и должны гидрироваться до этана. Одна из проблем состоит в том, что процесс должен быть селективным. Таким образом, эффективность гидрирования должна быть достаточной для превращения этилена в этан, но не должна приводить к гидрированию ароматического кольца. До сих пор в катализаторах трансалкилирования использовались относительно небольшие количества рения, обычно до 0,2 мас.%, с целью достижения баланса между гидрирующей активностью и предотвращением потерь ароматики. Однако низкое содержание металла приводит к катализаторам, которые имеют более высокую скорость дезактивации, чем это желательно для сырья, содержащего ароматические углеводороды с 10 или более атомами углерода. Сырье, содержащее эти высшие алкилароматические углеводороды, является выгодным для того, чтобы извлечь больше ценных ксилолов из установки получения ксилола. Другие молекулярные сита, в том числе MFI, были предложены для трансалкилирования. Соответственно, существует потребность в катализаторах и способах трансалкилирования алкилароматических углеводородов, причем эти способы обладают желательной активностью и селективностью превращения в желательные алкилароматические углеводороды, такие как ксилолы, помимо этого приводящие к малым потерям ароматики, обладают улучшенной стабильностью и обеспечивают получение бензольного совместного продукта, имеющего низкое содержание компонентов, кипящих вместе с бензолом, то есть низкое содержание неароматических углеводородов, имеющих 6 и 7 атомов углерода.

Определения

Условия оценки следующие:

Сырье (±0,5 мас.%):   Толуол 75 мас.% Триметилбензол 10 мас.% Метилэтилбензол 10 мас.% Пропилбензол 2 мас.% Диметилэтилбензол 1 мас.% Диэтилбензол 0,5 мас.% Тетраметилбензол 0,5 мас.% Другие алкилароматические   углеводороды и бензол остальное Давление (абсолютное) 1725 кПа Весовая скорость подачи (ВСП) 4 час^-1 Н₂/углеводороды (ув) 6 Суммарное превращение 30 мас.%

Используемые здесь величины, указанные как "в диапазоне", "в интервале", "между" и тому подобное, включают приведенные конечные значения. Отношение Н₂/ув означает молярное соотношение водорода и углеводородов. Суммарное превращение представляет собой среднее превращение массы соединений в сырье. Потери ароматики, выраженные в молярных процентах, определяются по разности между молями моноциклических ароматических колец в сырье, поступающем в реактор трансалкилирования, и молями моноциклических ароматических колец в потоке, выходящем из реактора трансалкилирования, отнесенной к молям моноциклических ароматических колец в сырье. Индекс МЦП означает отношение метилциклопентана в продукте к метилциклопентану в сырье, выраженное как процент на основе превращения метилциклопентана в сырье, содержащем 0,1 мас.% метилциклопентана в бензоле при 380°С в присутствии катализатора под давлением 1725 кПа (абс.), при весовой скорости подачи (ВСП) 4 час^-1 и молярном соотношении водорода и метилциклопентана, равном 6.

Краткое изложение изобретения

Согласно изобретению разработаны ренийсодержащие катализаторы, которые обладают желательной активностью и селективностью при трансалкилировании алкилароматических углеводородов с относительно низким образованием неароматических компонентов, кипящих вместе с бензолом. Предполагается, что используемый здесь термин трансалкилирование включает в себя трансалкилирование между и среди алкилароматических углеводородов, а также между бензолом и алкилароматическими углеводородами, и включает в себя диспропорционирование, например, толуола в бензол и ксилол. В варианте осуществления катализатор трансалкилирования содержит морденитный компонент; кислотный молекулярно-ситовой компонент MFI, имеющий молярное отношение Si/Al₂ меньше чем 80; рениевый компонент; ренийдиспергирующий связующий агент. В другом варианте осуществления катализатор трансалкилирования дополнительно включает сернистый компонент, атомное отношение серы к рению составляет от 0,2:1 до 0,7:1. Такие катализаторы обеспечивают не только желательную суммарную степень превращения, но также дают низкий выход компонентов, кипящих вместе с бензолом. Более того, катализаторы настоящего изобретения обеспечивают высокую стабильность и выход ксилолов в ходе трансалкилирования в ксилолы, особенно когда сырье для трансалкилирования содержит триметилбензол и метилэтилбензол.

В варианте осуществления изобретение представляет собой способ получения катализатора трансалкилирования, который включает в себя формирование катализатора, содержащего морденитный компонент, кислотный молекулярно-ситовой компонент MFI, имеющий молярное отношение Si/Al₂ меньше чем 80, рениевый компонент и ренийдиспергирующий связующий агент; окисление образовавшегося катализатора в условиях, включающих атмосферу кислорода, температуру между 370°С и 650°С, время между 0,5 и 10 часов, и восстановление окисленного катализатора в газе, содержащем водород, в условиях, включающих температуру между 100°С и 650°С. Когда катализатор содержит серу, эта сера может быть добавлена любым способом, известным из уровня техники, при температуре между 0°С и 500°С для того, чтобы обеспечить атомное отношение серы и рения между 0,2:1 и 0,7:1. В варианте осуществления серу в диапазоне от 1 до 10000 м.д. моль добавляют в восстанавливающий газ в ходе восстановления окисленного катализатора. В другом варианте осуществления эту стадию восстанавления/сульфидирования проводят при температуре между 200°С и 400°С с углеводородом в восстанавливающем газе.

В варианте осуществления это изобретение представляет собой способ получения ксилолов, который включает в себя контактирование потока сырья, содержащего ароматические углеводороды, имеющие, по меньшей мере, семь атомов углерода, с катализатором в условиях превращения ароматических углеводородов, включающих присутствие водорода, где катализатор содержит морденитный компонент; кислотный молекулярно-ситовой компонент MFI, имеющий молярное отношение Si/Al₂ меньше чем 80; рениевый компонент и ренийдиспергирующий связующий агент; и получение потока продукта, содержащего повышенную концентрацию ксилола.

Подробное описание изобретения

Способы применения

Трансалкилирование

Способы настоящего изобретения включают в себя трансалкилирование между более легкими (незамещенными или менее замещенными) ароматическими углеводородами и высшими, более замещенными алкилароматическими углеводородами, причем продукт представляет собой алкилароматические углеводороды с числом заместителей между тем, что характерно для более легкой фракции, и числом для более тяжелой фракции, и диспропорционирование замещенных ароматических углеводородов, чтобы получить более замещенный ароматический продукт и менее замещенный ароматический продукт, например, диспропорционирование толуола с образованием ксилола и бензола. Более легкие ароматические углеводороды имеют от 0 до 2 заместителей и более тяжелые ароматические углеводороды имеют от 2 до 5 заместителей, причем продукт попадает между этими диапазонами. Например, бензол можно подвергнуть трансалкилированию с метилэтилбензолом, чтобы получить толуол и этилбензол. Аналогично бензол или толуол можно подвергнуть трансалкилированию с триметилбензолом, чтобы получить ксилолы. В некоторых случаях в установках производства ксилола может быть желательно использовать бензол в процессе трансалкилирования, вместо того, чтобы получать его как побочный продукт, в этом случае бензол может составлять от 5 до 80%, предпочтительно 10-60 мас.%, от более легких ароматических углеводородов.

Таким образом, сырьевой поток для способа согласно изобретению обычно содержит алкилароматические углеводороды общей формулы С₆Н_(6-n)R_n, где n означает целое число от 0 до 5, и каждый R может представлять собой СН₃, С₂Н₅, С₃Н₇ или С₄Н₉, в любом сочетании. Подходящие алкилароматические углеводороды включают, например, но без какого-либо ограничения изобретения, толуол, орто-ксилол, мета-ксилол, пара-ксилол, этилбензол, этилтолуолы, пропилбензол, тетраметилбензолы, этилдиметилбензолы, диэтилбензолы, метилпропилбензолы, этилпропилбензолы, триэтилбензолы, диизопропилбензолы и их смеси. Кроме того, может присутствовать бензол, особенно когда присутствуют ароматические соединения С₁₀ и ксилолы являются желательным продуктом.

Когда желательным продуктом являются ксилолы, предпочтительно сырьевой поток содержит в качестве более легкой фракции толуол и необязательно бензол, а в качестве более тяжелой фракции, по меньшей мере, одно из C₉ ⁺ ароматических соединений. В варианте осуществления молярное отношение бензола и толуола к ароматическим углеводородам C₉ ⁺ составляет от 0,1:1 до 10:1, предпочтительно от 0,3:1 до 10:1 и еще более предпочтительно от 0,4:1 до 6:1. Предпочтительный компонент сырья, когда желательным продуктом являются ксилолы, представляет собой тяжелый ароматический поток, содержащий C₉ ⁺ ароматические углеводороды. Кроме того, могут присутствовать ароматические углеводороды С₁₀ ⁺, обычно в количестве 50 мас.% или меньше в расчете на сырье. Этот тяжелый ароматический поток обычно содержит, по меньшей мере, 90 мас.% ароматики.

Предпочтительно сырье подвергается трансалкилированию в газовой фазе и в присутствии водорода. Если сырье подвергается трансалкилированию в газовой фазе, тогда водород обычно добавляют в количестве от 0,1 моль на 1 моль алкилароматических углеводородов до 10 моль на 1 моль суммы ароматических соединений в сырье. Это отношение водорода к ароматическим соединениям также называется соотношением водород/углеводород. Если трансалкилирование осуществляется в жидкой фазе, обычно процесс проводят практически в отсутствие водорода, кроме того количества, которое, возможно, уже присутствует и растворено обычно в жидком ароматическом сырье. В случае частично жидкой фазы водород может быть добавлен в количестве, меньшем чем 1 моль на 1 моль алкилароматических углеводородов.

Условия трансалкилирования обычно включают повышенную температуру, например от 100°С до 540°С, предпочтительно от 200°С до 500°С. В промышленных установках часто температуру трансалкилирования повышают для того, чтобы компенсировать любое снижение активности катализатора. Обычно сырье, поступающее в реакционную зону трансалкилирования, сначала нагревают за счет косвенного теплообмена с потоком, выходящим из реакционной зоны, и затем подогревают до реакционной температуры за счет теплообмена с более горячим потоком, паром или в печи. Затем сырье проходит через реакционную зону, которая может включать в себя один или несколько отдельных реакторов, содержащих катализатор настоящего изобретения. Эти реакторы могут иметь любой подходящий тип и конфигурацию. Предпочтительно используют единственный реактор, имеющий неподвижный цилиндрический слой катализатора, однако по желанию могут быть использованы другие конфигурации реактора, с использованием подвижных слоев катализатора или реакторов с радиальными потоками.

Условия трансалкилирования включают абсолютное давление в диапазоне от 100 кПа до 6 МПа (абс.), предпочтительно от 0,5 до 5 МПа (абс.). Процесс трансалкилирования может быть осуществлен в широком диапазоне значений объемной скорости. Обычно весовая объемная скорость (ВСП) изменяется в диапазоне от 0,1 до 20 час^-1, предпочтительно от 0,5 до 15 час^-1 и наиболее часто между 1 и 5 час^-1. Преимущественно трансалкилирование проводят в течение времени и при других условиях, которые достаточны для превращения, по меньшей мере, 10%, предпочтительно, по меньшей мере, 20% и часто между 20 и 60 мол.% более тяжелых, например C₉ ⁺, алкилароматических углеводородов. Предпочтительно более тяжелые алкилароматические углеводороды превращаются по меньшей мере на 70%, наиболее предпочтительно по меньшей мере на 75 мол.%, в ароматические углеводороды с меньшей молекулярной массой. Предпочтительно продуктами трансалкилирования являются ксилолы для установки производства ксилолов.

Обычно поток из установки трансалкилирования содержит, в добавление к продукту трансалкилирования, не прореагировавшие более легкие и более тяжелые ароматические углеводороды. Кроме того, могут присутствовать побочные продукты, такие как нафтеновые и парафиновые углеводороды. Обычно этот отходящий поток охлаждается за счет косвенного теплообмена с сырьем, поступающим в реакционную зону, и затем дополнительно охлаждается с использованием воздуха или охлаждающей воды. Этот отходящий поток может быть подвергнут дистилляции, при которой практически все C₅ и более легкие углеводороды, находящиеся в отходящем потоке, собираются в верхнем погоне и удаляются из процесса. При такой же или другой дистилляции извлекается, по меньшей мере, часть непрореагировавших легких углеводородов для рециркуляции. Фракция продукта трансалкилирования может быть выведена, с предоставлением тяжелого потока. Весь тяжелый поток или его часть можно подвергать рециркуляции в зону трансалкилирования. Все более легкие ароматические углеводороды или их часть можно рециркулировать в зону трансалкилирования.

Катализаторы настоящего изобретения, в которых рений присутствует в количестве по меньшей мере 0,4%, предпочтительно по меньшей мере 0,7 мас.% в расчете на массу катализатора, могут найти применение при трансалкилировании сырья, содержащего алкилароматические углеводороды с 10 атомами углерода (или больше), благодаря повышенной стабильности катализатора. Поэтому сырье для трансалкилирования может содержать остаточный поток перегонки ксилола, который содержит, главным образом, С₉, а также С₁₀ и небольшие количества С₁₁ и высших алкилароматических углеводородов. В таких случаях количество ароматических углеводородов С₁₀ ⁺ в сырье может составлять по меньшей мере 5%, например от 5 до 30 мас.% от всего ароматического сырья.

В варианте осуществления ароматический сырьевой поток содержит полициклические ароматические углеводороды. Часто сырье имеет температуру конца кипения по меньшей мере 210°С, предпочтительно по меньшей мере 220°С и иногда между 240-280°С и 340-360°С. В ходе трансалкилирования и в добавление к трансалкилированию, полициклические ароматические углеводороды превращаются в существенной степени, часто по меньшей мере 50 мол.%, в моноциклические ароматические углеводороды. Поэтому в соответствии с замыслом настоящего изобретения, возможно превращение инданов и нафталинов, алкилзамещенных или незамещенных, в алкилзамещенные моноциклические ароматические углеводороды. Продукты разложения индана и нафталина, в ходе превращения в моноциклические ароматические углеводороды, могут предоставить источник алкильных фрагментов. Существенно, что способы изобретения обеспечивают превращение полициклических ароматических углеводородов в моноциклические без чрезмерной потери моноциклических фрагментов, таким образом, обеспечивается высокая селективность по желательным моноциклическим алкилароматическим углеводородам.

В варианте осуществления условия трансалкилирования являются достаточными для обеспечения температуры конца кипения продукта трансалкилирования по меньшей мере на 5°С, более предпочтительно по меньшей мере на 10°С, ниже, чем температура конца кипения сырья трансалкилирования. Температура конца кипения представляет собой температуру, при которой будут выкипать 99,5 мас.% образца, что определяется газохроматографическим методом по стандарту ASTM Method D2887.

В варианте осуществления полициклические ароматические углеводороды в сырье составляют по меньшей мере 0,5 и иногда по меньшей мере 2, например между 5 и 30 мас.% от суммы C₉ ⁺ ароматических углеводородов в сырьевом потоке. Когда предпочтительным продуктом являются ксилолы, сырьевой поток предпочтительно содержит, по меньшей мере, один компонент из бензола и толуола. В другом варианте осуществления способов настоящего изобретения сырьевой поток содержит, по меньшей мере, часть высококипящей фракции, содержащей C₉ ⁺ ароматические углеводороды, такие как из ксилольной колонны в установке производства ксилолов, и трансалкилирование проводят, по меньшей мере, с одним компонентом из бензола и толуола, чтобы получить ксилолсодержащий продукт трансалкилирования.

В варианте осуществления способы настоящего изобретения включают в себя контактирование сырьевого потока, содержащего C₉ ⁺, в том числе полициклические ароматические углеводороды, часто, по меньшей мере, один из индана и метил-замещенного индана и нафталина и метилзамещенного нафталина, с катализатором, который включает в себя морденитный компонент; кислотный молекулярно-ситовой компонент MFI, имеющий молярное отношение Si/Al₂ меньше чем 80; рениевый компонент в диапазоне от 0,05 до 5,0 мас.% на катализатор и ренийдиспергирующий связующий агент, в условиях трансалкилирования, включая присутствие водорода, с целью получения продукта трансалкилирования, при этом указанное контактирование происходит в течение времени, достаточного для превращения, по меньшей мере части, предпочтительно по меньшей мере 25 и наиболее предпочтительно, по меньшей мере 50 мол.% полициклических ароматических углеводородов.

Диспропорционирование

Сырье для диспропорционирования содержит алкилароматические углеводороды общей формулы С₆Н_(6-n)R_n где n изменяется от 0 до 5 и R означает СН₃, С₂Н₅, С₃Н₇ или С₄Н₉, в любом сочетании, с целью получения более ценных алкилароматических углеводородов. Подходящие алкилароматические углеводороды включают, например, но без ограничения настоящего изобретения, толуол, ксилолы, этилбензол, триметилбензолы, этилтолуолы, пропилбензол, тетраметилбензолы, этилдиметилбензолы, диэтилбензолы, метилпропилбензолы, этилпропилбензолы, триэтилбензолы, диизопропилбензолы и их смеси.

Предпочтительно сырье содержит толуол, необязательно в сочетании с ароматическими углеводородами С₉, и целесообразно происходит из одного или множества источников. Сырье может быть произведено синтетически, например, из нафты, путем каталитического риформинга или путем пиролиза, с последующей гидроочисткой для того, чтобы получить продукт, обогащенный ароматическими углеводородами. Сырье подходящей чистоты может быть произведено из такого продукта с использованием экстракции ароматических углеводородов из смеси ароматических и неароматических углеводородов и фракционирования экстракта. Предпочтительно сырье должно содержать не больше чем 10 мас.% неароматических углеводородов; содержание бензола и C₈ ароматических углеводородов, главным образом, является экономическим решением, относящимся к разбавлению толуола этими ароматическими углеводородами.

Таким образом, настоящее изобретение охватывает способы производства ксилола, такие как диспропорционирование и трансалкилирование. В варианте осуществления настоящее изобретение включает в себя контактирование сырьевого потока, содержащего ароматические углеводороды, имеющие, по меньшей мере, семь атомов углерода, с катализатором в условиях превращения ароматических углеводородов, включая наличие водорода, и получение потока продукта, имеющего повышенную концентрацию ксилола относительно сырьевого потока, причем катализатор содержит морденитный компонент; кислотный молекулярно-ситовой компонент MFI, имеющий молярное отношение Si/Al₂ меньше чем 80; рениевый компонент в диапазоне от 0,05 до 5,0 мас.% на катализатор и ренийдиспергирующий связующий агент.

Предпочтительным компонентом сырья является поток тяжелых ароматических углеводородов, содержащий С₉ ароматические углеводороды, таким образом, осуществляется трансалкилирование толуола и C₉ ароматических углеводородов с дополнительным выходом ксилолов. Бензол также можно подвергать трансалкилированию для того, чтобы получить дополнительный выход толуола. В потоке тяжелых ароматических углеводородов может присутствовать индан, хотя он является нежелательным компонентом для получения высокого выхода продукта - C₈ ароматических углеводородов. Кроме того, могут присутствовать С₁₀ ⁺ ароматические углеводороды, предпочтительно в количестве 30% или меньше на сырье.

В пределах способа диспропорционирования обычно сырье сначала нагревают за счет косвенного теплообмена с отходящим из реакционной зоны потоком и затем дополнительно нагревают с использованием огневого нагревателя. Затем образовавшийся паровой поток пропускают через реакционную зону, которая может включать один или несколько отдельных реакторов. Предпочтительным является использование единственного реактора, имеющего неподвижный цилиндрический слой катализатора, однако, по желанию, могут быть использованы другие конфигурации реактора, с использованием подвижных слоев катализатора или реакторов с радиальными потоками. При прохождении объединенного сырья через реакционную зону происходит образование отходящего парового потока, содержащего водород, оба продукта и непревращенные углеводороды сырья. Этот отходящий поток обычно охлаждают за счет косвенного теплообмена с потоком, поступающим в реакционную зону, и затем дополнительно охлаждают с использованием воздуха или охлаждающей воды. Обычно температура отходящего потока достаточно снижается за счет теплообмена, чтобы вызвать конденсацию практически всех углеводородов сырья и продуктов, имеющих шесть или больше атомов углерода в молекуле. Образовавшийся многофазный поток поступает в парожидкостный сепаратор, в котором эти две фазы разделяются и из которого пар, обогащенный водородом, рециркулируют в реакционную зону. Конденсат из сепаратора поступает в отпарную колонну, в которой практически все С₅ и более легкие углеводороды, присутствующие в отходящем потоке, концентрируются в головном погоне и удаляются из процесса. Поток, обогащенный ароматическими углеводородами, который именуется здесь как отходящий поток диспропорционирования, извлекается в виде суммарного кубового остатка отпарной колонны.

Обычные условия, применяемые в зоне процесса диспропорционирования, включают температуру от 200°С до 600°С и предпочтительно от 350°С до 575°С. Температура, необходимая для поддержания желательной степени превращения, будет возрастать по мере постепенной дезактивации катализатора в ходе процесса. Поэтому обычно температура в конце технологического пробега может превышать начальную температуру на 65°С или больше.

Обычно зона диспропорционирования работает при отношении водорода к углеводородам в диапазоне от 0,2 до 0,5. Отношение водорода к углеводородам рассчитывают на основе молярного отношения свободного водорода относительно углеводородов сырья. Периодические повышения отношения водорода к углеводородам до выше 0,5 и предпочтительно в диапазоне от 1 до 5, позволяют регенерировать катализатор за счет гидрирования «мягкого» кокса. В другом варианте осуществления отношение водорода к углеводородам в зоне диспропорционирования изменяется от 1 до 2.

Зона диспропорционирования работает при умеренно повышенном давлении, в широком диапазоне от 100 кПа до 6 МПа (абс.). Предпочтительный диапазон давления составляет от 2 до 3,5 МПа. Процесс диспропорционирования может быть осуществлен в широком диапазоне значений объемной скорости, при этом более высокие значения объемной скорости приводят к повышенной доле пара-ксилола за счет превращения. Объемная скорость подачи жидкости обычно находится в диапазоне от 0,2 до 20 час^-1.

Изомеризация ксилола

Сырье для процесса изомеризации ароматических углеводородов содержит неравновесную смесь ксилолов и этилбензол. Эти ароматические соединения находятся в неравновесной смеси, то есть, по меньшей мере, один ароматический изомер C₈ присутствует в концентрации, которая существенно отличается от равновесной концентрации в условия изомеризации. Таким образом, неравновесный состав ксилолов существует, когда один или два изомера ксилола находятся в соотношении, меньшем чем равновесное относительно другого изомера или изомеров ксилола. Ксилол в соотношении, меньшем чем равновесное, может быть любым из пара-, мета- и орто-изомеров. Когда спрос на пара- и орто-ксилолы больше, чем спрос на мета-ксилол, обычно сырье будет содержать мета-ксилол. Обычно смесь будет иметь содержание этилбензола от 1 до 60 мас.%, содержание орто-ксилола от 0 до 35 мас.%, содержание мета-ксилола от 20 до 95 мас.% и содержание пара-ксилола от 0 до 30 мас.%. Обычно неравновесную смесь получают путем удаления пара-, орто- и/или мета-ксилола из свежей C₈ ароматической смеси, образовавшейся в процессе получения ароматических углеводородов. Сырье может содержать другие компоненты, в том числе (но без ограничений) нафтеновые и ациклические парафиновые углеводороды, а также ароматические углеводороды с большей или меньшей молекулярной массой.

В настоящем изобретении могут быть использованы алкилароматические углеводороды, которые находятся в соответствующих фракциях из различных потоков нефтеперерабатывающего завода, например, как индивидуальные компоненты или как фракции определенного диапазона кипения, полученные путем селективного фракционирования и дистилляции углеводородов каталитического крекинга или риформинга. Концентрирование изомеризующихся ароматических углеводородов является необязательным; способ настоящего изобретения обеспечивает изомеризацию потоков, содержащих алкилароматические углеводороды, таких как продукт каталитического риформинга, с последующей экстракцией ароматических углеводородов или без нее, с целью получения заданных изомеров ксилола и особенно для получения пара-ксилола.

Согласно способу настоящего изобретения сырье в присутствии водорода контактирует с описанным выше катализатором. Контактирование может быть осуществлено с использованием каталитической системы с неподвижным слоем катализатора, системы подвижного слоя, системы флюидизированного слоя и системы кипящего слоя или системы периодического действия. С учетом опасности потери ценных катализаторов за счет истирания и для более простой эксплуатации предпочтительно используют систему с неподвижным слоем. В этой системе сырьевую смесь подогревают с помощью подходящего нагревающего средства до заданной температуры реакции, например за счет теплообмена с другим потоком в случае необходимости, и затем подают в зону изомеризации, содержащую катализатор. Зона изомеризации может быть представлена одним или несколькими отдельными реакторами с соответствующими средствами между ними, которые обеспечивают поддержание заданной температуры изомеризации на входе в каждую зону. Реагенты могут контактировать с катализатором в слое в восходящем, нисходящем направлении или с радиальным направлением потока.

Изомеризацию проводят в условиях, которые включают температуру изомеризации обычно в диапазоне от 100 до 550°С или больше и предпочтительно в диапазоне от 150 до 500°С. Обычно давление составляет от 10 кПа до 5 МПа (абс.), предпочтительно от 100 кПа до 3 МПа (абс.). Условия изомеризации включают наличие водорода в молярном соотношении водорода и углеводородов между 0,5:1 и 6:1, предпочтительно от 1:1 или 2:1 до 5:1. Одно из преимуществ способа согласно изобретению заключается в том, что при относительно низком парциальном давлении водорода еще возможно обеспечение желательной селективности и активности при изомеризации и превращении этилбензола. В зоне изомеризации содержится достаточная масса катализатора (рассчитана на основе содержания молекулярного сита в каталитической композиции), что обеспечивает весовую объемную скорость подачи относительно жидкого сырьевого потока (те компоненты, которые представляют собой жидкости в условиях НТД) от 0,1 до 50 час^-1 и предпочтительно от 0,5 до 25 час^-1.

Условия изомеризации могут быть такими, что изомеризация осуществляется в жидкой, паровой или, по меньшей мере, частично в паровой фазе. Для удобства распределения водорода предпочтительно изомеризацию осуществляют, по меньшей мере, частично в паровой фазе. Когда процесс осуществляют, по меньшей мере, частично в паровой фазе, парциальное давление C₈ ароматических углеводородов в реакционной зоне предпочтительно является таким, чтобы по меньшей мере 50 мас.% ароматических углеводородов С₈ могли находиться в паровой фазе. Часто изомеризацию осуществляют, когда практически все C₈ ароматические углеводороды находятся в паровой фазе.

Обычно условия изомеризации достаточны для того, чтобы превращались по меньшей мере 10, предпочтительно между 20 и 80 или 90 процентов этилбензола в сырьевом потоке. Вообще условия изомеризации не приводят к достижению равновесной смеси ксилолов. Часто молярное соотношение ксилолов в потоке продуктов составляет, по меньшей мере 80%, например между 85 и 99 процентов от равновесного значения в условиях изомеризации. Когда способ изомеризации направлен на получение пара-ксилола, например, из мета-ксилола, сырьевой поток содержит меньше чем 5 мас.% пара-ксилола, а продукт изомеризации содержит пара-ксилол в молярном соотношении к ксилолам между 0,20:1 и 0,25:1, предпочтительно по меньшей мере 0,23:1 и наиболее предпочтительно, по меньшей мере 0,236:1.

Катализатор и его получение

Катализаторы настоящего изобретения содержат рениевый компонент, молекулярно-ситовой компонент и связующий агент. Молекулярно-ситовой компонент включает в себя морденит и кислотный MFI. В готовом катализаторе морденит, по меньшей мере, частично находится в водородной форме. Цеолит MFI является кислотным, то есть имеет общую кислотность по меньшей мере 0,15, предпочтительно по меньшей мере 0,25 и наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,4, например от 0,4 до 0,8, которую определяют методом температурно программированной десорбции аммиака (ТПД аммиака). Общая кислотность молекулярного сита MFI может быть такой же, как у MFI, который может быть использован при получении катализатора настоящего изобретения, или кислотность может быть достигнута при получении катализатора. Обычно в готовом катализаторе молекулярное сито MFI, по меньшей мере, частично находится в водородной форме.

Метод ТПД аммиака включает первоначальный нагрев образца (250 миллиграмм) молекулярного сита со скоростью 5°С в минуту до температуры 550°С в присутствии 20 об.% кислорода в атмосфере гелия (скорость потока 100 мл в минуту). После выдерживания в течение 1 часа систему продувают с использованием гелия (15 минут) и образец охлаждают до 150°С. Затем образец насыщается импульсами аммиака в токе гелия (40 мл в минуту). Общее количество используемого аммиака существенно превышает количество, которое необходимо для насыщения всех кислотный центров. Образец продувают гелием (40 мл в минуту) в течение 8 часов, чтобы удалить физически адсорбированный аммиак. В продолжающемся потоке гелия температуру образца повышают со скоростью 10°С в минуту до конечной температуры 600°С. Количество десорбировавшегося аммиака регистрируют с использованием калиброванного детектора по теплопроводности. Общее количество аммиака определяют путем интегрирования. Общую кислотность рассчитывают путем деления общего количества аммиака на сухой вес образца. Приведенные в настоящем изобретении значения общей кислотности имеют размерность - миллимоль аммиака на 1 грамм сухого образца.

Предпочтительно морденит имеет молярное отношение Si/Al₂ меньше чем 40:1, предпочтительно меньше чем 25:1 и наиболее предпочтительно между 15:1 и 25:1. Предпочтительные мордениты часто синтезируют с молярным отношением Si/Al₂ между 10:1 и 20:1. Эти мордениты могут быть использованы как таковые или они могут быть деалюминированы до или после введения в катализатор.

Молекулярные сита MFI, используемые в катализаторах настоящего изобретения, имеют молярное отношение Si/Al₂ меньше чем 80, предпочтительно меньше чем 40, более предпочтительно меньше чем 25, например между 15:1 и 25:1. Цеолит MFI может быть использован сразу после синтеза или может быть деалюминирован. В случае деалюминирования активность катализатора повышается; однако избыточное деалюминирование может привести к продукту трансалкилирования, который содержит много компонентов, кипящих вместе с бензолом. Не желая ограничиваться теорией, авторы полагают, что деалюминирование может приводить к развитию некоторой мезопористости в структуре MFI. Считается, что мезопористость в структуре MFI может повышать суммарную степень превращения.

Деалюминирование может быть осуществлено с помощью любой подходящей методики, такой как обработка кислотой и водяным паром. При использовании обработки водяным паром молекулярное сито предпочтительно обрабатывают в мягком режиме, например, используя между 2 и 50%, предпочтительно между 5 и 30 об.% пара, при давлении от 100 кПа до 2 МПа и температуре меньше чем 650°С, например от 500°С до 600°С, более предпочтительно от 550°С до 600°С. Прокаливание с водяным паром может быть осуществлено до или после формования молекулярного сита в катализатор желательной формы, например, с использованием связующего агента. Желательные катализаторы были получены, когда обработка паром была осуществлена после формования катализатора.

Предпочтительно весовое отношение MFI к мордениту находится в диапазоне от 1:10 до 5:1, наиболее предпочтительно от 1:10 до 1:1. В варианте осуществления морденитный компонент составляет между 20 и 80 мас.% на катализатор; кислотный молекулярно-ситовой компонент MFI составляет между 10 и 70 мас.% на катализатор и связующий агент составляет между 1 и 40 мас.% на катализатор. В предпочтительном варианте осуществления этого изобретения катализатор имеет индекс МЦП, равный по меньшей мере 40 мас.% в условиях оценки, причем наблюдаются потери ароматики меньше чем 2 мол.% в условиях оценки. В условиях оценки предпочтительные катализаторы настоящего изобретения образуют продукт, содержащий меньше чем 10000, а иногда меньше чем 5000 вес. частей на миллион суммы С₆ и С₇ неароматических углеводородов.

Технология приготовления катализатора может влиять на характеристики катализатора. Например, может происходить окклюзия каталитически активных центров. Следовательно, необходимо принимать меры, особенно в случае введения рения в катализатор путем пропитки, чтобы активность катализатора чрезмерно не ухудшилась и чтобы получить желательный продукт трансалкилирования с малым содержанием компонентов, кипящих вместе с бензолом.

Подходящий тугоплавкий связующий агент или матрицу используют для облегчения изготовления катализатора, обеспечения прочности и для снижения производственных затрат. Кроме того, связующий агент обеспечивает поверхность для диспергирования рениевого компонента, и поэтому он является ренийдиспергирующим связующим агентом. Особенно в случае предоставления рения на катализаторе в неионной или анионной форме, механизм ионного обмена не может обеспечить введение рения внутрь молекулярного сита. Таким образом, связующий агент должен обеспечить диспергирование рения. Подходящие связующие агенты включают неорганические оксиды, такие как один или несколько из оксида алюминия, оксида магния, диоксида циркония, оксида хрома, диоксид титана, оксида бора, оксида тория, фосфата алюминия и оксида цинка. Предпочтительные связующие агенты - неорганические оксиды - включают в себя оксид алюминия, особенно в гамма- или переходной форме, в связи с их ренийдиспергирующими свойствами. Особенно эффективные оксиды алюминия имеются в продаже под торговыми марками Catapal™ В и/или Versal™ 250. Обычно диоксид кремния не является хорошим ренийдиспергирующим связующим агентом.

Молекулярное сито может присутствовать в количестве от 5 до 99 мас.% от веса катализатора, и тугоплавкий неорганический оксид может присутствовать в количестве от 1 до 95 мас.%. Поскольку рений, вероятно, находится на связующем агенте, предпочтительно количество связующего агента составляет по меньшей мере 5%, предпочтительно между 10 и 40 мас.% на катализатор.

Молекулярно-ситовой компонент содержит одно или несколько молекулярных сит. Молекулярные сита включают в себя (но не ограничиваются) BEA, MTW, FAU (в том числе цеолит Y (в кубической, а также в гексагональной форме) и цеолит X), морденит, LTL, ITH, ITW, MEL, FER, TON, MFS, IWW, MFI, EUO, MTT, HEU, СНА, ERI, MWW и LTA. Цеолит MFI может быть заменен на любое подходящее алюмосиликатное молекулярное сито с порами, которые имеют, по меньшей мере, одно 10-членное или более крупное кольцо. Аналогично морденит может быть заменен на любое подходящее алюмосиликатное молекулярное сито с порами, которые имеют, по меньшей мере, одно 12-членное или более крупное кольцо. Более того, пористая структура молекулярного сита может быть одномерной или многомерной. Молекулярные сита известных структурных типов могут быть классифицированы в соответствии с их трехбуквенным обозначением, предложенным Structure Commission of the International Zeolite Association (доступно на сайте www.iza-structure.org/databases), и в этом изобретении используются такие обозначения. Предпочтительно в готовом катализаторе молекулярные сита, по меньшей мере, частично находятся в водородной форме. Кислотность молекулярного сита может быть такой же, как у молекулярного сита, которое может быть использовано при получении катализатора настоящего изобретения, или может быть достигнута при получении катализатора.

Одной из форм катализатора настоящего изобретения является цилиндр. Такие цилиндры могут быть получены с использованием методов экструзии, известных из уровня техники. Другой формой катализатора является форма трилистника или типа трехлепесткового клевера в поперечном сечении, которая может быть сформована путем экструзии. Другой формой катализатора является сфера, которая может быть сформована с использованием методики капания в масло или других методов формования, известных из уровня техники.

Кроме того, катализатор содержит существенный компонент - металлический рений. Этот компонент может находиться в готовой каталитической композиции в виде соединений, таких как оксид или сульфид, в химическом сочетании с одним или несколькими другими ингредиентами композиции. Катализатор может необязательно содержать модифицирующие добавки металлических компонентов. Предпочтительные металлические модифицирующие компоненты катализатора включают, например, олово, германий, свинец, индий, платину, палладий и их смеси. Предпочтительными модификаторами являются, по меньшей мере, один металл из олова и германия. Часто катализаторы содержат каталитически эффективное количество кислотного молекулярного сита, каталитически эффективное количество рения и комбинацию олова и германия, в которой атомное отношение германия к рению составляет по меньшей мере 2:1, и атомное отношение олова к рению составляет по меньшей мере 0,1:1. Например, следует смотреть совместно рассматриваемую заявку на патент США №11/460647, поданную 28 июля 2006, которая полностью включена в настоящее изобретение как ссылка. Металлические компоненты могут быть введены в катализатор любым способом, известным из уровня техники, таким как соосаждение, ионный обмен, совместное размалывание или пропитка. Предпочтительное количество находится в диапазоне от 0,01 до 5,0 мас.% в расчете на элемент. В варианте осуществления катализатор содержит рений в количестве между 0,05 и 5,0 мас.% в расчете на общий вес катализатора и между 0,1 и 3,0 мас.% рения в другом варианте осуществления. Не желая ограничиваться теорией, полагают, что каталитически эффективное количество - это такое количество морденита для трансалкилирования, кислотного MFI цеолита для крекинга нафтеновых углеводородов, и рения для усиления общего превращения и стабильности катализатора в выбранных условиях процесса.

Один способ получения катализатора включает использование растворимого, разлагающегося соединения, содержащего рений, которым пропитывают материал носителя с относительно однородным распределением. Типичные рениевые соединения, которые могут быть использованы, включают перренат аммония, перренат натрия, перренат оксихлорида калия и рения, гексахлорренат (IV) калия, хлорид рения, перрениевую кислоту и аналогичные соединения. Предпочтительным соединением является перренат аммония или перрениевая кислота, поскольку не требуются дополнительных стадий для удаления каких-либо частиц примесей.

Другой способ получения катализатора включает в себя совместное размалывание молекулярно-ситового компонента, рения и связующего агента для того, чтобы получить способную к экструзии смесь для формования желательной формы катализатора. Может быть использован любой подходящий технологический способ совместного размалывания. В общем, молекулярно-ситовые компоненты и связующий агент смешиваются в сухом виде или в форме пасты. Растворимое, способное к разложению соединение, содержащее рений, вводится в раствор с молекулярно-ситовым компонентом до или в ходе молекулярно-ситового компонента и связующего агента, или после смешивания молекулярно-ситового компонента и связующего агента. Типичные соединения рения были приведены ранее. С целью удобства в качестве жидкой фазы пасты используется вода, хотя также могут быть использованы другие жидкости. Обычно добавляют достаточное количество жидкости, чтобы получить массу для экструзии. Часто добавляют кислоту для того, чтобы пептизировать связующий агент.

Размалывание может быть осуществлено при любой удобной температуре, часто в диапазоне от 5°С до 90°С и в течение времени, которое достаточно для обеспечения желательной однородности распределения компонентов. Время размалывания будет изменяться в зависимости от типа устройства для смешивания и интенсивности размалывания. Часто продолжительность размалывания составляет по меньшей мере 0,1 ч, например от 0,2 до 24 часов. Для того чтобы избежать молекулярно-ситового компонента, используются физически более мягкие условия размалывания, хотя при этом требуется больше времени для достижения желательной однородности распределения компонентов. Пасту подвергают экструзии, получая желательную форму катализатора, и сушат обычно при температуре между 50°С и 300°С в течение от 1 до 24 часов.

Предпочтительно, независимо от того, получен ли катализатор путем пропитки, совместного размалывания или по другой методике, используется, по меньшей мере, одна операция окисления или прокаливания. Считается, что операция прокаливания способствует диспергированию рения в катализаторе. Условия, используемые для проведения операции окисления, выбирают таким образом, чтобы превратить практически все металлические компоненты в каталитической композиции в соответствующую оксидную форму. Типично стадию окисления проводят при температуре от 370°С до 650°С. Обычно используется кислородная атмосфера, содержащая воздух. Вообще операция окисления может быть осуществлена в течение периода от 0,5 до 10 часов или больше, при этом точная продолжительность операции соответствует времени, которое требуется для превращения практически всех металлических компонентов в соответствующую оксидную форму. Конечно, это время зависит от рениевого компонента, используемого для получения катализатора, используемой температуры окисления и содержания кислорода в применяемой атмосфере. Иногда при прокаливании присутствует водяной пар, чтобы модифицировать кислотность и/или пористую структуру молекулярного сита, например, в количестве между 5 и 70%, например от 5 до 40 об.%. В любом случае предпочтительно рений, по меньшей мере, частично находится в оксидной форме во время сульфидирования. Обычно степень окисления рения во время сульфидирования составляет по меньшей мере +4.

При получении катализатора может быть использована стадия восстановления. Эта стадия восстановления может быть осуществлена до загрузки каталитической композиции в зону превращения углеводородов (восстановление вне процесса) или она может быть осуществлена в ходе процесса как часть процедуры пуска процесса превращения углеводородов. Хорошие характеристики катализатора могут быть получены без стадии восстановления вне процесса. Если используется стадия восстановления вне процесса, то не имеет значения, что практически все металлические компоненты будут восстановлены до соответствующего металлического состояния элемента. Например, частичное восстановление может происходить вне процесса, а дополнительное восстановление может происходить в ходе процесса. Предпочтительно, чтобы стадия восстановления протекала в среде, практически не содержащей воды. Предпочтительно восстанавливающий газ представляет собой практически чистый, сухой водород (то есть меньше чем 20 вес.ч./млн воды). При восстановлении вне процесса могут присутствовать другие газы, такие как монооксид углерода, азот и др. Обычно восстанавливающий газ контактирует с катализатором в условиях, которые включают температуру восстановления от 200°С до 650°С, часто от 250°С до 400°С, в течение периода времени от 0,5 до 24 часов или больше. Операция восстановления может быть осуществлена при атмосферном давлении или при повышенном давлении. Для восстановления в процессе должны быть приняты соответствующие меры предосторожности, чтобы предварительно высушить установку превращения до практически безводного состояния, при этом необходимо использовать восстанавливающий газ, практически не содержащий воды. Предпочтительно восстанавливающий газ содержит, по меньшей мере, один водород и углеводород.

Таким образом, в варианте осуществления изобретение представляет собой способ получения катализатора трансалкилирования, который включает в себя: а) формирование катализатора, содержащего морденитный компонент, кислотный молекулярно-ситовой компонент MFI, имеющий молярное отношение Si/Al₂ меньше чем 80, рениевый компонент в диапазоне от 0,05 до 5,0 мас.% от веса катализатора и ренийдиспергирующий связующий агент; b) окисление сформованного катализатора в условиях, включающих атмосферу кислорода, температуру между 370°С и 650°С и время между 0,5 и 10 час., и с) восстановление окисленного катализатора восстанавливающим газом, который содержит, по меньшей мере, один из водорода и углеводорода, в условиях, включающих температуру между 100°С и 650°С.

Предпочтительно каталитическую композицию подвергают обработке серой или операции предварительного сульфидирования. В случае сульфидирования катализаторы настоящего изобретения могут содержать повышенное количество рения, чем то, что найдено ранее как промышленно приемлемое; таким образом, дополнительно повышается общая степень превращения, стабильность и срок службы катализатора. Например, сульфидированные катализаторы могут выгодно содержать по меньшей мере 0,4%, например от 0,4 до 5,0 мас.% рения. Сернистый компонент может быть введен в катализатор по любой известной методике. Предпочтительной является любая методика обработки серой в ходе процесса и/или вне процесса или их сочетание. В образовавшемся катализаторе молярное соотношение серы и рения предпочтительно составляет от 0,1 до меньше чем 1,5 и еще более предпочтительно молярное соотношение серы и рения в катализаторе составляет от 0,3 до 0,8. Эффективная обработка выполняется путем контактирования катализатора с источником серы при температуре в диапазоне от 0°С до 500°С. Источник серы может контактировать с катализатором непосредственно или с помощью газа-носителя, обычно водорода или инертного газа, такого как азот. В этом варианте осуществления типичным источником серы является сероводород, хотя могут быть использованы другие сернистые соединения, такие как перечисленные ниже.

Каталитическая композиция также может быть сульфидирована в ходе процесса, когда источник серы контактирует с каталитической композицией путем добавления этого источника в сырьевой поток углеводородов в концентрации в диапазоне от 1 м.д. моль серы до 5000 или 10000, предпочтительно от 5 до 500 м.д. моль серы. Необходимость добавления источника серы в сырьевой поток углеводородов может быть снижена или полностью исключена в зависимости от фактического содержания серы, которая уже может присутствовать в некоторых углеводородных потоках. Типичные примеры подходящих источников серы включают сероводород, дисульфид углерода и алкилсульфиды такие, как метилсульфид, диметилсульфид, диметилдисульфид, диэтилсульфид и дибутилсульфид. Такие источники являются типичными примерами для всех операций сульфидироания, описанных в этом изобретении, если не указано другое. Обычно обработка серой инициируется путем введения источника серы в сырье и обработка серой продолжается в течение времени, которое достаточно для обеспечения желательной степени сульфидирования. В зависимости от концентрации серы в сырье, сульфидирование может быть осуществлено меньше чем за один час или может продолжаться более длительный период, например в течение суток или больше. Обработку серой можно контролировать путем измерения концентрации серы в полученном отходящем газе. Расчетное время для обработки серой будет зависеть от фактической концентрации серы в сырье и желательного содержания серы в катализаторе, которое будет достигнуто. Особенно в случае проведения сульфидирования в ходе процесса хорошие результаты могут быть получены без необходимости в предварительном восстановлении катализатора. В некоторых случаях было найдено, что даже при подаче большего количества серы, чем необходимо для получения заданного атомного отношения серы к рению, оказалось, что отношение серы к рению стремится к определенному уровню, причем рений не подвергается избыточному сульфидированию.

Согласно настоящему изобретению найдено, что определенные методики получения катализаторов могут обеспечить сульфидирование ренийсодержащего катализатора таким образом, чтобы исключить отрицательное воздействие на характеристики других компонентов катализатора, таких как молекулярные сита, в то время как обеспечивается использование повышенных концентраций рения, что повышает стабильность катализатора. Катализаторы настоящего изобретения особенно эффективны в процессах диспропорционирования и трансалкилирования алкилароматических соединений и для изомеризации алкилароматических углеводородов. Повышенная стабильность, демонстрируемая катализаторами этого изобретения, обеспечивает использование катализатора для трансалкилирования сырья, содержащего ароматические углеводороды с 10 и более атомами углерода.

В приведенных примерах методик сульфидирования рениевых катализаторов в упомянутых выше патентах и опубликованных патентных заявках, хотя и получаются приемлемые катализаторы при малых концентрациях рения, то есть ниже 0,4 и особенно ниже 0,25 мас.% рения, не удалось получить промышленно эффективные катализаторы с повышенным содержанием рения. В настоящем изобретении установлено, что сульфидированный рениевый катализатор, полученный из катализатора, в котором рений частично восстановлен, обладает повышенной стабильностью и умеренной гидрирующей активностью, даже если концентрация рения больше чем 0,4 мас.%. Предпочтительно сульфидирование осуществляется в относительно разбавленной сульфидирующей атмосфере, например содержащей меньше чем 10000 и наиболее предпочтительно меньше чем 1000 миллионных долей (м.д.) моля серы. Предпочтительно сульфидирование осуществляется в условиях восстановления, в том числе при температуре выше чем 100°С, наиболее предпочтительно выше чем 200°С, например между 200°С и 400°С, в присутствии, по меньшей мере, одного из водорода и углеводородов, и в наиболее предпочтительных вариантах осуществления, в присутствии карбениевых ионов.

В варианте осуществления катализаторы этого изобретения содержат диспергированный, селективно сульфидированный рениевый компонент на носителе, включающем ренийдиспергирующий связующий агент, в котором рений (в расчете на элементарный металл) присутствует в количестве между 0,05 и 5%, предпочтительно от 0,4 до 4 мас.% катализатора, при этом атомное отношение серы к рению находится между 0,2:1 и 0,7:1, предпочтительно от 0,25:1 до 0,5:1. Катализатор дополнительно содержит каталитически эффективное количество кислотного молекулярного сита.

Предпочтительные катализаторы настоящего изобретения подвергают прокаливанию в присутствии воздуха, с целью улучшения диспергирования рения на ренийдиспергирующем связующем агенте, и сульфидируют, в то время как рений, по меньшей мере, частично находится в окисленном состоянии, и наиболее предпочтительно до какой-либо существенной агломерации диспергированного рения. Во время сульфидирования степень окисления рения в массе может составлять по меньшей мере +4.

Первое сульфидирование предпочтительных катализаторов настоящего изобретения осуществляется с использованием сильно разбавленного сульфидирующего газа в условиях сульфидирования. Полагают, что сильное разбавление газа улучшает равномерность сульфидирования рения в катализаторе. Часто сульфидирование осуществляется путем пропускания серосодержащего газа через катализатор, например, при весовой объемной скорости по меньшей мере 0,5 час^-1. Сульфидирующий газ часто содержит меньше чем 5000, более предпочтительно меньше чем 500 миллионных долей (м.д.) моля серы.

Предпочтительные катализаторы этого изобретения сначала сульфидируют в условиях восстановления, включающих температуру по меньшей мере 100°С, например от 200 до 400°С. Восстанавливающие условия могут быть обеспечены за счет наличия, по меньшей мере, одного из углеводородов и водорода при практическом отсутствии окисляющих компонентов, таких как молекулярный кислород, диоксид азота или тому подобное. В некоторых случаях является желательным сульфидирование под давлением, например между 0,1 и 10 МПа (избыточное). Часто парциальное давление водорода во время сульфидирования составляет по меньшей мере 0,02, например от 0,04 до 10 МПа.

Еще более предпочтительные катализаторы настоящего изобретения сначала сульфидируют в присутствии карбениевых ионов. В качестве карбениевых ионов используют промежуточные соединения химических реакций; наиболее удобным способом введения карбениевых ионов является осуществление крекинга углеводородов в ходе сульфидирования. Этот углеводород может быть любым подходящим соединением, которое способно крекироваться в условиях сульфидирования, причем особенно подходящие углеводороды включают этилбензол, метилэтилбензол и пропилбензол. Особенно легко могут генерироваться карбениевые ионы, когда катализатор содержит кислотное молекулярное сито. Крекинг может протекать в диапазоне температур от 250°С до 500°С, причем для сульфидирования предпочтительным является диапазон от 250°С до 400°С. Когда ренийсодержащий катализатор обладает недостаточной крекирующей активностью, могут потребоваться более высокие температуры. Предпочтительно сульфидирование осуществляется путем пропускания газа, содержащего сульфидирующий компонент и углеводород для генерирования карбениевых ионов на катализаторе. Водород также присутствует. Часто сульфидирующий содержит меньше чем 5000, более предпочтительно меньше чем 500 миллионных долей (м.д.) моля серы. Кроме того, газ содержит по меньшей мере 2%, предпочтительно от 5 до 99 мол.% углеводорода, который способен генерировать карбениевые ионы. Остальной газ может быть водородом и другим углеводородом. Обычно водород присутствует в молярном отношении к углеводородам от 1:1 до 10:1.

Обычно сульфидирование выполняют таким образом, чтобы обеспечить отношение атомов серы к атому рения от 0,2 до 0,7, предпочтительно от 0,25 до 0,5, когда катализатор содержит другие компоненты, которые могут сорбировать или взаимодействовать с серой, общее количество поданной серы должно быть достаточно, чтобы обеспечить желательное отношение количества серы к рению. Для сульфидированных катализаторов этого изобретения наблюдается умеренная гидрирующая активность. Следовательно, можно использовать большее количество рения, чем ранее, чтобы получить повышенную стабильность без нежелательно высокой гидрирующей активности. В большинстве случаев, после получения катализаторов, нет необходимости их дополнительно сульфидировать во время нормального режима процесса. В случае нарушений процесса или окислительной регенерации может потребоваться повторное сульфидирование.

Кроме того, настоящее изобретение относится к способам получения сульфидированных, ренийсодержащих катализаторов. В одном замысле эти способы включают приготовление катализаторов, имеющих диспергированный рений на носителе, содержащем ренийдиспергирующий связующий агент, при практическом отсутствии серы; и контактирование катализатора с газом, содержащим серу, в то время как рений находится, по меньшей мере, в частично окисленном состоянии.

Катализаторы этого изобретения особенно эффективны для изомеризации ксилолов, диспропорционирования толуола в ксилолы и бензол и трансалкилирования ароматических углеводородов, имеющих 9 или больше атомов углерода, по меньшей мере, с толуолом или бензолом, чтобы получить ксилолы. Эти катализаторы являются перспективными для превращения этилбензола в бензол и деалкилирования этильной и высших алкильных групп алкилбензолов, таких как метилэтилбензол. Кроме того, катализаторы являются перспективными для превращения неароматических углеводородов, например, с целью насыщения и/или крекирования неароматических углеводородов. Сырье для изомеризации ксилола может содержать этилбензол, например, между 5 и 60 мас.%, причем этилбензол может превращаться. Является выгодным, что умеренная гидрирующая активность катализаторов этого изобретения приводит к снижению потерь ароматики при достижении желательной степени превращения сырья.

В некоторых случаях прокаленный катализатор частично восстанавливают до или в процессе сульфидирования. Степень восстановления зависит от восстанавливающей атмосферы, температуры восстановления и продолжительности восстановления. В условиях избыточного восстановления, особенно тех, которые включают в себя повышенную температуру, диспергирование рения в катализаторе может нежелательно ухудшиться. Когда восстановление предшествует сульфидированию, температура восстановления составляет меньше чем 400°С, предпочтительно в диапазоне от 100°С до 350°С. Предпочтительно продолжительность восстановления является такой, чтобы не происходила нежелательная агломерация рения на катализаторе, и предпочтительно такой, чтобы рений имел степень окисления по меньшей мере +4. Таким образом, обычно восстановление проводят в течение периода меньше чем 24 часа, причем при повышенных температурах используется меньшее время. Например, при 280°С продолжительность восстановления предпочтительно составляет меньше чем 12 часов.

Сульфидирование может протекать одновременно, по меньшей мере, с частичным восстановлением или последовательно с восстановлением. Предпочтительно сульфидирование протекает в условиях восстановления. Эти условия восстановления предпочтительно не должны быть настолько жесткими, чтобы практически все металлические компоненты перешли в соответствующее состояние элементарных металлов. Является предпочтительным, чтобы восстановление протекало в среде, практически не содержащей воды. Предпочтительно восстанавливающий газ является практически чистым, сухим водородом (то есть воды меньше, чем 20 весовых м.д.). Однако могут присутствовать другие газы, такие как углеводород, СО, азот и др. Операция восстановления может быть осуществлена при атмосферном давлении или при повышенном давлении. Предпочтительно давление составляет от 50 кПа (абс.) до 10 МПа (абс.) и часто в диапазоне от 200 до 5000 кПа (абс.).

Когда сульфидирование проводится в условиях восстановления, восстанавливающий газ будет содержать сульфидирующий компонент. Сернистый компонент может быть введен в катализатор с использованием любой известной методики. Предпочтительным является любой один или сочетание способов обработки серой в процессе и/или вне процесса. Эффективная обработка осуществляется путем контактирования катализатора с источником серы при температуре в диапазоне от 0°С до 500°С. Источник серы может контактировать с катализатором непосредственно или с помощью газа-носителя, обычно таких газов, как водород или азот. В этом варианте осуществления источником серы обычно является сероводород, хотя могут быть использованы другие источники.

В случае, когда катализаторы настоящего изобретения регенерируются путем прокаливания, часто выгодным является повторное сульфидирование. Условия регенерации обычно включают регулируемое выжигание углеродистых отложений на катализаторе в кислородсодержащей атмосфере, например в воздухе или воздухе с добавлением азота и/или водяного пара, при температуре в диапазоне между 370°С и 650°С, в течение периода между 0,5 и 24 часами. В варианте осуществления период выжигания углерода может составлять от 7 до 14 суток. Углеродистые отложения выжигаются, и рений может быть повторно диспергирован. Кроме того, степень окисления рения может увеличиться, а также рений может быть превращен в оксид. Повторное сульфидирование может быть удобно осуществлено рассмотренными выше способами.

ПРИМЕРЫ

В следующих примерах все части и проценты жидких и твердых веществ даны по массе, а части и проценты газов являются молярными, если не указано другое или это очевидно из контекста. Следующие примеры являются лишь иллюстративными и не ограничивают широкий замысел настоящего изобретения.

Приготовление катализаторов

Для приготовления катализаторов настоящего изобретения используют следующую общую методику. В дробильную машину добавляют порошкообразную смесь оксида алюминия (имеется в продаже под торговым наименованием Catapal™ В), морденит (в аммонийной форме, синтезирован с молярным отношением Si/Al₂, равном 18:1) в массовых отношениях, соответствующих желательному составу готового катализатора, и перемешивают. Длительность сухого размалывания не имеет значения, при условии что образуется существенно однородная смесь. Часто однородная смесь может быть получена за 30 минут. В сухую смесь добавляют жидкую смесь, содержащую азотную кислоту (69,5 мас.% HNO₃), деионизированную воду и перренат аммония, при продолжающемся размалывании. Масса добавленной жидкости (за исключением массы перрената аммония) составляет 0,113 грамма на грамм сухой смеси. Масса перрената аммония, содержащегося в жидкой смеси, является достаточной, чтобы обеспечить желательную концентрацию рения в катализаторе. Размалывание продолжают в течение 15 - 30 минут и дополнительно добавляют дистиллированную воду, чтобы получить пасту, имеющую потери при прокаливании 40 мас.%. Размалывание продолжают, пока помол не станет измельчаться на небольшие агломераты и станет возможным формование массы при сдавливании руками. Пасту подвергают экструзии через плиту матрицы, чтобы получить частицы экструдата цилиндрической формы (диаметр 0,16 см).

Катализатор А практически получают по вышеизложенной методике с использованием таких соотношений компонентов, чтобы катализатор номинально содержал 70 мас.% морденита, 15 мас.% MFI (молярное отношение Si/Al₂=23:1) и 0,15 мас.% рения (в расчете на металл), остаток приходится на оксид алюминия. Затем частицы экструдата сушат на воздухе при 100°С в течение 1 часа и прокаливают на воздухе при 580°С в течение 6 часов. Из этих шести часов четыре используются для нагрева и охлаждения от этой максимальной температуры.

Катализатор В практически получают по вышеизложенной методике с использованием таких соотношений компонентов, чтобы катализатор номинально содержал 70 мас.% морденита, 15 мас.% MFI (молярное отношение Si/Al₂=38:1) и 0,15 мас.% рения (в расчете на металл), остаток приходится на оксид алюминия. Затем частицы экструдата сушат на воздухе при 100°С в течение 1 часа и прокаливают на воздухе при 580°С в течение 6 часов. Из этих шести часов четыре используются для нагрева и охлаждения от этой максимальной температуры.

Катализатор С практически получают по вышеизложенной методике с использованием таких соотношений компонентов, чтобы катализатор номинально содержал 50 мас.% морденита, 25 мас.% MFI (молярное отношение Si/Al₂=23:1) и 0,15 мас.% рения (в расчете на металл), остаток приходится на оксид алюминия. Затем частицы экструдата сушат на воздухе при 100°С в течение 1 часа и прокаливают на воздухе при 580°С в течение 6 часов. Из этих шести часов четыре используются для нагрева и охлаждения от этой максимальной температуры.

Катализатор D практически получают по вышеизложенной методике с использованием таких соотношений компонентов, чтобы катализатор номинально содержал 50 мас.% морденита, 25 мас.% MFI (молярное отношение Si/Al₂=38:1) и 0,15 мас.% рения (в расчете на металл), остаток приходится на оксид алюминия. Затем частицы экструдата сушат на воздухе при 100°С в течение 1 часа и прокаливают в воздухе, содержащем 25 об.% пара при 580°С в течение 6 часов. Из этих шести часов четыре используются для нагрева и охлаждения от этой максимальной температуры.

Катализатор Е практически получают по вышеизложенной методике с использованием таких соотношений компонентов, чтобы катализатор номинально содержал 50 мас.% морденита, 25 мас.% MFI (молярное отношение Si/Al₂=23:1) и 1,0 мас.% рения (в расчете на металл), остаток приходится на оксид алюминия. Затем частицы экструдата сушат на воздухе при 100°С в течение 1 часа и прокаливают на воздухе при 580°С в течение 6 часов. Из этих шести часов четыре используются для нагрева и охлаждения от этой максимальной температуры.

Катализатор F представляет собой часть катализатора Е, которую восстанавливают в водороде при 500°С в течение 12 часов, охлаждают до комнатной температуры, сохраняя его в атмосфере азота и сульфидируют при комнатной температуре путем введения сероводорода в атмосферу азота, окружающую катализатор. Количество введенного сероводорода рассчитывают таким образом, чтобы обеспечить 0,5 атома серы на атом рения. Авторы полагают, что фактическое количество серы на катализаторе меньше, чем ожидаемое.

Катализатор G представляет собой часть катализатора Е, которую восстанавливают в водороде при 500°С в течение 12 часов, охлаждают до комнатной температуры, сохраняя его в атмосфере азота.

Катализатор Н представляет собой часть катализатора Е, которую восстанавливают в водороде при 280°С в течение 12 часов, охлаждают до комнатной температуры, сохраняя его в атмосфере азота.

Катализатор I представляет собой часть катализатора Е, которую восстанавливают в водороде при 280°С в течение 12 часов, охлаждают до комнатной температуры, сохраняя его в атмосфере азота, и сульфидируют при комнатной температуре путем введения сероводорода в атмосферу азота, окружающую катализатор. Количество введенного сероводорода рассчитывают таким образом, чтобы обеспечить 0,5 атома серы на атом рения. Авторы полагают, что фактическое количество серы на катализаторе меньше, чем ожидаемое.

Пример 1

В пилотной установке оценивают каталитическую активность катализаторов А-D в процессе трансалкилирования. Предварительно катализаторы кондиционируют в пилотной установке, выдерживая катализатор при 280°С в течение 5-6 часов в присутствии осушенного водорода. При оценке активности используют сырье, содержащее 49,9 об.% толуола и 40,0 об.% алкилароматических углеводородов, имеющих 9 атомов углерода, остаток приходится, главным образом, на алкилароматические углеводороды с 10 атомами углерода, и достаточное количество водорода, чтобы обеспечить молярное соотношение водород/углеводород, равное 4. Подача сырья соответствует массовой объемной скорости 4 час^-1. Избыточное давление в пилотной установке составляет 2760 кПа при температуре, достаточной для обеспечения степени превращения ароматических углеводородов 50 мас.%. Приведенные параметры работы соответствуют степени превращения сырья 50 процентов; однако, когда степень превращения отличается от заданной, приведенные параметры получены путем интерполяции к степени превращения 50 процентов. В таблице 1 обобщены результаты. В этой таблице СТС означает средневзвешенную температура слоя катализатора, выход ксилола означает количество ксилолов (мас.%) в продукте трансалкилирования и компоненты, кипящие вместе с бензолом, означает м.д. мас. суммы неароматических соединений, имеющих 6 и 7 атомов углерода на единицу массы бензола в продукте трансалкилирования. Все данные регистрируются в момент, когда катализатор проконтактировал с 72 литрами сырья на 1 кг катализатора.

Таблица 1 Катализатор СТС, °С Выход ксилола, мас.% Потери ароматики, мол.% Компоненты, кипящие вместе с бензолом, м.д. мас. А 395 27,5 2,4 3000 В 385 27,6 2,4 5000 С 395 26,7 3,1 1000 D 380 29,1 2,4 2300

Пример 2

Оценивают каталитическую активность катализаторов Е-I в другой пилотной установке, в которой имеется возможность одновременной подачи сырья и сернистого соединения. Высокое содержание рения в катализаторе могло бы (в отсутствие сульфидирования) сделать катализатор неподходящим для трансалкилирования из-за больших потерь ароматики и ксилолов. Предварительно катализаторы кондиционируют в пилотной установке, выдерживая катализатор при 280°С в течение 5-6 часов в присутствии осушенного водорода. При оценке активности используют сырье, содержащее 49,9 об.% толуола и 40,0 об.% алкилароматических углеводородов, имеющих 9 атомов углерода, остаток приходится, главным образом, на алкилароматические углеводороды с 10 атомами углерода, и достаточное количество водорода, чтобы обеспечить молярное соотношение водород/углеводород, равное 4:1.

Подача сырья соответствует массовой объемной скорости 4 час^-1. Избыточное давление в пилотной установке составляет 2760 кПа при температуре, достаточной для обеспечения 50 мас.% степени превращения ароматических углеводородов в сырье. В некоторых опытах одновременно подают серу в виде диметилдисульфида (ДМДС) в количестве 150 м.д. моль сырья. Длительность подачи такой смеси является достаточной для обеспечения 0,5 атома серы на атом рения в катализаторе. В таблице 2 приведены усредненные характеристики катализаторов в течение опыта. Приведенные параметры работы соответствуют степени превращения сырья 50 процентов; однако, когда степень превращения отличается от заданной, приведенные параметры получены путем интерполяции к степени превращения 50 процентов. В этой таблице СТС означает средневзвешенную температуру слоя катализатора, выход ксилола означает количество ксилолов (мас.%) в продукте трансалкилирования и компоненты, кипящие вместе с бензолом, означает м.д. мас. суммы неароматических соединений, имеющих 6 и 7 атомов углерода на единицу массы бензола в продукте трансалкилирования. Начало опыта обозначено как НО.

Таблица 2 Катализатор ДМДС СТС, °С Выход ксилола, мас.% Потери ароматики, мол.% Компоненты, кипящие вместе с бензолом, м.д. мас. Опыт I
Е HO 369 28,7 1,8 9000 Опыт II
F Нет 358 27,6 3,3 60000 Опыт III
F НО 354 27,6 3,3 55000 при 50 л/кг 362 27,4 3,3 45000 Опыт IV
G НО 353 27,2 4,6 110000 при 58 л/кг 362 27,5 3,3 40000 при 94 л/кг 364 27,5 3,2 35000 Опыт V
G HO 2Х 360 27,7 3,0 40000 при 94 л/кг 364 27,8 2,9 35000 Опыт VI
Н НО 365 28,3 2,5 25000 Опыт VII
I Нет 362 28,2 2,8 35000 при 86 л/кг 364 27,9 2,9 35000

На катализаторах F и G, которые восстановлены при 500°С, не наблюдается высокий выход ксилолов и низкие потери ароматики, достигаемые на катализаторе Е, который подвергают только восстановлению в условиях предварительной обработки при 280°С в течение 5-6 часов. На катализаторе Е также образуется мало компонентов, кипящих вместе с бензолом. Независимо от способа сульфидирования катализаторов F и G (вне процесса или в ходе процесса), для этих катализаторов не достигнуты показатели катализатора Е.

В опыте IV, катализатор G, который также восстановлен при 500°С, но не сульфидирован вне процесса как катализатор F, сульфидирован в ходе процесса в пусковом периоде. Однако сульфидирование не позволяет добиться низких потерь ароматики и высокой чистоты бензола, как для катализатора Е. Дополнительное сульфидирование приводит к улучшению чистоты бензола, но и в этом случае не достигнуты показатели катализатора Е. Смотрите опыт V, в котором катализатор G сульфидирован два раза в начале опыта. Двойное сульфидирование обеспечивает показатели низких потерь ароматики и меньшее количество компонентов, кипящих вместе с бензолом, чем в опыте IV. Однако, как и для катализатора G, в опыте IV эффект сульфидирования не приводит к показателям катализатора, сопоставимым с показателями катализатора Е.

Катализаторы Н и I подвергнуты предварительному восстановлению, но при меньшей температуре, чем использованная при получении катализаторов F и G. Однако общая продолжительность восстановления до сульфидирования больше, чем для катализатора Е. Эти катализаторы, хотя еще относятся к широкому замыслу настоящего изобретения, обладают преимуществами при менее жестком восстановлении, причем начальное сульфидирование проводят в условиях восстановления. Эти данные указывают, что существуют различные механизмы сульфидирования, которые могут привести к весьма различным показателям катализатора.

Настоящее изобретение относится к усовершенствованным катализаторам, способам получения катализаторов и способам трансалкилирования алкилароматических углеводородов с использованием катализаторов. Описан катализатор трансалкилирования алкилароматических углеводородов, содержащий морденитный компонент, кислотный молекулярно-ситовой компонент MFI, имеющий молярное отношение Si/Al₂ меньше чем 40, рениевый компонент в диапазоне от 0,05 до 5 мас.% от массы катализатора и диспергирующий связующий агент, представляющий собой неорганический оксид. Описан способ получения катализатора трансалкилирования, который включает следующие стадии: а) формование катализатора, содержащего морденитный компонент, кислотный молекулярно-ситовой компонент MFI, имеющий молярное отношение Si/Al₂ меньше чем 40, рениевый компонент в диапазоне от 0,05 до 5 мас.% от массы катализатора и диспергирующий связующий агент, представляющий собой неорганический оксид; b) окисление сформованного катализатора в условиях, включающих атмосферу кислорода, температуру между 370°С и 650°С и время между 0,5 и 10 ч, и с) восстановление окисленного катализатора в восстанавливающем газе, содержащем, по меньшей мере, один газ из ряда: водород и углеводород, в условиях, включающих температуру от 100°С до 650°С. Также описан способ получения ксилола, который содержит следующие стадии: контактирование сырьевого потока, содержащего ароматические углеводороды, имеющие, по меньшей мере, семь атомов углерода, с катализатором в условиях превращения ароматических углеводородов, включающих наличие водорода и получение потока продукта, имеющего повышенную концентрацию ксилола, в котором катализатор содержит морденитный компонент; кислотный молекулярно-ситовой компонент MFI, имеющий молярное отношение Si/Al₂ меньше чем 40, рениевый компонент в диапазоне от 0,05 до 5 мас.% от массы катализатора; и диспергирующий связующий агент, представляющий собой неорганический оксид. Технический результат - возможность получения продукта трансалкилирования с низким содержанием компонентов, кипящих вместе с бензолом. 3 н. и 14 з.п.ф-лы, 2 табл.

1. Катализатор трансалкилирования алкилароматических углеводородов, содержащий морденитный компонент, кислотный молекулярно ситовой компонент MFI, имеющий молярное отношение Si/Al₂ меньше, чем 40, рениевый компонент в диапазоне от 0,05 до 5 мас.% от массы катализатора и диспергирующий связующий агент, представляющий собой неорганический оксид.

2. Катализатор по п.1, в котором молярное отношение Si/Al₂ в кислотном молекулярно ситовом компоненте MFT меньше, чем 25, молярное отношение Si/Al₂ в морденитном компоненте меньше, чем 40, и связующий агент содержит оксид алюминия.

3. Катализатор по п.1, в котором кислотный молекулярно ситовой компонент MFI имеет общую кислотность, по меньшей мере, 0,25, и массовое отношение кислотного молекулярно ситового компонента MFI к морденитному компоненту находится между 1:10 и 5:1.

4. Катализатор по п.1, в котором морденитный компонент составляет от 20 до менее 75 мас.% от массы катализатора; кислотный молекулярно ситовой компонент MFI составляет от 10 до 70 мас.% от массы катализатора, и связующий агент составляет от 1 и 40 мас.% от массы катализатора.

5. Катализатор по пп.1, 2, 3 или 4, который дополнительно содержит сернистый компонент, в котором атомное отношение серы к рению находится между 0,2:1 и 0,7:1 и рениевый компонент составляет от 0,4 до 5 мас.% от массы катализатора.

6. Способ получения катализатора трансалкилирования, который включает следующие стадии:
a) формование катализатора, содержащего морденитный компонент, кислотный молекулярно ситовой компонент MFI, имеющий молярное отношение Si/Al₂ меньше, чем 40, рениевый компонент в диапазоне от 0,05 до 5 мас.% от массы катализатора, и диспергирующий связующий агент, представляющий собой неорганический оксид;
b) окисление сформованного катализатора в условиях, включающих атмосферу кислорода, температуру между 370°С и 650°С, и время между 0,5 и 10 часов; и
c) восстановление окисленного катализатора в восстанавливающем газе, содержащем, по меньшей мере, один из газ ряда: водород и углеводород, в условиях, включающих температуру от 100 до 650°С.

7. Способ по п.6, который дополнительно включает:
d) обработку паром кислотного молекулярно ситового компонента MFI, предпочтительно обработку паром на стадии окисления, когда пар присутствует в окисляющей атмосфере в количестве от 5 до 70 об.%;
e) сульфидирование катализатора, предпочтительно сульфидирование на стадии восстановления, на которой восстанавливающий газ дополнительно содержит серу в диапазоне от 1 до 10000 м.д. моль и углеводород в концентрации, по меньшей мере, 2 молярных процента, температура на стадии восстановления изменяется от 200 до 400°С в течение достаточного времени, чтобы получить сернистый компонент катализатора, в котором атомное отношение серы к рению изменяется от 0,2:1 до 0,7:1.

8. Способ получения ксилола, который содержит следующие стадии: контактирование сырьевого потока, содержащего ароматические углеводороды, имеющие, по меньшей мере, семь атомов углерода, с катализатором в условиях превращения ароматических углеводородов, включающих наличие водорода и получение потока продукта, имеющего повышенную концентрацию ксилола, в котором катализатор содержит морденитный компонент; кислотный молекулярно ситовой компонент MFI, имеющий молярное отношение Si/Al₂ меньше, чем 40, рениевый компонент в диапазоне от 0,05 до 5 мас.% от массы катализатора; и диспергирующий связующий агент, представляющий собой неорганический оксид.

9. Способ по п.8, который дополнительно включает серу, причем атомное отношение серы к рению составляет между 0,2:1 и 0,7:1 и рениевый компонент составляет от 0,4 до 5 мас.% от массы катализатора.

10. Способ по п.8 или 9, в котором молярное отношение Si/Al₂ в кислотном молекулярно ситовом компоненте MFI составляет меньше, чем 25, молярное отношение Si/Al₂ в морденитном компоненте меньше, чем 40, и связующий агент содержит оксид алюминия.

11. Способ по п.8 или 9, в котором кислотный молекулярно ситовой компонент MFI имеет общую кислотность, по меньшей мере, 0,25, и массовое отношение кислотного молекулярно ситового компонента MFI к морденитному компоненту составляет между 1:10 и 5:1.

12. Способ по п.8 или 9, в котором морденитный компонент составляет от 20 до менее 75 мас.% от массы катализатора, кислотный молекулярно ситовой компонент MFI составляет от 10 до 70 мас.% от массы катализатора, и связующий агент составляет от 1 до 40 мас.% от массы катализатора.

13. Способ по п.8 или 9, в котором сырье содержит толуол, и в котором условия превращения ароматических углеводородов означают условия диспропорционирования толуола, причем температура составляет от 200 до 600°С, молярное соотношение водород к углеводородам в диапазоне от 0,2 до 0,5, давление между 100 кПа и 6 МПа (абс), и весовая объемная скорость подачи (ВСП) в диапазоне от 0,2 до 20 час^-1.

14. Способ по п.8 или 9, в котором условия превращения ароматических углеводородов означают условия трансалкилирования, причем температура составляет от 100 до 540°С, давление в диапазоне от 100 кПа до 6 МПа (абс), и весовая объемная скорость подачи (ВСП) в диапазоне от 0,1 до 20 час^-1.

15. Способ по п.14, в котором сырьевой поток имеет конец температуры кипения, по меньшей мере, 210°С, и поток продукта имеет конец температуры кипения, по меньшей мере, на 10°С ниже, чем сырьевой поток.

16. Способ по п.14, в котором сырьевой поток содержит С₉+ароматические углеводороды; С₁₀ ⁺ароматические углеводороды в диапазоне от 5 до 30 мас.% от массы всего сырьевого потока, и, по меньшей мере, один из ряда: бензол и толуол, где, по меньшей мере, 0,5 мас.% от массы всех С₉ ⁺ароматических углеводородов в сырьевом потоке являются полициклическими ароматическими углеводородами.

17. Способ по п.16, в котором превращаются, по меньшей мере, 20 мол.% всех С₉ ⁺ароматических углеводородов в сырьевом потоке и, по меньшей мере, 70 мол.% превращенных С₉ ⁺ароматических углеводородов превращаются в ароматические углеводороды, имеющие меньшую молекулярную массу.