СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИТНЫХ НАНОПОРОШКОВ Российский патент 2011 года по МПК B22F9/12 B82B3/00 

Предлагаемое изобретение относится к электронно-лучевой технологии получения нанодисперсных материалов.

Получаемый продукт - нанопорошок, состоящий из наночастиц одного одноэлементного вещества, каждая из которых покрыта тонкой оболочкой из другого одноэлементного вещества, может найти широкое применение при разработке функциональных элементов в электронике, электротехнике, в нелинейной оптике, для получения металлосодержащих материалов, тонкопленочных композитных материалов, металлополимеров и для разработки эффективных каталитических систем.

Получение и исследование свойств нанопорошков различных веществ является актуальным разделом современной науки и технологий. Во-первых, это обусловлено практической необходимостью создания новых материалов, что в ряде случаев возможно только с использованием наночастиц. Во-вторых, проблема изучения очень малых частиц, особенно имеющих размеры менее 100 нм, является составной частью более общей фундаментальной области знания, собирательно называемой "нанотехнологии". Особое внимание уделяется разработке высокопроизводительных способов производства нанопорошков. Однако производительность основной массы известных методов, особенно для получения нанопорошков металлов, нитридов и карбидов, мала.

Также известно, что частицы размером менее 200 нм сильно агломерируются и могут самовозгораться, поэтому важно исключить такие возможности. Один путь уменьшения самовозгорания и степени агломерации - покрытие наночастиц тонкой оболочкой вещества, несклонного к агломерации, то есть другими словами описывая, необходимо производить композитные наночастицы.

В настоящее время особое внимание направлено на получение и исследование наночастиц. В области разработки новых материалов огромный интерес представляют композитные металлосодержащие материалы с наноструктурной морфологией отдельных элементов. Так, например, известно /1/, что двухкомпонентные композитные слоистые материалы, состоящие из наночастиц, содержащих металлы, один из которых ферромагнитный, например медь-кобальт, являются основой для создания новых высокочувствительных считывающих головок магнитных дисков. Эффект гигантского магнитосопротивления, наблюдающийся для таких материалов, обуславливает такое их применение.

Известны способы получения металлических нанопорошков, такие как мягкая гидротермическая обработка /2/, электрический взрыв проводника /3/, механическое измельчение /4/. Перечисленные методы обладают низкой производительностью, что является препятствием к их практическому использованию.

Известен способ получения нанопорошков сложных соединений и смесевых составов и устройство для его реализации. (Патент RU №2185931 С1, МПК B22F 9/02. Способ получения нанопорошков сложных соединений и смесевых составов и устройство для его реализации. 27.07.2002). Этим способом получают нанопорошки чистых химических веществ, различных сложных их соединений и однородных смесевых составов. В известном способе испарение веществ осуществляют воздействием лазерного излучения в импульсно-периодическом режиме с последующей конденсацией испаренного вещества в потоке газа, при этом поверхность испаряемого вещества перемещают в фокальной плоскости относительно точки фокуса лазерного излучения с постоянной скоростью. Данный способ имеет недостатки в силу своей малой производительности, обусловленной тем, что лазерное излучение не проникает в вещество и происходит нагрев его поверхности.

Известен способ получения ультрадисперсной двуокиси кремния. (Патент RU №2254292 С1, МПК С01В 33/18. Способ получения ультрадисперсной двуокиси кремния. 20.06.2005). Изобретение относится к области электронно-лучевой технологии и используется для получения сверхмелкозернистых материалов, в частности ультрадисперсной двуокиси кремния. Известный способ включает нагревание кремнеземсодержащего вещества релятивистским пучком электронов при атмосферном давлении до парофазного состояния, воздействие на расплав ультразвуком с частотой от 0.15 до 5 МГц, охлаждение в потоке газа, коагуляцию и разделение образовавшейся двухфазной системы. Реализация известного способа осуществляется в устройстве, где в качестве нагревателя используют пучок электронов ускорителя, размещенного над испарительной камерой, а разделение сред после охлаждения ведут в вихревом пылеуловителе, выполненном в виде конуса с каналами, один из которых предназначен для вывода порошка, другой с встроенным вентилятором - для вывода газа.

Техническим результатом является повышение производительности получения ультрадисперсной двуокиси кремния. Недостатком является то, что при производстве ультрадисперсных частиц может происходить их самовозгорание, а также окисление.

Известен способ получения ультрадисперсной двуокиси кремния, устройство для его осуществления и ультрадисперсная двуокись кремния (Патент РФ №2067077, МПК 7, С01В 33/18, опубликован 27.09.1996, Бюллетень №27). Этот способ является наиболее близким к предлагаемому техническому решению и принят за прототип. Данное изобретение относится к области электронно-лучевой технологии и может быть использовано для получения сверхмелкозернистых материалов, в частности ультрадисперсной двуокиси кремния. Способ получения ультрадисперсной двуокиси кремния включает нагревание кремнеземсодержащего вещества релятивистским пучком электронов при атмосферном давлении до парофазного состояния, охлаждение в потоке газа, коагуляцию и разделение образовавшейся двухфазной системы.

Техническим результатом является повышение производительности получения ультрадисперсной двуокиси кремния. По сравнению с известными способами способ получения ультрадисперсной двуокиси кремния, принятый за прототип, имеет преимущества, поскольку энергия вследствие проникновения электронов в вещество выделяется внутри вещества. Это способствует эффективной передаче электронами энергии веществу и обеспечивает высокую производительность метода. Однако недостатками известного способа является невозможность получения ультрадисперсных композитных порошков. Так как известно, что частицы размером менее 200 нм сильно агломерируются и могут самовозгораться, поэтому важно исключить такие возможности. Один путь уменьшения самовозгорания и степени агломерации - покрытие наночастиц тонкой оболочкой вещества, несклонного к агломерации, то есть другими словами описывая, необходимо производить композитные наночастицы.

Основной задачей, поставленной авторами, является получение новых композитных нанопорошков, состоящих из наночастиц типа ядро-оболочка.

Технический результат изобретения - снижение степени агломерации наночастиц, предотвращение окисления подверженных этому наночастиц. Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения композитного нанопорошка, включающем нагрев вещества релятивистским пучком электронов при атмосферном давлении до парофазного состояния, конденсацию путем охлаждения паров в потоке газа и разделение образовавшейся двухфазной системы, согласно изобретению нагреву подвергают два одноэлементных вещества, образующих при нагреве однородный расплав, при конденсации паров которого образуются частицы твердого композитного нанопорошка типа ядро-оболочка, причем температура конденсации одного вещества ниже температуры конденсации второго вещества и выше максимальной температуры плавления обоих веществ, при этом нагрев производят поэтапно, предварительно - до получения однородного расплава, затем - путем увеличения мощности пучка электронов до парофазного состояния.

Существенным отличием предложенного способа от известного является то, что для получения композитных нанопорошков составляющие его части предварительно нагревают до получения однородного расплава, причем вещества подбираются с определенными соотношениями их температур конденсации и плавления. Далее мощность пучка электронов увеличивается и расплав испаряется. Вследствие отличия температур конденсации двух веществ, их пары будут конденсироваться в разных местах камеры (температурных зонах). Сначала будут конденсироваться пары вещества с более высокой температурой конденсации, а пары второго вещества, присутствующие в этом месте, окажутся внутри образовавшейся капельки первого вещества. При дальнейшем движении и охлаждении паров второе вещество сконденсируется в жидкое состояние, а затем в твердое. Первое вещество также превращается в твердое состояние при температуре его плавления. В результате образуется твердая композитная наночастица типа ядро-оболочка, ядро которой из вещества с более низкой температурой конденсации, а оболочка - с более высокой температурой конденсации. Совокупность таких частиц образует композитный нанопорошок. Для получения композитной наночастицы типа ядро-оболочка необходимо не только подобрать твердые вещества с разными температурами конденсации, а также требуется выполнить условие, чтобы температура конденсации вещества, образующего ядро, была выше максимальной температуры плавления обоих веществ. В противном случае одно из веществ испарится во время плавления твердых веществ в процессе получения однородного расплава. Таким образом, в предложенном способе выявлено новое свойство, т.е. взаимодействие двух веществ с различными температурами плавления и конденсации, в предложенных условиях способа приводит к образованию композитного нанопорошка, состоящего из наночастиц типа ядро-оболочка, обеспечивающему снижение степени агломерации наночастиц и предотвращение окисления подверженных этому наночастиц. В заявляемом способе использованы оборудование, приемы и вещества, разрешенные к применению в технике.

Для осуществления предлагаемого способа используют следующее устройство (фиг.1).

Устройство для получения композитного нанопорошка содержит ускоритель электронов 1 высокой удельной мощности, установленный соосно над испарительной камерой 2, в которой расположен огнеупорный тигель 3, связанный с питателем 4 для подачи твердых веществ и содержащей набор щелевых отверстий 5 в верхней части боковых стенок для входа в испарительную камеру 2 транспортного газа и в нижней части, для создания и выхода направленного потока аэрозольной смеси испаряемых веществ.

Испарительная камера 2 посредством осевого канала 6 соединена с промежуточной камерой 7, пылегазовая смесь поступает в промежуточную камеру 7 для охлаждения пылегазовой смеси (аэрозоля) и частичного осаждения порошка. Промежуточная камера 7 посредством канала 8 соединена с камерой фильтра 9, в которой расположен фильтр 10 для осаждения композитного вещества и канала 11 для выхода газа.

Способ осуществляется следующим образом.

Два твердых исходных одноэлементных вещества с определенным соотношением их температур конденсации и плавления через питатель 4 помещают в огнеупорный тигель 3 испарительной камеры 2 и нагревают до жидкого состояния концентрированным релятивистским пучком электронов высокой удельной мощности, генерируемым ускорителем электронов ЭЛВ-6. Нагрев ведут при атмосферном давлении. Далее мощность электронного пучка повышают и расплав испаряется. Энергия облучающих электронов 1.4 МэВ, плотность мощности электронного пучка на поверхности веществ изменяется от 1 кВт/см² до 60 кВт/см².

Вследствие подаваемого через щелевое отверстие 5 в стенке испарительной камеры 2 потока газа, например аргона, испаряемое вещество с захваченными в поток газа мелкими частицами исходных материалов быстро удаляют из горячей зоны через канал 6 в промежуточную (расширительную) камеру 7 и далее в камеру фильтра 9. В этих камерах температура снижается до комнатной. Так как температура конденсации одного из веществ выше, чем второго, жидкие капельки первого вещества начинают образовываться первыми в более горячей зоне по сравнению с температурой зоны образования второго вещества. Процесс образования жидких капелек начинается в испарительной камере, далее, вследствие подачи аргона через щелевое отверстия в стенке камеры, с потоком аргона пары двух веществ перемещаются в расширительную камеру 7, в которой также происходит осаждение композитных частиц веществ. Однако наличие давления паров первого вещества (создается в данном методе за счет его испарения) и сравнительно небольшая концентрация второго вещества не допускают образования чистых капелек второго вещества, а создаются капельки первого вещества, заполненные паром второго вещества. Создающиеся таким образом композитные наночастицы образуют структуру в виде ядра первого вещества, покрытого тонкой твердой оболочкой второго вещества.

Как уже упоминалось выше, для получения композитной наночастицы типа ядро-оболочка необходимо подобрать твердые вещества с определенными соотношениями температур конденсации и плавления. Так, например, в таблице приведены температуры конденсации и плавления нескольких веществ и создаваемые из них наночастицы типа ядро-оболочка, у которых ядро имеет меньшее значение температуры конденсации и выполняется условие, что температура конденсации вещества ядра выше максимальной температуры плавления обоих веществ.

Таблица. Вещество - ядро Температура конденсации вещества, °С Температура плавления вещества, °С Возможные сочетания вещества ядро-оболочка Цинк 907 419 Цинк-свинец Свинец 1750 327,4 Свинец-диоксид кремния, свинец-никель, свинец-кобальт Медь 2590 1083 Медь-диоксид кремния, медь-никель, медь-кобальт Никель 2800 1453 Никель-диоксид кремния, никель-кобальт Кобальт 2960 1494 Кобальт-кремний Кремний 3249 1420 Нет сочетаний для данной таблицы веществ Вольфрам 5900-6000 3380 Нет сочетаний для данной таблицы веществ

Расширение технологических возможностей способа заключается в том, что в тигель 3 испарительной камеры вещества через питатель 4 вводят два вещества с определенными соотношениями значений их температур конденсации и плавления.

Пример конкретного выполнения предложенного способа и получение новой композитной наночастицы, содержащей медь и диоксид кремния.

При использовании предложенного способа, реализованного на устройстве, указанном на фиг.1, инертного газа и воздуха в качестве охлаждающего газа, а в качестве исходного материала - меди и кремния, были получены медьсодержащие неагломерированные наночастицы меди в тонкой оболочке из диоксида кремния (фиг.2). Температура плавления кремния 1420°С, меди - 1083°С, температура конденсации кремния 3249°С, температура конденсации меди - 2590°С. Из этих температурных данных следует, во-первых, возможность получения из меди и кремния наночастицы типа ядро-оболочка, так как температура конденсации меди выше температуры плавления кремния. Во-вторых, что ядром будет медь, а оболочкой - кремний, так как температура конденсации меди ниже температуры конденсации кремния.

В тигель закладывается 10 мас.% кремния и 90 мас.% меди. После окончания технологического процесса получается композитные медьсодержащие наночастицы. Распределение по размерам частиц (фиг.3) показывает, что наночастицы состоят из двух групп: крупных субмикронных частиц с преобладающими размерами от 50 до 200 нм и мелких наночастиц с преобладающими размерами от 50 до 70 нм. Размер композитных наночастиц - в пределах того же диапазона, как для частиц других порошков, например Мо и Ni, полученных на том же оборудовании, что и в прототипе. Однако в прототипе получены материалы, содержащие наночастицы одного вещества. Диоксид кремния образуется в результате окисления кремния за счет кислорода воздуха, имеющегося в малом количестве в испарительной, расширительной камерах и камере фильтра. При отсутствии кислорода воздуха, имеющегося в камерах, в результате проведения настоящего способа получения в этом процессе создается оболочка из кремния.

Толщина покрытия из диоксида кремния по данным просвечивающей электронной микроскопии не более 12% от диаметра композитной наночастицы. На фиг.4 диаметр наночастицы 100 нм, а толщина оболочки от 10 нм до 12 нм.

Для примера произведем оценку плотности мощности электронного пучка (P_eff) для расплавления слитка кремния массой 50 г, площадью поперечного сечения 40 см² и слитка меди массой 450 г, такой же площадью за время 10 с.P_eff≈(P₁+P₂)·(k1+k2+k3+s)/t,

где P₁=c₁·m₁·(t_L1·t_R)+λ₁·m₁;

P₂=c₂·m₂·(t_L2·t_R)+λ₂·m₂;

c₁ - удельная теплоемкость меди;

c₂ - удельная теплоемкость кремния;

m₁ - масса слитка меди;

m₂ - масса слитка кремния;

t_L1 - температура плавления меди;

t_R - комнатная температура;

λ₁ - удельная теплота плавления меди;

t_L2 - температура плавления кремния;

t_R - комнатная температура;

t=10 с - время облучения;

λ₂ - удельная теплота плавления кремния;

k1≈0,03 (потери энергии электронов в воздухе);

k2≈0,02 (потери энергии электронов на излучение);

k3≈0,l (потери энергии на отражение электронов);

s≈0,3 (тепловые потери вещества на ИК-излучение),

тогда P_eff≈15 кВт/см².

Далее мощность пучка повышают, чтобы происходило испарение меди и кремния из расплава. Высокая скорость нагрева (выше 1000 град/с) обеспечивает одновременное испарение меди и кремния. Для примера произведем оценку требуемой плотности мощности электронного пучка P_ieff для испарения однородного расплава меди (450 г) и кремния (50 г) общей массой 500 г за время 100 с.

Р_i=r₁·m₁+r₂·m₂,

где r₁ - удельная теплота парообразования кремния;

r₂ - удельная теплота парообразования меди.

Тогда P_iefi=P_i·(k1+k2+k3+s)/100≈25 кВт/см².

Параметры установки на стадии испарения веществ:

Ускоряющее напряжение, МэВ 1,4 Ток пучка, мА 30 Мощность в пучке электронов, кВт 40

Плотность мощности электронов на поверхности расплава двух веществ при их испарении 25 кВт/см².

В предлагаемом способе происходит следующий механизм образования композитных наночастиц. После испарения меди и кремния с жидкой поверхности расплава смешанные пары меди и кремния попадают в предлагаемом способе в поток газообразного аргона. Так как температура конденсации кремния (3249°С) выше, чем меди (2567°С), жидкие капельки кремния начинают образовываться в более холодной зоне, с температурой зоны образования капелек меди. Однако более высокое давление паров меди и сравнительно небольшая концентрация кремния не допускают образование чистых кремниевых капелек, а создаются кремниевые капельки, заполненные медным паром. Когда капельки приходят в более холодную зону, где температура равна температуре плавления диоксида кремния, композитные частицы, смешиваясь с кислородом воздуха, имеющегося в небольшом количестве в этой зоне, будут иметь структуру жидкой меди, покрытой твердой оболочкой диоксида кремния. Жидкая медь затвердевает в более холодной зоне соответствующей ее температуре плавления. Медьсодержащие композитные наночастицы по результатам атомноэмиссионной спектроскопии с индуцированной плазмой состоят из 6.34 мас.% Si и 88.9 мас.% Сu и содержат небольшое количество примесей (Са менее 0.04, Fe менее 0.04, Na менее 0.03, Ti менее 0.02 мас.%).

Полученный порошок из композитных наночастиц является нанодисперсным и имеет характерную для меди красно-коричневую окраску, что свидетельствует о прозрачности оболочки из диоксида кремния. Данный порошок на воздухе при нормальных условиях не меняет эту окраску в течение сколь угодно долгого времени. Этот факт означает, что не происходит окисления ядер меди наночастиц в результате взаимодействия с окружающей средой.

Таким образом, при реализации предложенного способа получен композитный нанопорошок, состоящий из слабоагломерированных наночастиц меди, покрытых тонкой прозрачной оболочкой из диоксида кремния. Положительный эффект - получены новые шаровидной формы композитные слабоагломерированные наночастицы с тонкой прозрачной оболочкой из диоксида кремния.

Обоснование полученного нового вещества и его свойств.

Из микрофотографии просвечивающей электронной микроскопии (фиг.2) следует, что получены композитные медьсодержащие наночастицы, имеющие форму медных шариков (ядер) в тонкой оболочке из диоксида кремния, это следует из спектра EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) на фиг.5 и меньших по размеру частиц диоксида кремния. Контраст в цвете ядер и оболочки композитных наночастиц на микрофотографии обусловлен различием в атомных номерах меди и диоксида кремния. Меньшие по размеру частицы одинаковы по цвету оболочки, т.е. они являются частицами диоксида кремния. Нами на этой же установке проводилось получение чисто медных ультрадисперсных частиц расплавлением слитка меди электронным пучком и последующим испарением. Это подтверждается спектром EDS этих частиц на фиг.6. Из сравнения двух микрофотографий чистых медных и композитных медных частиц с оболочкой из диоксида кремния (фиг.2,7) видно, что степень агломерации композитных частиц значительно меньше, чем чистых медных, то есть оболочка из диоксида кремния действительно уменьшает агломерацию медных наночастиц. Фазовая структура медного ядра наночастицы смешанная - на фрагменте микрофотографии (фиг.4) видно присутствие дефектной кристаллической структуры и аморфной фазы. Фазовая структура оболочки наночастицы является аморфной: об этом свидетельствует отсутствие линий кремния или диоксида кремния на спектре рентгенофазового анализа композитного нанопорошка.

Таким образом, результат проведенных исследований подтверждает, что при реализации предложенного способа получен новый нанодисперсный порошок, состоящий из медных слабоагломерированных наночастиц с тонкой прозрачной оболочкой из аморфного диоксида кремния.

Предлагаемое изобретение может быть использовано для получения металлсодержащих материалов, тонкопленочных композитных материалов, металлополимеров для разработки функциональных элементов в электронике, электротехнике, в оптике и для разработки эффективных каталитических систем.

Список литературы

1. R.E.Camley, R.L.Stamps. Magnetic Multilayers // J.Phys. Condens. Matter. 1993. 15. P.3727.

2. Y.Liu, Y.Chu, Y.Zhuo, L.Dong, L.Li, and M.Li. Controlled synthesis of various hollow Cu nano/micro structures via a novel reduction route // Advanced functional materials. 2007. 17. P.933-938.

3. Лернер И.М. Формирование наночастиц при воздействии на металлический проводник импульса тока большой мощности //Журнал структурной химии. 2004. Т.45.С.112-115.

4. NQ.Wu, L.Z.Su, M.Y.Yuan, Y.Y.Liu, J.M.Wu, Z.Z.Li. Preparation and microstructure of nano-sized Cu particles by mechanochemical reaction // Transactions ofnonferrous metals society of China. 8 (4): 1998. P.610-612.

Изобретение относится к электронно-лучевой технологии получения ультрадисперсных материалов. В предложенном способе осуществляют нагрев вещества релятивистским пучком электронов при атмосферном давлении до парофазного состояния, конденсацию путем охлаждения паров в потоке газа и разделение образовавшейся двухфазной системы. Нагреву подвергают два одноэлементных вещества, образующих при нагреве однородный расплав, при конденсации паров которого образуются частицы твердого композитного нанопорошка типа ядро-оболочка. Причем температура конденсации одного вещества ниже температуры конденсации второго вещества и выше максимальной температуры плавления обоих веществ. При этом нагрев производят поэтапно, предварительно - до получения однородного расплава, затем - путем увеличения мощности пучка электронов до парофазного состояния. Обеспечивается получение наночастиц, покрытых тонкой оболочкой из другого вещества, уменьшение степени их агломерации. 1 табл., 7 ил.

Способ получения композитного нанопорошка, включающий нагрев вещества релятивистским пучком электронов при атмосферном давлении до парофазного состояния, конденсацию путем охлаждения паров в потоке газа и разделение образовавшейся двухфазной системы, отличающийся тем, что нагреву подвергают два одноэлементных вещества, образующих при нагреве однородный расплав, при конденсации паров которого образуются частицы твердого композитного нанопорошка типа ядро-оболочка, причем температура конденсации одного вещества ниже температуры конденсации второго вещества и выше максимальной температуры плавления обоих веществ, при этом нагрев производят поэтапно, предварительно - до получения однородного расплава, затем - путем увеличения мощности пучка электронов до парофазного состояния.