Способ получения коллоидного раствора композитных наночастиц Российский патент 2023 года по МПК B01J13/00 B82B3/00 

Изобретение относится способу получения коллоидных растворов композитных наночастиц химическим осаждением из газовой фазы, в частности, получению коллоидного раствора наночастиц меди, покрытых оболочкой из дисульфида молибдена, в диметилформамиде.

Известен способ получения композитных нанопорошков нагревом вещества релятивистским пучком электронов при атмосферном давлении до парофазного состояния, конденсацией путем охлаждения паров в потоке газа и разделением образовавшейся двухфазной системы. Нагреву подвергают два одноэлементных вещества, образующих при нагреве однородный расплав, при конденсации паров которого образуются частицы твердого композитного нанопорошка типа ядро-оболочка. Причем температура конденсации одного вещества ниже температуры конденсации второго вещества и выше максимальной температуры плавления обоих веществ. При этом нагрев производят поэтапно, предварительно - до получения однородного расплава, затем - путем увеличения мощности пучка электронов до парофазного состояния (см. патент РФ № 2412784, опубл. 27.02.2011 по индексам МПК B22F 9/12, B82B 3/00). Основными недостатками предложенного способа являются необходимость источника релятивистского пучка электронов для нагрева, невозможность контроля размеров ядер и формируемых нанокомпозитных частиц.

Известен способ получения полупроводниковых квантовых точек типов ядро и ядро-оболочка методом коллоидного синтеза (см. патент РФ № 2381304, опубл. 10.02.2010 по индексам МПК C30B 7/00, C30B 29/46, C09K 11/02, C09K 11/88, B82B 3/00). Способ получения полупроводниковых квантовых точек на основе халькогенидов металлов II или IV группы включает синтез ядер нанокристаллов из прекурсора, содержащего халькоген, и прекурсора, содержащего металл II или IV группы, с использованием органического растворителя и модификатора поверхности, в качестве которого используют (аминоалкил)триалкоксисиланы. Синтез ядер осуществляют при постоянной температуре в пределах от 150 до 250°С в течение от 15 с до 1 часа и дополнительно проводят обработку реакционной смеси, содержащей ядра нанокристаллов, УФ-светом в течение 1÷10 мин и ультразвуком в течение 5÷15 мин. Данный способ имеет ряд недостатков: необходимость использования дополнительного модификатора поверхности, что увеличивает трудоемкость; необходимость последующей фото- и ультразвуковой обработки для формирования наночастиц.

Наиболее близким аналогом, выбранным в качестве прототипа, является патент «композитный материал из наночастиц меди/дисульфида молибдена, способ его получения и его применение» (см. патент CN113647411B), в процессе реализации которого осуществляется получение раствора композитных наночастиц. Способ получения коллоидного раствора композитных наночастиц, состоящих из медных ядер, покрытых оболочкой дисульфида молибдена, включающий несколько стадий: 1. Растворение порошка дисульфида молибдена в воде с добавленным органическим растворителем - метанолом и обработку полученного раствора в ультразвуке; 2. Получение медных ядер восстановлением меди из хлорида меди CuCl₂, добавлением водного раствора хлорида меди CuCl₂ в растворитель и обработку полученного раствора в ультразвуке, смешивание полученного раствора с раствором полученном на стадии 1; 3. Обработка полученного в результате смешения раствора облучением ультрафиолетом с длиной волны 300-400 нм в течение 30-60 минут. Общими стадиями прототипа с предлагаемым способом являются: получение медных ядер восстановлением меди из хлорида меди CuCl₂, добавлением водного раствора хлорида меди CuCl₂ в растворитель и обработку полученного раствора.

Выбранный в качестве прототипа способ имеет ряд недостатков: необходимость осуществлять процесс в три стадии, необходимость обработки ультразвуком растворов на протяжении 30-60 минут на двух этапах получения, необходимость облучения раствора в течение 30-60 минут источником ультрафиолета с длиной волны 300-400 нм, необходимость вакуумной фильтрации продукта, получение не сферических наночастиц.

Известные способы требуют значительных временных затрат на проведение процессов формирования нанокомпозитного материала, связанных с необходимостью применения дополнительных стадий процесса формирования наночастиц, либо с необходимостью использования дополнительных реагентов. Реализация известных способов требует наличия нескольких технологических устройств, предназначенных для формирования ядер частиц и для формирования покрытия частиц.

Технической задачей заявляемого изобретения является разработка способа получения нанокомпозитного материала, состоящего из наночастиц меди покрытых оболочкой дисульфида молибдена, обеспечивающего возможность синтеза металлических ядер композитных наночастиц и формирования материала оболочки композитных наночастиц без использования промежуточных реагентов или промежуточных стадий процесса синтеза.

Сущность заявляемого изобретения заключается в том, что в способе получения коллоидного раствора композитных наночастиц, состоящих из медных ядер, покрытых оболочкой дисульфида молибдена, получают медные ядра восстановлением меди из хлорида меди CuCl2, добавлением водного раствора хлорида меди CuCl2 в растворитель и обработкой полученного раствора, в качестве растворителя реагента используют диметилформамид, проводят термическую обработку раствора для восстановления меди, получают оболочку дисульфида молибдена введением в раствор с готовыми медными ядрами после термической обработки тиомолибдата аммония, с последующей транспортировкой полученного раствора в виде аэрозоля потоком инертного газа в нагретую реакционную зону, путем пиролиза упомянутого аэрозоля раствора, после чего наночастицы меди, покрытые оболочкой дисульфида молибдена, осаждают в емкость с растворителем - диметилформамидом.

Технический результат - снижение трудозатрат, уменьшение количества стадий процесса синтеза, возможность контроля концентрации частиц в получаемом растворе в процессе получения.

Изобретение поясняется чертежами:

- на Фиг. 1 представлен схематичный чертеж установки для осуществления синтеза медных ядер, где 1 - резистивный нагреватель, 2 - термопара, 3 - раствор, 4 - колба, 5 - лабораторный холодильник;

- на Фиг. 2 представлен схематичный чертеж установки для осуществления синтеза композитных наночастиц, где 6 - пьезоэлектрический небулайзер, 7 -дистиллированная вода, 8 - фторопластовая мембрана, 9 - рабочий раствор, 10 - газовый ввод, 11 - испаритель, 12 - фторопластовая трубка, 13 - цилиндрическая лабораторная печь (далее печь), 14 - реакционная зона, 15 - растворитель, 16 - емкость, 17 - столик, 18 - газовый вывод, 19 - зона осаждения.

- на Фиг. 3 приведена фотография медных ядер, полученная с помощью растрового электронного микроскопа;

- на Фиг. 4 приведены фотографии композитных наночастиц, полученные с помощью растрового электронного микроскопа.

- на Фиг. 5 приведен пример анализа композитной наночастицы с помощью рентгеновской энергодисперсионной спектрометрии, сверху вниз: фотография частицы, профиль содержания меди, профиль содержания молибдена, профиль содержания серы;

Физико-химическая основа изобретения состоит в следующем. В качестве исходных соединений используют хлорид меди CuCl₂ как реагент, необходимый для формирования медных ядер, тиомолибдат аммония (NH₄)MoS₄, применяемый в качестве реагента для формирования оболочки дисульфида молибдена наночастиц, диметилформамид C₃H₇NO, применяемый в качестве восстановителя меди из хлорида меди и в качестве растворителя тиомолибдата аммония. В чистом виде тиомолибдат аммония представляет собой твердые кристаллы, поэтому для осуществления переноса тиомолибдата аммония внутрь реактора был выбран растворитель - диметилформамид. Тиомолибдат аммония обладает высокой растворимостью в диметилформамиде, который обладает достаточно низким поверхностным натяжением, благодаря чему получаемая аэрозоль коллоидных частиц меди и тиомолибдата аммония состоит из капель небольших размеров, и высокой термостабильностью за счет чего получаемое покрытие не загрязняется продуктами термического разложения диметилформамида.

Формирование ядер меди осуществляется в аппарате, приведенном на Фиг.1. В резистивный нагреватель 1 помещается колба 4, в которую помещается рабочий раствор 3, состоящий из смеси диметилформамида и предварительно подготовленного водного раствора хлорида меди. Рабочий раствор поддерживается при температуре близкой к температуре кипения растворителя, которая контролируется с помощью термопары 2. Пары рабочего раствора с помощью холодильника 5 конденсируются и возвращаются обратно в раствор. Процесс проводят до полного восстановления меди из хлорида меди, например, при температуре 140° достаточно 8 часов. После чего в раствор с готовыми медными ядрами добавляют тиомолибдат аммония.

Формирование коллоидного раствора композитных наночастиц осуществляется в аппарате, приведенном на Фиг.2. Осаждение композитных наночастиц в растворитель производят в зоне осаждения 19. Испаритель 11 с раствором тиомолибдата аммония и медных ядер в диметилформамиде 9 помещают в пьезоэлектрический небулайзер 6 с дистиллированной водой 7. В отверстии, расположенном на дне испарителя 11, установлена пленочная фторопластовая мембрана 8. С помощью пьезоэлектрического небулайзера 6 генерируют ультразвуковые колебания. Через мембрану 8 колебания передаются в испаритель 11. За счет ультразвуковых колебаний в испарителе 11 образуется аэрозоль раствора тиомолибдата аммония и медных ядер в диметилформамиде 9, капли которой содержат медные ядра. В испаритель 11 через газовый ввод 10 подают инертный газ, в качестве которого, например, может выступать гелий или аргон. Газовый поток через соединительную трубку 12 переносит аэрозоль раствора тиомолибдата аммония и медных ядер в диметилформамиде 9 в реакционную зону 14. В реакционной зоне 14, нагреваемой печью 13, происходит испарение диметилформамида и последующий пиролиз тиомолибдата аммония с образованием оболочки дисульфида молибдена вокруг медных ядер. Температура в реакционной зоне 14 может составлять, например, 700-850°С. Медные ядра, покрытые оболочкой дисульфида молибдена, далее переносятся газовым потоком в зону осаждения 19. В зоне осаждения 19 на столике 17 расположена емкость 16 с диметилформамидом 15, в которую опущен конец реакционной зоны 14. Газообразные продукты осаждения выводятся из зоны осаждения 19 через газовый вывод 18 в атмосферу, проходя через масляный фильтр (на чертеже не показан). От концентрации тиомолибдата аммония в растворе 9 зависит толщина оболочки дисульфида молибдена на медных ядрах. При увеличении концентрации тиомолибдата аммония увеличивается толщина дисульфида молибдена за счет увеличения количества тиомолибдата аммония в каждой отдельной микрокапле аэрозоля раствора, аналогично, при уменьшении концентрации раствора уменьшается толщина оболочки дисульфида молибдена. Изменяя концентрацию тиомолибдата аммония в диметилформамиде, возможно изменять и контролировать относительное содержание дисульфида молибдена в нанокомпозитном материале.

В частном случае реализации способа коллоидный раствор композитных наночастиц можно получить восстановлением из 10 мкл раствора 0,134-2,68 г хлорида меди CuCl₂ в 10 мл воды в 10 мл предварительно нагретого до 140°С диметилформамида. Затем добавляют в полученный коллоидный раствор наночастиц меди в диметилформамиде 0.0013-0,026 г тиомолибдата аммония, и данный раствор в виде аэрозоля переносят в реакционную зону, в которой получают оболочку дисульфида молибдена на поверхности упомянутых наночастиц меди при нагревании до температуры 700-850°С, путем пиролиза тиомолибдата аммония, после чего упомянутые наночастицы меди_, покрытые оболочкой дисульфида молибдена переносят потоком гелия с расходом 0,1-1 л/мин в зону осаждения, где композитные наночастицы осаждаются в растворитель - диметилформамид.

Конкретные примеры реализации заявляемого способа представлены в таблицах 1-2.

Таблица 1. Эксперименты с изменением концентрации раствора хлорида меди. Параметры эксперимента Образец 1 Образец 2 Образец 3 Образец 4 Образец 5 Концентрация хлорида меди в диметилформамиде, г/л 13,4 26,8 67 134 268 Концентрация тиомолибдата аммония в диметилформамиде, г/л - - - - - Температура реактора, °C 800 800 800 800 800 Расход гелия, л/мин 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 Длительность осаждения, мин 30 30 30 30 30

Таблица 2. Эксперименты с изменением концентрации тиомолибдата аммония в диметилформамиде. Параметры эксперимента Образец 6 Образец 7 Образец 8 Образец 9 Образец 10 Образец 11 Концентрация тиомолибдата аммония в диметилформамиде, г/л 0,134 0,268 0,536 0,804 1,34 2,68 Концентрация хлорида меди в диметилформамиде, г/л 67 67 67 67 67 67 Температура реактора, °C 800 800 800 800 800 800 Расход гелия, л/мин 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 Длительность осаждения, мин 30 30 30 30 30 30

Результаты исследований осажденных медных ядер и композитных наночастиц представлены в таблице 3.

Таблица 3. Результаты исследований осажденных медных ядер и композитных наночастиц. Знаком «*» обозначены исследования, для которых производилось осаждение соответствующего раствора наночастиц спустя 72 часа после получения раствора. Номер образца Средний диаметр медных ядер, нм Средний диаметр композитных наночастиц, нм Массовая доля меди Средняя поверхностная
плотность наночастиц, мкм^-2 1 30,17 - 1 4,9 2 26,49 - 1 6,4 3 28,16 - 1 7,8 4 33,84 - 1 8,5 5 31,56 - 1 9,2 6 34,84 59,94 0,5 7,50 7 28,99 63,7 0,24 8,47 8 27,71 74,7 0,13 11,65 9 33,92 99,8 0,10 20,79 10 35,79 118,6 0,07 29,36 11 34,18 261 0,06 142,20 6* 34,21 60,1 0,49 7,43 7* 29,89 64.2 0,23 8,81 8* 27,68 76,3 0,13 11,98 9* 32,34 103,2 0,10 20,45 10* 35,12 116,7 0,07 30,13 11* 35,65 257,4 0,06 141,72

По результатам элементного анализа выявлено наличие в составе частиц железа, кислорода и углерода. На основании данных просвечивающей электронной микроскопии (фиг. 5) сделан вывод о формировании частиц типа «ядро-оболочка» с ядром меди и оболочкой из дисульфида молибдена. Характерный размер синтезированных частиц составляет 60-250 нм, ядро внутри, имеет размер около 25-35 нм.

Морфология и геометрические характеристики полученных композитных наночастиц были исследованы с помощью сканирующей электронной микроскопии (сканирующий электронный микроскоп Zeiss SUPRA 55VP), для чего коллоидный раствор композитных наночастиц осаждался с использованием аналогичного способа на кремниевую подложку, расположенную на столике вместо емкости с растворителем. Поверхностная плотность определялась путем обработки фотографий с электронного микроскопа в программном пакете Digimizer. Для проверки стехиометрии состава полученных пленок были проведены исследования с помощью энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (рентгеновский микроанализ выполнялся с помощью приставки X-Max Oxford Instruments к электронному микроскопу Zeiss SUPRA 55VP). Во всех экспериментах, проводимых при любых описываемых условиях, состав оболочки был стехиометрический MoS₂, состав ядра был чистая медь. Таким образом, заявляемый способ обеспечивает получение коллоидного раствора композитных наночастиц стехиометрического состава, состоящих из медных ядер, покрытых оболочкой дисульфида молибдена, в диметилформамиде.

Изобретение относится к способу получения коллоидных растворов композитных наночастиц химическим осаждением из газовой фазы, в частности, получению коллоидного раствора наночастиц меди, покрытых оболочкой из дисульфида молибдена, в диметилформамиде. Представлен способ получения коллоидного раствора композитных наночастиц, состоящих из медных ядер, покрытых оболочкой дисульфида молибдена, для чего, получают медные ядра восстановлением меди из хлорида меди CuCl₂, добавлением водного раствора хлорида меди CuCl₂ в растворитель и обработкой полученного раствора, характеризующийся тем, что в качестве растворителя реагента используют диметилформамид, проводят термическую обработку раствора для восстановления меди, получают оболочку дисульфида молибдена введением в раствор с готовыми медными ядрами после термической обработки тиомолибдата аммония, с последующей транспортировкой полученного раствора в виде аэрозоля потоком инертного газа в нагретую реакционную зону, путем пиролиза упомянутого аэрозоля раствора, после чего наночастицы меди, покрытые оболочкой дисульфида молибдена, осаждают в емкость с растворителем - диметилформамидом. Изобретение обеспечивает снижение трудозатрат, уменьшение количества стадий процесса синтеза, возможность контроля концентрации частиц в получаемом растворе в процессе получения. 5 ил., 3 табл.

Способ получения коллоидного раствора композитных наночастиц, состоящих из медных ядер, покрытых оболочкой дисульфида молибдена, для чего получают медные ядра восстановлением меди из хлорида меди CuCl₂, добавлением водного раствора хлорида меди CuCl₂ в растворитель и обработкой полученного раствора, отличающийся тем, что в качестве растворителя реагента используют диметилформамид, проводят термическую обработку раствора для восстановления меди, получают оболочку дисульфида молибдена введением в раствор с готовыми медными ядрами после термической обработки тиомолибдата аммония, с последующей транспортировкой полученного раствора в виде аэрозоля потоком инертного газа в нагретую реакционную зону, путем пиролиза упомянутого аэрозоля раствора, после чего наночастицы меди, покрытые оболочкой дисульфида молибдена, осаждают в емкость с растворителем - диметилформамидом.