ПОЛИКАРБОНАТЫ С ХОРОШЕЙ СМАЧИВАЕМОСТЬЮ Российский патент 2011 года по МПК C08G64/04 C08G64/06 C08G64/12 C07C271/06 C08K5/205 C08L69/00 

Объектом изобретения являются поликарбонаты в качестве материала-подложки для изготовления прозрачных литых изделий, особенно литых изделий с покрытием, а также формованных деталей, которые могут быть получены из поликарбонатов по изобретению. Формованными деталями могут быть, например, прозрачные пластины, линзы, оптические носители информации, или подложка для оптических носителей информации, или также детали автомобильного остекления, как, например, светорассеивающие стекла. Объектом изобретения являются, прежде всего, оптические носители информации, или подложка для оптических носителей информации, как, например, перезаписываемые оптические запоминающие устройства, которые проявляют хорошую пригодность к покрытию и хорошую смачиваемость и удобны, например, для нанесения краски из раствора, особенно из неполярных растворителей. Кроме того, оптические литые изделия из поликарбонатов по изобретению проявляют пониженную склонность к загрязнению.

Прозрачные литые изделия имеют значение, в первую очередь, для остекления и в области носителей информации.

Оптические материалы для записи данных в возрастающей степени применяются как переменные носители для регистрации и/или архивирования больших наборов данных. Примерами такого рода запоминающих устройств являются компакт-диски (CD), суперзвуковые компакт-диски (Super-Audio-CD), компакт-диски одноразовой (нестираемой) записи (CD-R), перезаписываемые компакт-диски (CD-RW), цифровые многофункциональные диски (DVD), цифровые диски одноразовой записи (DVD-R, DVD+R), перезаписываемые цифровые диски (DVD-RW, DVD+RW) и BD (базы данных).

Для оптических носителей информации обычно используют прозрачные термопластичные пластики, как, например, поликарбонат, полиметилметакрилат и их химические модификации. Поликарбонат особенно пригоден в качестве материала-подложки для оптических дисков одноразовой записи и многократного воспроизведения, а также перезаписываемых оптических дисков, годится также для изготовления формованных деталей автомобильного остекления, как, например, светорассеивающих стекол. Этот термопластичный пластик обладает отличной механической устойчивостью, мало подвержен деформации и отличается высокой прозрачностью и ударопрочностью.

Поликарбонат, полученный с помощью межфазного процесса, можно использовать для изготовления оптических запоминающих устройств вышеописанных форматов, как, например, для компакт-дисков (CD) или цифровых дисков универсального назначения (DVD). Эти диски в процессе их изготовления путем литья под давлением часто способны создавать высокое электростатическое поле. Эта высокая напряженность электростатического поля на подложке в процессе изготовления оптических запоминающих устройств приводит, например, к притягиванию пыли из внешней среды или к склеиванию литых изделий, например дисков, друг с другом, что понижает качество готовых изделий и затрудняет процесс формования.

Далее известно, что электростатический заряд (в форме электростатических полей), особенно дисков (для оптических носителей информации), приводит к недостаточной смачиваемости, прежде всего, в неполярных средах, как, например, при окраске неполярным красителем или нанесении краски из растворителей, например из дибутилового эфира, этилциклогексана, тетрафторпропанола, циклогексана, метилциклогексана или октафторпропанола. Таким образом, высокое электрическое поле на поверхности подложки во время окраски записываемых запоминающих устройств служит причиной, например, неравномерного покрытия красителем и приводит тем самым к дефектам в информационном слое.

Величина электростатического заряда материала-подложки может быть количественно оценена, например, посредством измерения электростатического поля на определенном расстоянии от поверхности подложки.

В случае оптических запоминающих устройств, у которых подложка для записи наносится на поверхность методом центрифугирования, требуется низкая абсолютная напряженность электрического поля, чтобы гарантировать равномерное покрытие записываемым слоем и обеспечить безотказный производственный процесс.

Кроме того, высокое электростатическое поле на основании вышеописанных фактов вызывает потери выхода по материалу-подложке. Это может привести к остановке соответствующей технологической операции и связано с большими издержками.

Чтобы решить эту проблему высокого электростатического заряда, были применены несколько подходов. В общем к материалу-подложке добавляют антистатики в качестве присадки. Антистатические поликарбонатные композиции описаны, например, в японской заявке на патент JP 62207358-А. Здесь к поликарбонату добавляют в том числе и производные фосфорной кислоты в качестве антистатиков. Европейская заявка на патент ЕР 0922 728-А описывает различные антистатики, а именно производные полиалкиленгликолей, этоксилированный сорбитмонолаурат, производные полисилоксанов, фосфиноксиды, а также дистеарилгидроксиламин, которые используют индивидуально или в виде смесей. Японская заявка на патент JP 62207358 описывает в качестве присадок эфиры фосфористой кислоты. В патенте США US 5668202 описываются производные сульфокислот. В международной заявке WO 00/50488 в качестве агента обрыва цепи в межфазном процессе используют 3,5-ди-трет.-бутилфенол. Этот агент обрыва цепи приводит к более низкому статическому заряду соответствующего материала-подложки по сравнению с обычными агентами. Японская заявка на патент JP 62207358-А описывает производные полиэтилена или полипропилена в качестве присадок к поликарбонату.

Описанные присадки могут, однако, и отрицательно сказываться на свойствах материала-подложки, так как они имеют склонность к выделению из материала. Это, правда, желательное явление для антистатических свойств, но может приводить к образованию осадка или неудовлетворительной (бракованной) формовке. Кроме того, содержание олигомеров в поликарбонате также может приводить к ухудшению механических свойств и понижению температуры стеклования. Кроме того, эти добавки могут вызывать побочные реакции. Дополнительное "заделывание концов" поликарбоната, который был получен путем переэтерификации, является затратным, а достигаемый результат не оптимален. Введение новых концевых групп в материал связано с большими издержками.

Таким образом, возникает задача предоставить в распоряжение композицию, или материал-подложка, который удовлетворял бы требованиям, таким как более низкая напряженность поля на поверхности подложки, и лишен вышеописанных недостатков.

Неожиданно задача была решена благодаря тому, что для изготовления оптических запоминающих устройств были использованы прежде всего такие материалы, которые содержат как можно меньше неправильных (ошибочных) структур, в частности мало карбаматных соединений особой структуры. Определенное содержание карбаматных соединений в материале-подложке может быть обусловлено добавлением присадок, примесями в исходных продуктах или самим способом получения.

Объектом настоящего изобретения являются поликарбонаты, которые после щелочного гидролиза раствором едкого натра и последующего хроматографического анализа методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) обнаруживают от 0,01 до 150 частей на млн, предпочтительно от 0,01 до 100 частей на млн и наиболее предпочтительно от 0,01 до 50 частей на млн соединений формулы (1)

в которой

R¹ и R² независимо друг от друга означают водород или алкил с 1-12 атомами углерода, преимущественно метил, этил, пропил, изопропил или бутил, или R¹ и R² вместе означают алкилиден с 4-12 атомами углерода, преимущественно алкилиден с 4-8 атомами углерода, особенно предпочтительно алкилиден с 4-5 атомами углерода,

R³ и R⁴ независимо друг от друга означают водород, алкил с 1-12 атомами углерода, преимущественно алкил с 1-8 атомами углерода или фенил, или R³ и R⁴ вместе с атомом углерода, с которым они связаны, образуют циклогексил или триметилциклогексил.

Формованные изделия, преимущественно оптические диски, которые могут быть получены переработкой поликарбонатов по изобретению, показывают низкий электростатический заряд. Это особенно важно для изготовления оптических запоминающих устройств.

Поликарбонаты / материалы-подложки по изобретению могут быть получены благодаря выбору подходящих параметров процесса.

На содержание соединений формулы 1 может оказывать влияние несколько факторов. Например, имеет значение чистота исходных (Edukte) и вспомогательных веществ. Кроме того, решающими могут быть параметры процесса, а именно молярное соотношение вводимых в реакцию бисфенолов и фосгена, температура во время реакции, продолжительность реакции и обработки. Задача для специалиста состоит в направлении процесса таким образом, чтобы не превышать по изобретению пределы содержания карбамата в материале-субстате. Описанное выше измерение содержания карбаматов формулы (1) является для специалиста удобным инструментом для контролирования процесса.

Подходящий выбор параметров процесса с тем, чтобы получить желаемый материал-подложка, может выглядеть следующим образом:

получение материала-подложки может производиться в непрерывном межфазном процессе. В то время как избыток фосгена, считая на сумму вводимых в реакцию бисфенолов, используемый в обычном непрерывном поликарбонатном синтезе, составляет от 3 до 100 мол.%, предпочтительно от 5 до 50 мол.%, материал-подложка по изобретению получают при избытке фосгена от 5 до 20 мол.%, предпочтительно от 8 до 17 мол.%. При этом с помощью одно- или многократного дополнительного дозированного добавления раствора едкого натра или соответствующего добавления раствора бисфенолята величина рН в водной фазе во время добавления фосгена и после этого поддерживают в области щелочной среды, предпочтительно от 8,5 до 12, в то время как после добавления катализатора устанавливают рН-показатель от 10 до 14. Температура во время фосгенирования составляет от 0°С до 40°С, предпочтительно от 5°С до 36°С.

Получение поликарбонатов по изобретению осуществляют по межфазному способу. Этот способ поликарбонатного синтеза неоднократно описан в литературе; следует сослаться, например, на H.Schnell, Chemistry and Physics of Poly-carbonates, Polymer Reviews, Vol.9, Interscience Publishers, New York 1964 S. 33 ff., на Polymer Reviews, Vol.10, "Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods", Paul W.Morgan, Interscience Publishers, New York 1965, Кар. VIII, S.325, на Dres. U.Grigo, K.Kircher und P.R-Müller "Polycarbonate" в Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 3/1, Polycarbonate, Polyacetate, Polyester, Cellulose-ester, Carl HanserVerlag München, Wien 1992, S.118-145, а также европейскую заявку на патент ЕР-А 0517044.

Согласно этому способу фосгенирование динатриевой соли бисфенола (или смеси разных бисфенолов), находящейся в водно-щелочном растворе (или суспензии), проводят в присутствии инертного органического растворителя или смеси растворителей, которые образуют вторую фазу. Образующиеся и находящиеся в основном в органической фазе олигокарбонаты с помощью подходящих катализаторов конденсируют далее в высокомолекулярные поликарбонаты, растворимые в органической фазе. Органическую фазу в заключение отделяют и поликарбонат выделяют из нее с помощью различных операций обработки.

Для получения поликарбонатов подходящими являются диоксиарильные соединения формулы (2)

в которой

Z - ароматический радикал, содержащий от 6 до 30 атомов углерода, который может включать одно или несколько ароматических ядер, может быть замещенным и содержать алифатические или циклоалифатические радикалы, или алкиларилы, или гетероатомы в качестве мостиков.

Предпочтительно Z в формуле (2) представляет собой группу формулы (3)

в которой

R⁶ и R⁷ независимо друг от друга означают водород, алкил с 1-18 атомами углерода, алкокси с 1-18 атомами углерода, галоген, а именно хлор или бром; или, при необходимости, соответственно замещенный арил или аралкил, предпочтительно водород или алкил с 1-12 атомами углерода, особенно предпочтительно водород или алкил с 1-8 атомами углерода и наиболее предпочтительно водород или метил, и

Х означает простую связь, сульфонил (-SO₂-), карбонил (-СО-), кислород (-O-), серу (-S-), алкилен с 1-6 атомами углерода, алкилиден с 2-5 атомами углерода или циклоалкилиден с 5-6 атомами углерода, который может может быть замещен алкилом с 1-6 атомами углерода, преимущественно метилом или этилом; кроме того, означает арилен с 6-12 атомами углерода, который, при необходимости, может быть конденсированным с другими ароматическими кольцами, содержащими гетероатомы.

Предпочтительно Х означает простую связь, алкилен с 1-5 атомами углерода, алкилиден с 2-5 атомами углерода, циклоалкилиден с 5-6 атомами углерода, -O-, -SO-, -СО-, -S-, - SO₂-,

или остаток формулы (3а) или (3b)

причем

R⁸ и R⁹ для каждого X¹ означает индивидуально выбранный независимо друг от друга водород или алкил с 1-6 атомами углерода, преимущественно водород, метил или этил, и

X¹ означает углерод и

n целое число от 4 до 7, предпочтительно 4 или 5, при условии, что R⁸ и R⁹ одновременно являются алкилами, по меньшей мере, у одного атома X¹.

Примерами диоксиарильных соединений являются: диоксибензолы, диоксидифенилы, бис-(гидроксифенил)алканы, бис-(гидроксифенил)-циклоалканы, бис-(гидроксифенил)-арилы, диоксидифениловые эфиры, диоксидифенилкетоны, диоксидифенилсульфиды, диоксидифенилсульфоны, диоксидифенил-сульфоксиды, 1,1′-бис-(гидроксифенил)-диизопропилбензолы, а также их алкилированные или галогенированные в ядро соединения.

Для получения пригодных к применению поликарбонатов по изобретению подходящими дифенолами являются, например, гидрохинон, резорцин, диоксидифенилы, бис-(гидроксифенил)алканы, бис-(гидроксифенил)-циклоалканы, бис-(гидроксиофенил)-сульфиды, бис-(гидроксифенил)-эфиры, бис-(гидроксифенил)-кетоны, бис-(гидроксифенил)-сульфоны, бис-(гидроксифенил)-сульфоксиды, α,ά-бис-(гидроксифенил)-диизопропилбензолы, а также их алкилированные, алкилированные и галогенированные в ядро соединения.

Предпочтительными дифенолами являются 4,4′-дигидроксидифенил, 2,2-бис-(4-гидроксифенил)-1-фенил-пропан, 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-фенил-этан, 2,2-бис-(4-гидроксифенил)-пропан, 2,4-бис-(4-гидроксифенил)-2-метилбутан, 1,3-бис-[2-(4-гидроксифенил)-2-пропил]бензол (бисфенол М), 2,2-бис-(3-метил-4-гидроксифенил)-пропан, бис-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)-метан, 2,2-бис-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)-пропан, бис-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)-сульфон, 2,4-бис-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)-2-метилбутан, 1,3-бис-[2-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)-2-пропил]-бензол и 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-3,3,5-триметил-циклогексан (бисфенол ТМС).

Особенно предпочтительными дифенолами являются 4,4′-дигидроксидифенил, 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-фенилэтан, 2,2-бис-(4-гидроксифенил)-пропан, 2,2-бис-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)-пропан, 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-циклогексан и 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-3,3,5-триметилциклогексан (бисфенол ТМС).

Эти и другие подходящие дифенолы описаны, например в американских заявках на патент US-A 2999835, 3148172, 2991273, 3271367, 4982014 и 2999846, в немецких выложенных описаниях к изобретению 1570703, 2063050, 2036052, 2211956 и 3832396, во французском патентном описании 1561518, в монографии "H.Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964, S.28 ff; 102 ff" и в книге "D.G.Legrand, J.T.Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker New York 2000, S.72 ff."

В случае гомополикарбонатов используют только один дифенол, в случае сополикарбонатов используют два или более дифенола. Используемые дифенолы, как и все прочие вводимые в синтез химикаты и вспомогательные вещества, могут быть загрязнены примесями, связанными с их собственным получением, использованием и хранением. Желательно, однако, работать с наиболее чистыми исходными веществами.

Необходимые для регулирования молекулярного веса монофункциональные агенты обрыва цепи, как, например, фенол или алкилфенолы прежде всего, фенол, п-трет.-бутил-фенол, изо-октилфенол, кумилфенол, их хлоругольные эфиры или хлорангидриды монокарбоновых кислот или смеси этих агентов обрыва цепи, могут быть введены в реакцию или вместе с бисфенолятом или бисфенолятами или добавлены в некий произвольный момент синтеза, пока в реакционной смеси еще присутствуют фосген или концевые группы хлоругольной кислоты, или, в случае использования в качестве агентов обрыва цепи хлорангидридов кислот или хлоругольных эфиров, пока в распоряжении имеется достаточно концевых фенольных групп образующегося полимера. Преимущественно, однако, агент или агенты обрыва цепи добавляют после фосгенирования в некий момент времени (и места), когда фосгена больше нет в наличии, но катализатор еще не был добавлен, или соответственно они добавляются перед катализатором, вместе с катализатором или параллельно с ним.

Подобным образом, прибавляют возможно используемый агент разветвления цепи или смеси агентов разветвления в синтезе, обычно, однако до агентов обрыва цепи. Обычно используют трисфенолы, кватер-фенолы или хлорангидриды три- или тетракарбоновых кислот или также смеси полифенолов или хлорангидридов кислот.

Некоторые из используемых соединений с тремя или большим числом фенольных гидроксильных групп - это, например

флороглюцин,

4,6-диметил-2,4,6-три-(4-гидроксифенил)-гептен-2,

4,6-диметил-2,4,6-три-(4-гидроксифенил)-гептан,

1,3,5-три-(4-гидроксифенил)-бензол,

1,1,1-три-(4-гидроксифенил)-этан,

три-(4-гидроксифенил)-фенилметан,

2,2-бис-[4,4-бис-(4-гидроксифенил)-циклогексил]-пропан

2,4-бис-(4-гидроксифенил-изопропил)-фенол

тетра-(4-гидроксифенил)-метан

Некоторые из остальных трифункциональных соединений - это 2,4-дигидрокси-бензойная кислота, тримезиновая кислота, цианурхлорид и 3,3-бис-(3-метил-4-гидроксифенил)-2-оксо-2,3-дигидроиндол.

Предпочтительными агентами разветвления цепи являются 3,3-бис-(3-метил-4-гидроксифенил)-2-оксо-2,3-дигидроиндол и 1,1,1-три-(4-гидроксифенил)-этан.

Катализаторами, используемыми в межфазном синтезе, являются третичные амины, прежде всего триэтиламин, трибутиламин, триоктиламин, N-этил-пиперидин, N-метил-пиперидин, N-изо/н-пропилпиперидин; соли четвертичных аммониевых оснований, а именно тетрабутиламмоний- / трибутилбензиламмоний-/ тетраэтиламмоний- гидроксид / -хлорид / -бромид / -гидросульфат / -тетрафторборат; а также соответствующие аммониевым соединения фосфония. Эти соединения описаны в литературе как типичные катализаторы межфазного переноса, являются коммерчески доступными реактивами и известны специалисту. Катализаторы могут быть добавлены в синтез по отдельности, в смеси или также параллельно друг другу или последовательно, при необходимости, также перед фосгенированием, предпочтительны, однако, добавки после введения фосгена, если только в качестве катализатора не используют ониевое соединение или смесь ониевых соединений, тогда предпочтительна добавка перед введением фосгена. Катализатор или катализаторы можно дозировать в чистом виде, в инертном растворителе, предпочтительно в том, который используют в поликарбонатном синтезе, или также в виде водного раствора, тогда в случае трет.аминов - в виде соответствующих аммониевых солей с кислотами, предпочтительно минеральными, наиболее предпочтительно с соляной кислотой. При применении нескольких катализаторов или дозировке общего количества катализатора частями могут, конечно, использоваться различные способы дозировки в разных местах или в разное время. Общее количество используемых катализаторов составляет от 0,001 до 10 мол.%, считая на моль вводимого бисфенола, предпочтительно от 0,01 до 8 мол.%, особенно предпочтительно от 0,05 до 5 мол.%.

К поликарбонатам по изобретению могут прибавляться еще и обычные для поликарбонатов присадки в обычных количествах. Добавление присадок служит продлению срока службы или долговечности краски (стабилизаторы), упрощению обработки (например, средства для извлечения из формы, средства повышения текучести, антистатики) или адаптации свойств полимера к определенным условиям (модификаторы ударной вязкости, как, например, каучуки; огнезащитные средства, красители, стекловолокно).

Эти присадки можно добавлять к расплаву полимера по отдельности или в виде любых смесей или нескольких различных смесей, а именно непосредственно при выделении полимера или же после расплавления гранулята на стадии так называемого компаундирования. При этом присадки или их смеси могут добавляться к расплаву полимера в виде твердого вещества, то есть порошка, или в расплаве. Другим видом дозировки является использование маточных смесей или смешивание маточных смесей присадок или их смесей.

Подходящие присадки описаны, например, в "Additives for Plastics Handbook, John Murphy, Elsevier, Oxford 1999", в "Plastics Additives Handbook, Hans Zweifel, Hanser, München 2001".

Предпочтительными термостабилизаторами являются, например, органические фосфиты, фосфонаты и фосфаны, чаще всего такие, у которых органические остатки полностью или частично состоят из замещенных, при необходимости, ароматических радикалов. В качестве УФ-стабилизаторов используют, например, замещенные бензотриазолы. Эти и другие стабилизаторы могут использоваться отдельно или в комбинациях и добавляться к полимеру в вышеназванных формах.

Кроме того, могут добавляться вспомогательные вещества, используемые при обработке, как, например, средства для извлечения из формы, чаще всего производные длинноцепочечных жирных кислот. Предпочтительными являются, например, пентаэритриттетрастеарат и глицеринмоностеарат. Они могут использоваться индивидуально или в смеси, преимущественно в количестве от 0,02 до 1 мас.% в пересчете на массу композиции.

Подходящими огнезащитными присадками являются эфиры фосфорной кислоты, то есть трифенилфосфат, резорцинпирофосфат, бромсодержащие соединения, как, например, бромированные фосфаты, бромированные олигокарбонаты и поликарбонаты, а также предпочтительно соли фторированных органических сульфокислот.

Подходящими модификаторами ударной вязкости являются, например, привитые полимеры, содержащие одну или несколько основ для прививки, выбранных, по меньшей мере, из бутадиенового каучука, акрилатного каучука (преимущественно этил- или бутилакрилатный каучук), этиленпропиленового каучука, и мономеры для прививки, выбранные, по меньшей мере, по одному мономеру из стирола, акрилонитрила, алкилметакрилата (преимущественно метилметакрилат) или глубоко проникающей силоксановой и акрилатной структурной сетки с привитым метилметакрилатом или стиролакрилонитрилом.

Кроме того, могут добавляться красители, а именно органические красители, или пигменты, или неорганические пигменты, ИК-поглощающий материал, отдельно, в смеси или также в комбинации со стабилизаторами, стекловолокном, стеклянными (пустотелыми) шариками, неорганическими наполнителями.

Объектом настоящей заявки являются далее экструдаты и формованные детали, которые могут быть получены из поликарбонатов по изобретению, особенно для применения в области прозрачных материалов, в высшей степени для применения в области оптических материалов, как, например, пластины (плиты), перегородки, стекла, рассеивающие стекла (рассеиватели), плафоны для ламп (Lampenabdeckungen), или оптические запоминающие устройства, как аудиокомпакт-диски (CD), компакт-диски одноразовой записи и перезаписываемые компакт-диски CD-R(W), цифровые многофункциональные диски (DVD), цифровые диски одноразовой записи и перезаписываемые цифровые диски DVD-R(W), мини-диски в различных формах исполнения - только считываемые или также одноразовой записи, при необходимости, также перезаписываемые.

Объектом настоящего изобретения является далее применение поликарбонатов по изобретению для изготовления экструдатов и формованных деталей.

Другими применениями, не ограничивая объектов настоящего изобретения, являются следующие:

1. Защитные стекла, которые, как известно, требуются во многих отраслях для зданий, транспортных средств и самолетов, а также в качестве щитков для шлемов.

2. Пленки.

3. Выдувные изделия (см. также американскую заявку на патент US-A 2964794), например бутылки для воды от 1 до 5 галлонов.

4. Светопроницаемые плиты, как монолитные плиты или особенно пустотелые плиты, например, для перекрытия таких строений, как вокзалы, оранжереи и осветительные сооружения.

5. Оптические запоминающие устройства, а именно аудио-CD (компакт-диски), компакт-диски одноразовой записи и перезаписываемые [CD-R(W)], DVD-диски (цифровые многофункциональные диски), цифровые диски одноразовой записи и перезаписываемые [DVD-R(W)], мини-диски и последующие разработки.

6. Подвесные конструкции или дорожные знаки.

7. Пенопласты с открытой или закрытой поверхностью, при необходимости, пригодной для печати.

8. Нити и проволоки (см. также немецкую заявку на патент DE-A 1137167).

9. Светотехнические применения, при необходимости, с использованием стекловолокна для употребления в просвечивающих материалах.

10. Просвечивающие композиции с содержанием сульфата бария, и/или диоксида титана, и/или оксида циркония или органических полимерных акрилат-каучуков (европейские заявки на патент ЕР-А 0634445, ЕР-А 0269324) для изготовления светопроницаемых и светорассеивающих формованных деталей.

11. Прецизионные литые изделия, как крепления, например крепления для линз; здесь, при необходимости, используют поликарбонаты со стекловолокном и, при необходимости, дополнительным содержанием 1-10 мас.% молибдендисульфида, (считая на всю формовочную массу).

12. Детали оптических устройств, прежде всего линзы для фото- и кинокамер (немецкая заявка на патент DE-A 2701173).

13. Носители для оптической передачи, прежде всего оптический кабель (европейская заявка на патент (ЕР-А 0089801) и осветительные рамки (Beleuchtungsleisten).

14. Электроизоляционные материалы для электрических проводников и для штекерных колодок и разъемов, а также конденсаторов.

15. Корпусы мобильных телефонов.

16. Приборы с сетевым интерфейсом.

17. Материалы основания (подложки) для органических фоторезисторов.

18. Осветительные приборы, лампы фар, светорассеивающие стекла или внутренние рассеиватели.

19. Медицинские применения, как оксигенаторы и диализаторы.

20. Применения в пищевой промышленности, как бутылки, посуда и формы для шоколада.

21. Применения в автомобильной технике, как остекление (стекла) или в форме козырьков с антиблокировочной системой (АБС) в качестве буфера (амортизатора).

22. Спорттовары, как палки для слалома или застежки для лыжной обуви.

23. Предметы домашнего обихода, как кухонные мойки, тазы для умывания, почтовые ящики.

24. Коробки, как электрораспределительные коробки.

25. Корпусы электроприборов, как, например, зубные щетки, фены, кофеварки, корпусы станков, а именно сверлильных, фрезерных, строгальных станков, и пил.

26. Круглые окна (иллюминаторы) в стиральных машинах.

27. Защитные очки, солнечные очки, корректирующие очки или их линзы.

28. Плафоны для ламп.

29. Упаковочные пленки.

30. Коробки для микросхем, кристаллодержатели (кристаллоносители), коробки для кремниевых пластин.

31. Прочие применения, как двери стойловых помещений для откорма или клетки для зверей.

Примеры

Описан нижеследующий способ измерения содержания соединений формулы (1) в поликарбонате:

500 мг поликарбоната растворяют в 20 г тетрагидрофура на (ТГФ), прибавляют 1,91 г 32%-ного раствора едкого натра и 5 г воды и омыляют при встряхивании в течение ночи (по меньшей мере, 15 часов) при комнатной температуре. После омыления раствор подкисляют соляной кислотой и добавляют ТГФ до 50 мл. В хроматограф ВЭЖХ вводят 15 мкл раствора.

Индикация происходит по выбору с помощью диодно-матричного детектора (ДМД), флуоресцентного детектора (ФЛД) или методом масс-спектрометрии (МС).

Калибровка производится по методу внешнего стандарта (многопозиционная калибровка).

Методом измерения электростатического поля соответствующего литого изделия, причем в данном случае речь идет об оптическом диске, является следующий: для измерения напряженности электрического поля применяется измеритель напряженности поля (EMF 581230) фирмы Eltec. Непосредственно по окончании процесса литья формованная деталь (диск) захватывается механической рукой и снимается. При этом диск не должен соприкасаться с металлом, так как в противном случае измерение искажается. Кроме того, возможно, присутствующие ионизаторы должны быть отключены.

Измеритель поля располагается выше диска на расстоянии 100 мм от горизонтальной поверхности диска. Расстояние измерителя от внутреннего края диска составляет при этом 29 мм, и тем самым он выравнивается по центру поверхности для записи. Диск при этом неподвижен. Измерение поля происходит таким образом в промежуток времени от 3 до 10 секунд по окончании процесса литья.

Измеритель подключен к двухкоординатному самописцу, на котором распечатываются соответствующие значения. Каждому измеренному диску тем самым приписывается определенная интегральная величина электрического поля. Для ограничения набора данных проводятся 100 измерений после начала процесса, т.е. записывается величина электрического поля, соответствующая первым 100 дискам. Через каждые 60 минут проводятся следующие 100 измерений. После четвертой серии измерений, т.е. примерно через 3 часа, измерение прекращается.

При проведении измерений следует обратить внимание на то, чтобы влажность воздуха во время измерений составляла от 30 до 60%, преимущественно от 35 до 50%, а температура в помещении была от 25 до 28°С.

В этом способе электрическое поле на поверхности оптического диска измеряется с помощью зонда непосредственно после процесса литья. Считается, что на диск трудно наносить покрытие, если электрическое поле превышает значение 18 кВ/м.

Пример 1

Получение 1-(4-трет.-бутилфенилоксикарбонилокси)-1′-(пиперидинкарбоновой кислоты)-4,4′-изопропилидендифенилового эфира

9.30 г (0.025 моля) изопропилидендифенил-бис-хлорформиата в атмосфере аргона растворяют в 150 мл дихлорметана и охлаждают до 0°С. 48.49 г (0.428 моля) N-этил-пиперидина растворяют в 20 мл дихлорметана и прибавляют по каплям при 0°С к раствору бис-хлорформиата. К этому раствору затем при 0°С по каплям прибавляют 3.76 г (0.025 моля) трет.-бутилфенола, растворенного в 10 мл дихлорметана. Смеси дают нагреться до комнатной температуры и перемешивают 3 часа. После этого растворитель удаляют в вакууме. Остаток нагревают до кипения в 500 мл толуола и фильтруют горячим. При охлаждении в маточном растворе выпадают кристаллы. Их отфильтровывают, а маточный раствор упаривают (95°С, 25 мбар). Получают 13,2 г высоковязкого красного масла. Его растворяют в 100 мл этилацетата и после добавления 10 г силикагеля (Силикагель 60; 0,04-0,063 мкм; Merck 109385/Lt: 948 785 203) концентрируют и подают на колонку с силикагелем (⌀ 5 см, высота наполнения около 25 см). После хроматографии смесью растворителей н-гексан/этилацетат (9:1) получают 2.3 г стекловидного твердого вещества.

¹H-ЯМР (400 мГц, CDCl₃) δ=7.4-7.38 (м, 2Н), 7.28-7.23 (м, 2Н), 7.22-7.13 (м, 6Н), 7.03- 6.98 (м, 2Н), 3.65-3.45 (м, 4Н), 1.70-1.55 (м, 6Н), 1.66 (с, 6Н), 1.32(с, 9Н).

Пример 2

Получение 1-(4-трет.-бутилфенилоксикарбонилокси)-1′-(4,4′-изопропилидендифенил)-N,N-диэтилкарбамата

5.0 г (0.013 моля) изопропилидендифенил-бис-хлорформиата в атмосфере аргона растворяют в 100 мл дихлорметана. К этому раствору при 0°С по каплям прибавляют 4.29 г (0.042 моля) триэтиламина, растворенного в 30 мл дихлорметана. После этого по каплям прибавляют 2.02 г (0.013 моля) трет.-бутилфенола, растворенного в 30 мл дихлорметана. Смеси дают нагреться до комнатной температуры и перемешивают 3 часа. После этого растворитель удаляют в вакууме. Остаток нагревают до кипения в 500 мл толуола и фильтруют горячим.

Растворитель удаляют в вакууме. Сырой продукт хроматографируют на силикагеле (h: 16 см, ⌀ 5 см, растворитель н-гексан/диэтиловый эфир 9:1).

Получают 2,1 г желтой высоковязкой смолы.

¹H-ЯМР (400 мГц, CDCl₃) δ=7.45-7.38 (м, 2Н), 7.28-7.15 (м, 8Н), 7.05-6.98 м, 2Н), 3.50-3.30 (м, 4Н), 1.67 (с, 6Н), 1.66 (с, 6Н), 1.32 (с, 9Н), 1.28-1.15 (м, 6Н).

Пример 3

Получение 4-[1-(4-гидроксифенил)-1-метилэтил]-фенилового эфира пиперидинкарбоновой кислоты

0,5 г 1-(4-трет.-бутилфенилоксикарбонилокси)-1′-(пиперидинкарбоновой кислоты)-4,4′-изопропилидендифенилового эфира растворяют в 20 г ТГФ, прибавляют 0,5 г 32%-ного раствора едкого натра и 5 г воды и омыляют при встряхивании в течение ночи (по меньшей мере, 15 час).

Обработка:

Водный слой отделяют от ТГФ-раствора, органический слой концентрируют. Остаток растворяют в диэтиловом эфире и несколько раз промывают водой. Органический слой сушат сульфатом магния, осушитель отфильтровывают и растворитель удаляют в вакууме. Получают 1,46 г сырого продукта, который хроматографируют на силикагеле (Силикагель 60; 0,04-0,063 мкм; Merck 109385/Lt: 948785203) смесью растворителей гексан/этилацетат (9:1) (колонка ⌀ 5 см, высота наполнения около 25 см). В дальнейшем ходе процесса используется смесь растворителей гексан/этилацетат (5:1). Получают 1,0 г белого твердого вещества.

¹H-ЯМР (400 мГц, CDCl₃) δ=7.20-7.15 (м, 2Н), 7.10-7.05 (м, 2Н), 7.02-6.95 (м, 2Н), 6.75-6.68 м, 2Н), 3.65-3.45 (м, 4Н), 1.63 (с, 6Н).

Пример 4

Получение 4-[1-(4-гидроксифенил)-1-метилэтил]-фенилового эфира диэтилкарбаминовой кислоты

0,5 г 1-(4-трет.-бутилфенилоксикарбонилокси)-1′-(4,4′-изопропилидендифенил)-N,N-диэтилкарбамата растворяют в 20 г ТГФ, прибавляют 0,5 г 32%-ного раствора едкого натра и 5 г воды и омыляют при встряхивании в течение ночи (по меньшей мере, 15 час).

Очистка:

Водный слой отделяют от ТГФ-раствора, органический слой концентрируют. Остаток растворяют в диэтиловом эфире и несколько раз промывают водой. Органический слой сушат сульфатом магния, осушитель отфильтровывают и растворитель удаляют в вакууме. Сырой продукт хроматографируют на силикагеле (Силикагель 60; 0,04-0,063 мкм; Merck 109385/Lt: 948785203) смесью растворителей гексан/этилацетат (9:1) (колонка ⌀ 3 см, высота наполнения около 25 см). В дальнейшем ходе процесса используется смесь растворителей гексан/этилацетат (1:1). Получают 0,29 г белого твердого вещества.

¹H-ЯМР (400 мГц, CDCl₃) δ=7.26-7.22 (м, 2Н), 7.12-7.08 (м, 2Н), 7.04-6.98 (м, 2Н), 6.72-6.68 м, 2Н), 3.55-3.35 (м, 4Н), 1.67 (с, 6Н), 1,35-1,15 (м, 6Н).

Пример 5

Получение поликарбоната осуществляют по известному межфазному методу. Работают в режиме непрерывного процесса.

Подают раствор бисфенолята (бисфенол А; содержание щелочи 2,12 моля NaOH/моль БФА) со скоростью 750 кг/час (14,93 мас.%), растворитель (дихлорметан/хлорбензол 1:1) со скоростью 646 кг/час и фосген со скоростью 56,4 кг/час и вводят в реакцию. Температура в реакторе 35°С. Далее добавляют также раствор едкого натра (32 мас.%) со скоростью 9,97 кг/час. В ходе конденсации дозируют другое количество раствора едкого натра (32 мас.%) со скоростью 29,27 кг/час, а также раствор агента обрыва цепи (11,7 мас.% трет.-бутилфенола в смеси хлористый метилен /хлорбензол 1:1) со скоростью 34,18 кг/час. Затем в качестве катализатора со скоростью 33,0 кг/час подают N-этил-пиперидин, растворенный в смеси хлористый метилен/хлорбензол (1:1; 2,95 мас.% N-этилпиперидина). Слои разделяют, органический слой промывают один раз разбавленной соляной кислотой и пять раз водой. После этого раствор поликарбоната концентрируют с завершением процесса в выпарном аппарате и расплав полимера формуют в экструдере с испарением и гранулируют.

0,5 г полученного таким образом поликарбоната (см. таблицу) растворяют в 20 г ТГФ, прибавляют 1,9 г 32%-ного раствора едкого натра и 5 г воды и омыляют при встряхивании в течение ночи (по меньшей мере, 15 часов). После омыления раствор подкисляют соляной кислотой и добавляют ТГФ до 50 мл. В хроматограф ВЭЖХ вводят 15 мкл раствора. Индикация (детектирование) производится с помощью флуоресцентного детектора (ФЛД).

Калибровка производится по методу внешнего стандарта (многопозиционная калибровка) с образцом-свидетелем из примера 3.

Содержание карбаматных соединений из примера 2 в поликарбонате согласно примеру 5 составляет 37 мг/кг (37 частей на млн).

Пример 6

Пример сравнения

Получение поликарбоната осуществляют по описанной методике в примере 5. В реактор подают раствор бисфенолята (бисфенол А) со скоростью 750 кг/час (14,93 мас.%), растворитель (дихлорметан/хлорбензол 1:1) со скоростью 646 кг/час и фосген со скоростью 58,25 кг/час. Кроме того, добавляют также раствор едкого натра (32 мас.%) со скоростью 12,34 кг/час. Другое количество раствора едкого натра составляет 36,20 кг/час, количество агента обрыва цепи 34,18 кг/час в концентрациях, указанных в примере 5. Количество катализатора составляет 33 кг/час. Обработку производят, как указано в примере 5.

0,5 г полученного таким образом поликарбоната (см. таблицу) растворяют в 20 г ТГФ, прибавляют 1,9 г 32%-ного раствора едкого натра и 5,0 г воды и омыляют при встряхивании в течение ночи (по меньшей мере, 15 часов). После омыления раствор подкисляют соляной кислотой и добавляют ТГФ до 50 мл. В хроматограф ВЭЖХ вводят 15 мкл раствора. Индикация (детектирование) производится с помощью флуоресцентного детектора (ФЛД).

Калибровка производится по методу внешнего стандарта (многопозиционная калибровка) с образцом-свидетелем из примера 3.

Содержание карбаматных соединений из примера 2 в этой пробе поликарбоната составляет 285 мг/кг (285 частей на млн).

Пример № Молекулярный вес M_w [г/моль] Температура [°С] Карбаматное соединение из примера 2 после гидролиза [мг/кг] Электр, поле на дисках через 3 часа [кВ/м] 5 17.500 145 37 <18 6 17.700 145 285 >18

Как видно из таблицы, поликарбонаты по изобретению показывают концентрацию карбаматов в желательном интервале и связанные с этим хорошие электростатические характеристики.

Изобретение относится к поликарбонатной смоле в качестве материала-подложки для изготовления прозрачных литых изделий. Поликарбонатную смолу получают непрерывным способом на границе раздела фаз фосгенированием бисфенолов при температуре от 0°С до 40°С с избытком фосгена от 8-17 мол.%. Смола содержит карбаматные соединения формулы

в которой R¹ и R² - водород или С₁-С₁₂ алкил, преимущественно метил, этил, пропил, или бутил, или R¹ и R² вместе означают С₄-С₁₂ алкилиден, R³ и R⁴ - водород, С₁-С₁₂ алкил или фенил, или R³ и R⁴ вместе, связанные с атомом углерода, образуют циклогексил или триметилциклогексил. Изобретение позволяет получить поликарбонатную смолу с более низким содержанием примесей карбаматных соединений, равным от 0,01 до 150 частей на млн. 8 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Поликарбонатная смола, получаемая непрерывным способом на границе раздела фаз, в котором фосген подвергают взаимодействию по меньшей мере с одним бисфенолом при 8-17%-ном молярном избытке относительно бисфенола, характеризующаяся содержанием карбаматных соединений формулы (I), измеренным после щелочного гидролиза раствором едкого натра, составляющим от 0,01 до 150 частей на млн.

где R¹ и R² независимо друг от друга означают водород или алкил с 1-12 атомами углерода, или R¹ и R² вместе означают алкилиден с 4-12 атомами углерода,
R³ и R⁴ независимо друг от друга означают водород, алкил с 1-12 атомами углерода или фенил, или R³ и R⁴ вместе с атомом углерода, с которым они связаны, образуют циклогексил или триметилциклогексил,
причем указанное содержание карбаматных соединений определено высокопроизводительной колоночной жидкостной хроматографией.

2. Поликарбонатная смола по п.1, содержащая соединения формулы (I) в количестве от 0,01 до 100 частей на млн.

3. Поликарбонатная смола по п.1, причем содержание соединений формулы (I) составляет от 0,01 до 50 частей на млн.

4. Поликарбонатная смола по п.1, причем в формуле (I)
R¹ и R² независимо друг от друга означают водород, метил, этил, пропил или бутил, или R¹ и R² вместе означают алкилиден с 5-6 атомами углерода,
R³ и R⁴ независимо друг от друга означают водород, алкил с 1-8 атомами углерода или фенил, или R³ и R⁴ вместе с атомом углерода, с которым они связаны, образуют циклогексил или триметилциклогексил.

5. Поликарбонатная смола по п.1 в качестве материала-подложки.

6. Поликарбонатная смола по п.1, причем электростатическое поле на изготовленном из нее литом изделии, измеренное на расстоянии 100 мм, не превышает 18 кВ/м.

7. Поликарбонатная смола по п.1 в качестве литых изделий, причем электростатическое поле, измеренное на расстоянии 100 мм, не превышает 18 кВ/м.

8. Поликарбонатная смола по п.1 в качестве оптического диска.

9. Поликарбонатная смола по п.1 в качестве оптического диска для оптической запоминающей среды.