СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ КАЛИЙСОДЕРЖАЩИХ РУД Российский патент 2011 года по МПК C01D3/08 

Изобретение относится к технике получения хлористого калия из сильвинитовых калийных руд.

Известны способы переработки калийсодержащих руд галургическим методом с получением хлористого калия, включающий растворение руды при нагревании в растворе оборотного растворяющего щелока, сгущение солевого шлама, осветление раствора насыщенного щелока с выделением глинисто-солевого шлама, вакуум-кристаллизацию хлористого калия из горячего осветленного раствора с добавлением в него воды, выделение из суспензии кристаллизата-хлористого калия и возврат нагретого раствора маточного щелока на растворение руды. - См. Горный журнал №8, 2007, стр.25-30. Недостатком известных способов является сброс суспензии глинисто-солевого шлама, что влечет за собой потери хлористого калия от 1,8 до 6,8% в зависимости от содержания шлама в руде.

Известен способ переработки калийсодержащих руд, включающий выщелачивание руды раствором ненасыщенного щелока, отделение нерастворимого остатка от раствора насыщенного щелока, содержащего солевой и глинистый шламы, осветление раствора насыщенного щелока в две стадии с отделением на первой стадии пульпы солевого шлама, на второй - глинистого шлама, кристаллизацию хлористого калия из раствора осветленного насыщенного щелока, при этом пульпу солевого шлама подвергают осветлению в присутствии раствора оборотного щелока с получением осветленного раствора и сгущенного солевого шлама, осветленный раствор направляют на вторую стадию осветления раствора насыщенного щелока, сгущенный солевой шлам обезвоживают с последующим использованием жидкой фазы после обезвоживания в качестве раствора оборотного щелока, а твердую фазу направляют в отвал - см. А.С. СССР №981221, кл. СO1Д 3/08, С22В 26/10, опубл. 15.12.82, бюл. №46.

Известный способ также не исключает потери хлористого калия с глинисто-солевым шламом, так как в суспензии солевого шлама на первой стадии осветления в твердой фазе содержится значительное количество галита, мелкие фракции которого не растворятся в ~15% от оборотного щелока и выносятся совместно с глинистыми шламами на вторую стадию осветления. Кроме того, использование оборотного щелока с температурой 20°C на первой стадии осветления может вызвать кристаллизацию хлористого калия и его вынос со шламами.

Обезвоживание суспензии глинисто-солевого шлама с температурой 95÷100°C в насыщенном растворе солей также вызывает серьезные затруднения и может привести к дополнительным потерям целевого продукта.

Известен способ переработки калийсодержащих руд, включающий выщелачивание дробленой руды раствором горячего ненасыщенного щелока, отделение галитовых отходов от раствора насыщенного щелока фильтрацией, направление раствора насыщенного щелока, содержащего солевой и глинистый шламы (илы), на осветление в две стадии в отстойниках с отделением на первой стадии пульпы солевого шлама, а на второй - глинистого шлама. Глинистый шлам, содержащий некоторую часть солевого шлама, подвергают противоточной промывке (ПТП) водой в отстойниках, а солевой шлам, содержащий глинистый шлам (илы), направляют на выщелачивание в растворительные аппараты.

Осветленный раствор насыщенного щелока подвергают вакуум-кристаллизации с выделением при охлаждении хлористого калия - см. А.С. СССР №379537, кл. СО1Д 3/08, 1970 г. - прототип.

Недостатком известного способа является необходимость сброса избыточных маточных щелоков, что ведет к потерям хлористого калия, так как способ предусматривает возврат промывных вод с противоточной промывки на стадию растворения руды. Подача промывных вод с ПТП на вакуум-кристаллизацию хлористого калия невозможна из-за высокого содержания в них хлористого натрия, так как требует дополнительного ввода воды на ВКУ для предотвращения кристаллизации NaCl и загрязнения целевого продукта, что ведет к резкому увеличению избыточных щелоков, содержащих KCl.

Задачей предлагаемого изобретения является повышение извлечения хлористого калия из руды в целевой продукт за счет извлечения KCl, содержащегося в суспензии сгущенного глинисто-солевого шлама.

Поставленная задача достигается тем, что в отличие от известного способа по предлагаемому способу противоточную промывку глинисто-солевого шлама ведут в две стадии - на первой стадии нагретым раствором ненасыщенного щелока, взятым в количестве, необходимом для растворения солей шламов, с подачей промывных вод на выщелачивание руды; на второй - с подачей осветленных промывных вод на вакуум-кристаллизацию хлористого калия, а промытый водой шлам выделяют.

Сущность способа как технического решения заключается в следующем. В отличие от известного способа по предлагаемому способу противоточную промывку глинисто-солевого шлама ведут в две стадии - на первой стадии нагретым раствором ненасыщенного щелока, взятым в количестве, необходимом для растворения солей шлама хлористого калия и хлористого натрия, с подачей промывных вод на выщелачивание руды.

Как показали проведенные обследования действующих в СНГ калийных фабрик с переработкой калийсодержащих сильвинитовых руд галургическим методом, в твердой фазе глинисто-солевого шлама содержится: NaCl - 8-25%: KCl - до 3,5%, , нерастворимые (глинистые соединения, силикаты, гидрослюды, окислы железа и др.) - остальное.

Отношение жидкого к твердому (Ж:Т) в сгущенной суспензии глинисто-солевого шлама достигает 3, при этом жидкая фаза, имеющая температуру 95-99°C, насыщена по солям и содержание KCl в ней составляет 19,5-20,5%. Сброс такой суспензии приводит к существенным потерям целевого продукта - хлористого калия, при этом потери существенно возрастают при повышении содержания нерастворимых примесей в перерабатываемой сильвинитовой руде.

Промывать сгущенный глинисто-солевой шлам водой на установке противоточной промывки затруднительно, так как содержащийся в твердой фазе хлористый натрий переходит в жидкую фазу. Подавать промывные воды на вакуум-кристаллизацию или на выщелачивание руды не представляется возможным, так как это ведет к дебалансу процесса по воде, образованию избыточных растворов, их сбросу и, как следствие, к потере целевого продукта.

По предлагаемому способу промывку глинисто-солевого шлама осуществляют горячим раствором ненасыщенного щелока, полученного после выделения из него кристаллизата хлористого калия, взятым в количестве, необходимом для растворения солей шлама - хлористого калия и хлористого натрия.

Раствор ненасыщенного щелока при температуре 30-35°C насыщен солями KCl и NaCl, однако при его нагреве, например, за счет рекуперации тепла ВКУ до 65-75°C, раствор становится ненасыщенным этими солями, и при смешении раствора с глинисто-солевым шламом на 1 стадии ПТП в жидкую фазу переходят растворимые соли NaCl и KCl.

Расход раствора на смешение определяется расходом сгущенной суспензии глинисто-солевого шлама, ее Ж:Т, содержанием в ней NaCl и зависит от содержания нерастворимых в сильвинитовой руде и эффективности работы отделения сгущения солевого шлама.

В таблице 1 приведен расход горячего ненасыщенного щелока, т на 1 т NaCl, содержащегося в сгущенном глинисто-солевом шламе при содержании в жидкой фазе 0,5 и 5,0% хлористого магния.

Таблица 1 №№ пп Температура щелока, °C Расход щелока, т/т NaCl при содержании MgCl₂, % 0,5 5,0 1 60 157 115 2 70 93 84 3 80 66 69

Из приведенных данных видно, что при использовании горячего ненасыщенного щелока с температурой 70-80°C расход его может быть принят на уровне ~90 т/т NaCl вне зависимости от содержания MgCl₂ в растворе в интервале его от 0,5 до 5%.

В результате предлагаемой обработки образуется суспензия, в твердой фазе которой содержатся только нерастворимые примеси, а в жидкую фазу переходят хлористый калий и хлористый натрий. Такой раствор после дополнительного нагрева на подогревателях подают на выщелачивание сильвинитовой руды, при этом и на обработку глинисто-солевой суспензии может быть подан весь раствор ненасыщенного щелока либо его часть в случае низкого содержания NaCl и KCl в твердой фазе суспензии или при малом содержании нерастворимых в руде. Благодаря снижению температуры суспензии и концентрации солей в жидкой фазе за счет предлагаемой обработки кристаллизации солей из жидкой фазы не происходит, и суспензию подвергают дополнительному сгущению до Ж:Т=1,5-2,5. Осветленный слив сгустителя после дополнительного нагрева до 110-116°C подают на выщелачивание руды, при этом дебаланса в процессе по воде не происходит, растворенный в растворе горячего ненасыщенного щелока хлористый натрий высаливается при выщелачивании KCl из сильвинитовой руды и вместе с галитовым отвалом выводится из процесса.

Сгущенную суспензию нерастворимых примесей обрабатывают водой (конденсатом с ВКУ), взятой в количестве, необходимом для разбавления раствора осветленного насыщенного щелока на ВКУ в полном объеме или частично, подаваемой для предотвращения кристаллизации хлористого натрия совместно с хлористым калием. Расход воды определяется известными методами путем расчетов водного баланса ВКУ.

После обработки суспензии нерастворимых примесей водой ее сгущают. Слив сгустителя направляют на ВКУ, а сгущенные до Ж:Т=1,5-2,5 промытые на 2 стадии ПТП шламы сбрасывают.

Часть слива может быть использована для промывки галитового отвала на вакуум-фильтрах.

Дебаланса по воде в процессе получения KCl по предлагаемому способу не происходит, т.к. вода на вторую стадию ПТП подается в количестве, необходимом для предотвращения кристаллизации NaCl совместно с KCl на ВКУ.

Аппаратурно две стадии противоточной промывки глинисто-солевого шлама могут быть представлены аппаратами для смешения суспензии и сгустителями, а также аппаратами для смешения и фильтрации, например фильтр-прессами или осадительными центрифугами, а также комбинациями из сгустителей и фильтров.

Вторая стадия противоточной промывки может быть осуществлена на фильтре, например фильтр-прессе.

При высоком содержании нерастворимых примесей, например более 10%, в сильвинитовой руде и использовании в качестве оборудования для разделения суспензий на ПТП по предлагаемому способу только сгустителей в технологическую схему могут быть включены дополнительные ступени противоточной промывки шламов, на которых будет осуществляться дополнительная промывка шламов известным способом - см. например, Труды ВНИИГ, вып.59, «Технология переработки калийных руд», Л., 1972, стр.19-33.

Таким образом, решается задача предлагаемого изобретения - повышение извлечения хлористого калия из руды в целевой продукт за счет извлечения KCl, содержащегося в жидкой и твердой фазах глинисто-солевого шлама, примерно на 0,5% на 1,0% нерастворимых, содержащихся в калийсодержащей сильвинитовой руде.

Способ осуществляют следующим образом.

Дробленую калийсодержащую сильвинитовую руду подвергают выщелачиванию нагретым до 110-116°C раствором ненасыщенного щелока в растворительных аппаратах, галитовые отходы отделяют от раствора насыщенного щелока фильтрацией, например, на ленточных вакуум-фильтрах. Слив растворительных аппаратов - раствор насыщенного щелока с температурой 95-99°C, содержащий солевой и глинистые шламы, осветляют в две стадии в отстойниках с отделением на первой стадии сгущенной пульпы солевого шлама, которую возвращают в растворительные аппараты. Сгущенный глинисто-солевой шлам подвергают противоточной промывке в две стадии - на первой стадии нагретым раствором ненасыщенного щелока, взятым в количестве, необходимом для растворения солей шлама - хлористого калия и хлористого натрия, с подачей промывных вод на подогрев до 110-116°C и выщелачивание сильвинитовой руды. На второй стадии промывку ведут водой, взятой в количестве, необходимом для предотвращения кристаллизации хлористого натрия совместно с хлористым калием. Сгущенный шлам выводят из процесса, а осветленный раствор направляют на вакуум-кристаллизацию совместно с горячим осветленным раствором насыщенного щелока, где раствор охлаждают до 30-35°C, кристаллизат хлористого калия отделяют фильтрацией, а раствор ненасыщенного щелока направляют на рекуперацию тепла ВКУ и на 1 стадию ПТП глинисто-солевого шлама в полном объеме или частично, после чего нагревают в поверхностных нагревателях и подают на выщелачивание руды. Часть осветленного раствора со 2 стадии ПТП может быть подана на промывку галитового отвала.

Аппаратурно две стадии противоточной промывки глинисто-солевого шлама могут быть представлены аппаратами для смешения и сгустителями, а также аппаратами для смешения и фильтрами, например фильтр-прессами или осадительными центрифугами, а также комбинациями из сгустителей и фильтров.

Примеры осуществления способа

Пример 1

Сильвинитовую руду состава: KCl - 32,35%, NaCl - 60,02%, MgCl₂ - 0,18%, H₂O - 0,75%, нерастворимые (CaSO₄, CaCO₃, глинистые минералы и др.) - 6,70% в количестве 692,92 т/час подвергали горячему выщелачиванию раствором ненасыщенного щелока в растворительных аппаратах, образовавшиеся галитовые отходы отделяли фильтрацией на вакуум-фильтре, а слив растворителя с температурой 97,3°C, содержащий солевой и глинистые шламы, направили на осветление в две стадии в отстойники с отделением на первой стадии пульпы солевого шлама, которую вернули в растворительные аппараты.

На второй стадии слив отстойника с первой стадии осветлили в сгустителе. Сгущенный глинисто-солевой шлам с Ж:Т=2,2 и температурой 96,3°C имел состав:

жидкая фаза: KCl - 19,90%, NaCl - 16,78%, MgCl₂ - 0,46%, H₂O - остальное;

твердая фаза: NaCl - 16,48%, Σ нерастворимых - 83,52%.

Этот шлам в количестве 98,62 т/час подвергали противоточной промывке в две стадии, на первой стадии - 340,52 т/час нагретым на ВКУ до 72,8°C раствором ненасыщенного щелока. При этом весь хлористый натрий перешел в жидкую фазу с образованием раствора состава: KCl - 14,25%, NaCl - 19,21%, MgCl₂ - 0,46%, H₂O - остальное.

Суспензию сгустили в отстойнике до Ж:Т=2,2, и слив сгустителя объединили с оставшимся 1902,23 т/ч раствора ненасыщенного щелока, после чего раствор нагрели до 116°C и подали на выщелачивание сильвинитовой руды.

Сгущенный шлам в количестве 82,36 т/час обработали на 2 стадии ПТП 80 т/час конденсата с ВКУ с температурой 50°C, сгустили до Ж:Т=2 и вывели из процесса. Слив сгустителя состава: KCl - 5,90%, NaCl - 7,96%, MgCl₂ - 0,19%, H₂O - остальное подали совместно с осветленным раствором насыщенного щелока на ВКУ, где его охладили до 30°C, кристаллизат хлористого калия отделили фильтрацией и высушили с получением 222,99 т/час целевого продукта состава: KCl-96,0%, NaCl - 3,88%, MgCl₂ - 0,02%, H₂O - 0,1%. Технологическая степень извлечения KCl из руды в продукт без учета механических потерь при этом составила 95,5%.

Раствор ненасыщенного щелока после ВКУ, рекуперации тепла, ПТП и нагрева подали на выщелачивание руды.

Пример 2

Сильвинитовую руду состава: KCl - 40,5%, NaCl - 51,4%, нерастворимые - 7,5%, соли магния - остальное, в количестве 500 т/час подвергли переработке в соответствии с примером 1.

Получили 61,1 т/час глинисто-солевого шлама с Ж:Т=2,0 при температуре 97°C состава:

жидкая фаза: KCl - 18,26%, NaCl - 13,44%, и др.примеси - 5,3%, Н₂О - остальное;

твердая фаза: KCl - 0,25%, NaCl - 9,75%, нерастворимые - 90%.

После ВКУ, фильтрации кристаллизата KCl и его сушки получили 198,2 т/час хлористого калия с содержанием KCl 98,2%. Технологическая степень извлечения KCl из руды в продукт составила 96,1%.

Пример 3

Способ осуществляли в соответствии с примером 1, но на промывку отвала галита подали 20 т/час промвод со стадии ПТП. Промытый водой глинистый шлам фильтровали на осадительной центрифуге. Технологическая степень извлечения по KCl из руды в продукт повышалась до 96,5%.

Пример 4

Способ осуществляли в соответствии с примером 2, но суспензию после 2 стадии ПТП фильтровали на фильтр-прессе.

Пример 5

Способ осуществляли в соответствии с примером 4, но сгущенную суспензию после 1 стадии ПТП для проведения 2 стадии ПТП фильтровали на фильтр-прессе и осадок промывали на фильтре конденсатом при кратности промывки - 1.

Изобретение относится к области химии и может быть использовано при получении хлористого калия из сильвинитовых калийных руд. Дробленую калийсодержащую руду выщелачивают раствором горячего ненасыщенного щелока, отделяют галитовые отходы от раствора насыщенного щелока фильтрацией. Раствор насыщенного щелока, содержащего солевой и глинистый шламы, направляют на осветление в две стадии в отстойниках с отделением на первой стадии пульпы солевого шлама, возвращаемой в растворительные аппараты, а на второй - глинистого шлама, содержащего солевой шлам. Глинисто-солевой шлам подвергают противоточной промывке, осветленный раствор насыщенного щелока охлаждают вакуум-кристаллизацией с выделением хлористого калия. Противоточную промывку глинисто-солевого шлама ведут в две стадии - на первой стадии нагретым раствором ненасыщенного щелока, взятым в количестве, необходимом для растворения солей шлама, с подачей промывных вод на выщелачивание руды, на второй - водой с подачей осветленных промывных вод на вакуум-кристаллизацию хлористого калия, а промытый водой шлам отделяют. Изобретение позволяет повысить извлечение хлористого калия из руды. 1 табл.

Способ переработки калийсодержащих руд, включающий выщелачивание дробленой руды раствором горячего ненасыщенного щелока, отделение галитовых отходов от раствора насыщенного щелока фильтрацией, направление раствора насыщенного щелока, содержащего солевой и глинистый шламы, на осветление в две стадии в отстойниках с отделением на первой стадии пульпы солевого шлама, возвращаемой в растворительные аппараты, а на второй - глинистого шлама, содержащего солевой шлам, противоточную промывку глинисто-солевого шлама, охлаждение осветленного раствора насыщенного щелока вакуум-кристаллизацией с выделением хлористого калия, отличающийся тем, что противоточную промывку глинисто-солевого шлама ведут в две стадии: на первой стадии - нагретым раствором ненасыщенного щелока, взятым в количестве, необходимом для растворения солей шлама, с подачей промывных вод на выщелачивание руды, на второй - водой с подачей осветленных промывных вод на вакуум-кристаллизацию хлористого калия, а промытый водой шлам отделяют.