ПОРИСТАЯ PVDF-ПЛЕНКА С ВЫСОКОЙ ИЗНОСОСТОЙКОСТЬЮ, СПОСОБ ЕЕ ИЗГОТОВЛЕНИЯ, А ТАКЖЕ СПОСОБ ПРОМЫВАНИЯ И СПОСОБ ФИЛЬТРОВАНИЯ С ЕЕ ПОМОЩЬЮ Российский патент 2011 года по МПК B01D71/34 C08J5/22 C08J5/18 B01D69/08 C08L27/16 C08J9/28 

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к пористой PVDF (поливинилиденфторид) пленке, которая обладает превосходной водопроницаемостью и устойчивостью к воздействию химических реагентов, к способу получения, а также к способу ее промывания и к способу фильтрования с ее помощью.

Фильтрационные процессы широко используют в таких областях промышленности, как производство стерилизованной воды, высокочистой воды или питьевой воды, а также очистка воздуха. Помимо этого, в последние годы диапазон применений таких фильтрационных процессов расширился и охватывает такие области, как вторичная или третичная обработка бытовых сточных вод или промышленных сточных вод на станциях для очистки сточных вод, а также обработка воды с высокой мутностью, такая как отделение твердых частиц от жидкостей в септических резервуарах.

Используемые для таких фильтрационных процессов фильтрующие материалы состоят из мембранных модулей, состоящих из набора мембран из полых волокон, в которых полимеры с превосходной способностью к переработке образуют полые трубки, или плоских мембран, в которых полимеры образуют структуры в форме слоев. Однако в случае использования подобных мембранных модулей для обработки воды и ей подобных поверхность мембраны засоряется находящимися в суспензии твердыми частицами, отделяемыми в ходе фильтрования, вызывая тем самым проблему, связанную с понижением способности мембранного модуля пропускать воду.

Например, при использовании мембранного модуля такого типа в септическом резервуаре для отделения твердых частиц от жидкостей засорение поверхности мембраны происходит, как описано выше, вследствие фильтрования и, поскольку это вызывает значительное понижение способности мембранного модуля пропускать воду, то обычно по истечении заранее определенного промежутка времени или после фильтрования предварительно определенного количества суспензии необходимо периодически промывать мембрану. Вообще, засорения мембраны такого типа по причине их возникновения разделяют на физическое засорение (закупорка), при котором высокодисперсные частицы и им подобные скапливаются на поверхности или внутри мембраны, и химическое засорение (загрязнение), при котором органическое вещество и ему подобные скапливаются на поверхности или внутри мембраны в результате адсорбции.

Обработку продуванием воздухом, при которой мембрану встряхивают, непрерывно или периодически подавая воздух к исходной воде в ходе фильтрования или операции по очистке фильтра обратным потоком, используют как эффективный способ предотвращения физического засорения. С другой стороны, удаление скопившегося органического вещества и ему подобных посредством разложения химическими реагентами в виде окисляющих реагентов, таких как гипохлорит натрия, или оснований, таких как гидроксид натрия, используют как эффективный способ устранения химического засорения. Однако подобные химические реагенты не только разлагают скопившееся органическое вещество, но также одновременно и постепенно разрушают полимер, входящий в состав мембраны, и вызывают его деградацию. Следовательно, по мере повторения промываний химическими реагентами, слоистые мембраны разрушаются и в то же время разрушаются мембраны из полых волокон, затрудняя тем самым долговременное использование мембранного модуля.

Недавно в целях предотвращения вызываемого подобными химическими реагентами разрушения мембран в продажу в промышленном масштабе выпустили мембраны, состоящие из таких материалов, как неорганические вещества или фторсодержащие полимеры, такие как политетрафторэтилен (PTFE), обладающий превосходной устойчивостью к воздействию химических реагентов. Однако, поскольку такие материалы обладают плохой способностью к переработке по сравнению с традиционными полимерами, было трудно, используя такие материалы, изготовить эффективные для фильтрования мембраны с различной формой и диаметром пор.

С другой стороны, хотя поливинилиденфторидные (PVDF) полимеры используют как полимерные компоненты пористых пленок, поскольку при сравнении они среди фторсодержащих полимеров обладают наилучшей способностью к переработке, такие полимеры обладают недостатком, связанным с низкой по сравнению с другими фторсодержащими полимерами устойчивостью к воздействию оснований. Поэтому, используя PVDF полимер, было трудно изготовить пористую пленку, способную выдерживать долговременное использование, которое сопровождается промыванием основанием.

Помимо этого, по сравнению с такими, обычно используемыми при изготовлении пористых пленок «мокрым» или «сухо-мокрым» способами, полимерами, как полисульфоны, простые эфиры полисульфонов, полиакрилонитрилы или ацетаты целлюлозы, PVDF полимеры обладают плохой растворимостью в органических растворителях. Поэтому при использовании PVDF полимера для изготовления пористой пленки «сухо-мокрым» способом было трудно достичь полезных на практике величин диаметра пор, водопроницаемости и износостойкости пленки.

Способы изготовления мембран из полых PVDF волокон, подходящих для применения в качестве мембран для диализа, раскрыты в качестве примеров пористых пленок, для которых используют такие PVDF полимеры (см., например, патент Japanese Patent Publication No. 1988180). Однако, поскольку мембраны из полых PVDF волокон, изготовленных согласно такому способу получения, не только обладают низкой механической прочностью, а также обладают плохой водопроницаемостью, как утверждают в описании такового, они являются неподходящими для использования в применениях, при которых требуется высокая водопроницаемость и устойчивость к повышенному давлению (износостойкость).

Чтобы компенсировать недостаток, связанный с такой низкой механической прочностью, были разработаны способы получения пленки на полой подложке (см., например, публикацию International Publication No. WO 2004/043579). Однако в подобных композиционных пленках вследствие долговременного неоднократного использования предсказывают существование разделения на межфазной границе между подложкой и пленкой.

Помимо этого, для сохранения механической прочности мембран из полых PVDF волокон раскрыт способ включения волокон в толстую часть мембраны из полых волокон (см., например, патентную заявку Japanese Patent Application Laid-open No. 2005-270845). Однако, поскольку предсказано, что при таком способе трудно аккуратно включить волокна в толстую часть мембраны из полых волокон, а выход волокон на поверхность мембраны приводит к появлению дефектов в мембране, этот способ является неподходящим для таких применений, как фильтрование питьевой воды, при котором требуется высокая степень фильтрации.

Более того, раскрыто изготовление пористой мембраны, при котором улучшения механической прочности достигают способом вызываемого изменением температуры фазового разделения (см., например, патент International Publication No. WO 2003/031088). Пористая пленка, полученная согласно такому способу изготовления, обладает высокой степенью кристалличности и высокой прочностью и в то же время при обработке вытяжкой и ей подобными ее водопроницаемость может также достигать высокого уровня. Однако, поскольку образующая пленку пористая основная часть состоит из сферических кристаллов, обладает большой удельной площадью поверхности и вследствие этого имеет чрезмерно большую площадь поверхности, контактирующую с жидкостью, то устойчивость получающейся в результате пористой пленки к промыванию щелочными химическими реагентами, что представляет собой исключительно эффективный способ в случае применений, при которых требуется высокая водопроницаемость, является необычайно низкой. Поэтому получающуюся в результате пористую пленку нельзя подвергать промыванию химическими реагентами в целях легкого и эффективного удаления засорений пленки и вследствие этого долговременное использование мембранного модуля при сохранении его высокой водопроницаемости является затруднительным.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Направленная на решение упомянутых выше проблем цель настоящего изобретения заключается в предоставлении пористой PVDF пленки, которая обладает высокой водопроницаемостью, а также высокой химической устойчивостью к промыванию химическими реагентами и им подобными, что было трудно реализовать с помощью традиционных пористых полимерных пленок, и которую можно использовать в течение длительного промежутка времени, способа ее получения, а также способа ее промывания и способа фильтрования с ее помощью.

В результате проведения обширных исследований для решения упомянутых выше проблем авторы настоящего изобретения сосредоточили внимание на степени кристалличности PVDF полимера, который является основным компонентом входящего в состав пористой пленки полимерного компонента, а также на удельной площади поверхности пористой пленки и обнаружили, что пористая пленка со специфической структурой, для которой эти параметры находятся в установленном соотношении, обладает превосходными водопроницаемостью и устойчивостью к воздействию химических реагентов по сравнению с традиционными полимерными пленками, а также, что подобную полимерную пленку можно получить как легко, так и инвариантно, достигая тем самым цели настоящего изобретения.

А именно настоящее изобретение предоставляет нижеследующее по п.п. (1)-(14):

(1) пористую пленку, включающую в себя полимерный компонент, содержащий PVDF полимер в качестве основного компонента такового, где степень кристалличности PVDF полимера составляет 50% или более, но не превышает 90%, а произведение степени кристалличности PVDF полимера на удельную площадь поверхности пленки составляет 300 (%·м²/г) или более, но не превосходит 2000 (%·м²/г);

(2) пористую пленку, описанную в п. (1), где суммарное содержание кристаллов β-типа и кристаллов γ-типа в кристаллической части PVDF полимера составляет 30% или менее от общего содержания кристаллической части PVDF полимера;

(3) пористую пленку, описанную в п. (1) или п. (2), где полиэтиленгликоль со средневесовой молекулярной массой 20000 или более, но не превышающей 300000, содержится как полимерный компонент в количестве 0,01 вес.ч. или более, но не более 3 вес.ч., на 100 вес.ч. PVDF полимера;

(4) пористую пленку, описанную в любом из п.п. (1)-(3), где по данным измерений методом ¹⁹F ЯМР-спектроскопии содержание внутримолекулярных нерегулярных последовательностей в PVDF полимере составляет 8,8% или более, но не превышает 30,0%;

(5) пористую пленку, описанную в любом из п.п. (1)-(4), где пористая пленка имеет структуру пленки, характерную для мембраны из полых волокон;

(6) пористую пленку, описанную в любом из п.п. (1)-(5), где пористая пленка имеет структуру пленки, в которой основа из полимерного компонента образует ячеистую сетку с присутствующими в ней порами, а толщина основы из полимерного компонента непрерывно или скачкообразно возрастает, по меньшей мере, до 1/5 толщины пленки от края верхней и нижней поверхностей пленки с наибольшей плотностью;

(7) способ промывания пористой пленки, который заключается в контактировании пористой пленки, описанной в любом из п.п. (1)-(6), с щелочным раствором;

(8) способ фильтрования, который заключается в контактировании пористой пленки, описанной в любом из п.п. (1)-(6), поочередно, по меньшей мере, однократно, с водным раствором и щелочным раствором;

(9) способ получения пористой пленки, заключающийся в получении пористой пленки, содержащей PVDF полимер в качестве основного компонента, экструзией из литьевого отверстия пленкообразующего раствора, который содержит, по меньшей мере, гидрофобный полимерный компонент, содержащий PVDF полимер в качестве основного компонента, гидрофильный полимерный компонент и общий как для гидрофобного, так и для гидрофильного полимерных компонентов растворитель, и отверждение пленкообразующего раствора в растворе, который содержит воду в качестве основного компонента такового, где в качестве гидрофильного полимерного компонента используют полиэтиленгликоль со средневесовой молекулярной массой, равной 20000 или более, но не более 150000;

(10) способ получения пористой пленки, описанной в п. 9, при котором в качестве PVDF полимера используют PVDF полимер, содержание внутримолекулярных нерегулярных последовательностей в котором по данным измерений методом ¹⁹F ЯМР-спектроскопии составляет 8,8% или более, но не превышает 30,0%;

(11) способ получения пористой пленки, описанный в п. (9) или п. (10), при котором пленкообразующий раствор содержит 20 вес.% или более, но не более 35 вес.% гидрофобного полимерного компонента и 8 вес.% или более, но не более 30 вес.% гидрофильного полимерного компонента;

(12) способ получения пористой пленки, описанный в любом из п.п. (9)-(11), при котором температура раствора для отверждения пленкообразующего раствора (T_b°C), а также температура пленкообразующего раствора (T_d°C) и температура помутнения пленкообразующего раствора (T_c°C) удовлетворяют соотношению T_d+5≤T_b≤T_d+30 и соотношению T_d≤T_c≤T_b;

(13) способ получения пористой пленки, описанный в любом из п.п. (9)-(12), при котором литьевое отверстие представляет собой двухтрубчатое литьевое отверстие, а пористую пленку со структурой, характерной для мембраны из полых волокон, получают экструзией из литьевого отверстия пленкообразующего раствора совместно со способствующим образованию полостей реагентом и ее отверждение в растворе, который содержит воду в качестве основного компонента такового; и

(14) способ получения пористой пленки, описанный в любом из п.п. (9)-(13), при котором пленкообразующий раствор в качестве общего растворителя содержит, по меньшей мере, диметилацетамид.

Поскольку пористая пленка согласно пористой пленке по настоящему изобретению обладает высокой водопроницаемостью и высокой устойчивостью к воздействию химических реагентов, ее можно использовать при контакте с химическими реагентами, применяемыми для промывания, и другими химическими реагентами, а ее способность пропускать воду, понижающуюся вследствие засорения поверхности пленки, можно легко восстановить. Помимо этого, поскольку пористая пленка согласно настоящему изобретению характеризуется способностью к предотвращению понижения прочности пленки вследствие разложения и разрушения при обработке химическими реагентами, применяемыми для промывания, и другими химическими реагентами, ее можно использовать в течение длительного промежутка времени. Более того, поскольку пористую пленку согласно настоящему изобретению можно изготовить как легко, так и стабильно, она обладает превосходной производительностью и экономичностью.

ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На Фиг. 1 показан ¹⁹F ЯМР-спектр пористой пленки согласно примеру 7 настоящего изобретения;

Фиг. 2 представляет собой электронную микрофотографию (увеличение: 10000х) поверхности с наибольшей плотностью (внешняя поверхность) пористой пленки согласно примеру 7 настоящего изобретения; и

Фиг. 3 представляет собой электронную микрофотографию (увеличение: 10000х), полученную для области, расположенной около центра толстой части пористой пленки согласно примеру 7 настоящего изобретения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Нижеследующее описание предоставляет объяснение вариантов осуществления настоящего изобретения. Кроме того, нижеследующие варианты осуществления приведены для объяснения настоящего изобретения и настоящее изобретение не ограничено исключительно такими вариантами осуществления, а точнее настоящее изобретение можно реализовать различными способами без отклонения от сущности изобретения.

Пористая пленка согласно настоящему изобретению содержит PVDF полимер в качестве полимерного компонента, который образует пленку. В данном документе PVDF полимер относится к гомополимеру винилиденфторида или сополимеру, содержащему винилиденфторид, мольная доля которого составляет 50% или более. С точки зрения лучшей прочности предпочтительно, чтобы PVDF полимер представлял собой гомополимер. В том случае, когда PVDF полимер является сополимером, можно подходящим образом выбрать известный мономер в качестве другого способного к сополимеризации мономера, сополимеризуемого с мономером винилиденфторида, и, несмотря на то, что в отношении этого не существует конкретных ограничений, предпочтительно, когда используют, например, фторсодержащий мономер или хлорсодержащий мономер. Кроме того, несмотря на то, что не существует конкретных ограничений в отношении средневесовой молекулярной массы (M_w) PVDF полимера, желательно, чтобы она составляла 100000 или более, но не превышала 1000000, а более предпочтительно, чтобы она составляла 150000 или более, но не превышала 500000.

Пористая пленка содержит PVDF полимер в качестве основного компонента полимерного компонента. В данном документе «содержащая в качестве основного компонента» относится к содержанию 50 вес.% или более в виде содержания твердого вещества в полимерном компоненте. Кроме того, несмотря на отсутствие конкретных ограничений в отношении этого, предпочтительно, когда пористая пленка содержит PVFD полимер в качестве основного компонента полимерного компонента при содержании 80 вес.% или более, но не более 99,99 вес.%, а более желательно при содержании 90 вес.% или более, но не более 99 вес.%. С другой стороны, пористая пленка может содержать также другой полимерный компонент. Несмотря на отсутствие конкретных ограничений в отношении этого, предпочтительно, чтобы другой полимерный компонент являлся совместимым с PVDF полимером, и желательно, чтобы можно было использовать, например, фторсодержащий полимер, обладающий высокой устойчивостью к воздействию химических реагентов, подобной той, которой обладает PVDF полимер. Помимо этого, в качестве другого полимерного компонента можно также использовать гидрофильный полимер в виде полиэтиленгликоля, который будет описан позже.

Поскольку для данной пористой пленки высокая устойчивость к воздействию химических реагентов сочетается с высокой водопроницаемостью, степень кристалличности PVDF полимера, который входит в состав пленки, составляет 50% или более, но не превышает 90%, а произведение степени кристалличности на удельную площадь поверхности пористой пленки составляет 300 (%·м²/г) или более, но не превышает 2000 (%·м²/г).

В данной работе в том случае, когда степень кристалличности PVDF полимера составляет менее 50%, жесткость пленки понижается и полимер деформируется под воздействием давления в ходе фильтрования, делая тем самым ее неподходящей для фильтрования. Полагают, что разрушение PVDF полимера под воздействием химических реагентов начинается в аморфной части, которая проявляет эластичность. Поэтому, если степень кристалличности PVDF полимера превышает 90% и аморфная часть становится относительно разреженной, то пористая пленка в целом становится хрупкой и легко разрывается при разложении и разрушении аморфной части под воздействием применяемых для промывания химических реагентов и им подобных. С другой стороны, если удельная площадь поверхности пористой пленки является чрезмерно малой, то водопроницаемость уменьшается, делая тем самым пористую пленку неподходящей для связанных с фильтрованием применений. Наоборот, в том случае, когда удельная площадь поверхности пористой пленки является чрезмерно большой, то, несмотря на повышение водопроницаемости, устойчивость к воздействию химических реагентов вследствие увеличения контактирующей с химическими реагентами площади поверхности понижается. На основании этих результатов для пористой пленки с превосходной водопроницаемостью и устойчивостью к воздействию химических реагентов требуется, чтобы произведение удельной площади поверхности пленки на степень кристалличности находилось в диапазоне, указанном выше, 300 (%·м²/г) или более, но не превышало 2000 (%·м²/г), и желательно составляло 300 (%·м²/г) или более, но не превышало 1500 (%·м²/г), а более предпочтительно, чтобы оно составляло 300 (%·м²/г) или более, но не превышало 1000 (%·м²/г). Кроме того, несмотря на отсутствие конкретных ограничений в отношении этого, желательно, чтобы удельная площадь поверхности пористой пленки составляла 3,5 (м²/г) или более, но не превышала 30 (м²/г), а более предпочтительно, чтобы она составляла 5,0 (м²/г) или более, но не превышала 20 (м²/г).

Более того, для улучшения устойчивости к воздействию химических реагентов и, в частности, улучшения устойчивости к воздействию оснований, которые активируют разрушение PVDF полимера, предпочтительно, чтобы суммарное содержание кристаллов β-типа и кристаллов γ-типа в кристаллической части PVDF полимера, который входит в состав полимерной пленки, составляло 30% или менее, более желательно 25% или менее, и еще более предпочтительно, чтобы оно составляло 20% или менее от общего содержания кристаллической части. В данной работе насчитываются три известных типа кристаллических структур PVDF полимера, состоящие из кристаллов α-типа, β-типа и γ-типа, и PVDF полимер со степенью кристалличности 50% или более, но не превышающей 90% может содержать их в своей кристаллической части. Однако, поскольку кристаллические структуры β-типа и γ-типа являются нестабильными в термодинамическом отношении, то в том случае, когда эти структуры содержатся в кристаллах в больших количествах, полагают, что пористая пленка обладает частью, склонной к химическому разрушению вблизи межфазной границы между кристаллической частью и аморфной частью под воздействием химических реагентов, обуславливая тем самым тенденцию к понижению устойчивости к воздействию химических реагентов для пористой пленки в целом. Кроме того, несмотря на отсутствие конкретных ограничений в отношении этого, предпочтительным является более низкое, настолько близкое к 0%, насколько это возможно, содержание суммарного количества кристаллов β-типа и кристаллов γ-типа. Помимо этого, PVDF полимер может содержать в своей кристаллической части либо кристаллы β-типа, либо кристаллы γ-типа.

Кроме того, предпочтительно, чтобы PVDF полимер содержал нерегулярные последовательности в некотором количестве. В данном документе нерегулярная последовательность относится к части, в которой в отличие от регулярной последовательности CF₂-группировки находятся по соседству в цепи молекулы вместо нормальной (стандартной) последовательности PVDF, состоящей из регулярно чередующихся CF₂- и CH₂-группировок, а отношение количеств таких группировок можно определить, проводя измерения методом ¹⁹F ЯМР-спектроскопии.

С точки зрения износостойкости и прочности пленки предпочтительно, чтобы по данным измерений методом ¹⁹F ЯМР-спектроскопии содержание нерегулярных последовательностей в молекулах PVDF полимера составляло 8,8% или более, но не превышало 30,0%. При низком содержании нерегулярных последовательностей, а именно в случае PVDF полимера, содержащего регулярные последовательности в цепях молекул PVDF в большом количестве, разрушение при обработке применяемыми для промывания химическими реагентами обладает тенденцией к быстрому развитию. При высоком содержании нерегулярных последовательностей, а именно в случае PVDF полимера, содержащего нерегулярные последовательности в цепях молекул PVDF в большом количестве, характеристическая кристалличность PVDF полимера понижается, обуславливая тенденцию к образованию пористой пленки с низкой прочностью. Более предпочтительно, чтобы содержание внутримолекулярных нерегулярных последовательностей для PVDF полимера по данным измерений методом ¹⁹F ЯМР-спектроскопии составляло 8,8% или более, но не превышало 30,0%, предпочтительно составляло 9,0% или более, но не превышало 25%, а особенно желательно, чтобы оно составляло 10% или более, но не превышало 20%.

Помимо этого, предпочтительно, чтобы пористая пленка содержала полиэтиленгликоль (называемый также полиэтиленоксидом) со средневесовой молекулярной массой (M_w) 20000 или более, но не превышающей 300000, в полимерном компоненте при содержании 0,01 вес.ч. или более, но не более 3 вес.ч., на 100 вес.ч. PVDF полимера. Вследствие присутствия в полимерной пленке такого полиэтиленгликоля благодаря тому, что гидрофильность поверхности пленки увеличивается, а на поверхности пленки в ходе ее контакта с водным раствором легко формируется слой молекул воды, частота контактов между полимерным компонентом, который входит в состав пористой пленки, и применяемыми для промывания химическими реагентами, как полагают, уменьшается из-за наличия слоя молекул воды, который образуется на поверхности пленки, и вследствие этого устойчивость пористой пленки к воздействию химических реагентов можно повысить. В данной работе, если средневесовая молекулярная масса (M_w) полиэтиленгликоля составляет менее 20000, то проявляется тенденция к повышению вымывания полиэтиленгликоля из пленки. Напротив, если средневесовая молекулярная масса (M_w) полиэтиленгликоля превышает 300000, то в пористой основной части, которая образует пористую пленку, присутствует область, в которой полиэтиленгликоль находится в виде сфер, обуславливая тем самым тенденцию к уменьшению прочности пористой основной части. С другой стороны, если содержание полиэтиленгликоля составляет менее 0,01 вес.ч., то формирование слоя воды обычно затруднено, тогда как, если содержание полиэтиленгликоля превышает 3 вес.ч., то полиэтиленгликоль чрезмерно притягивает молекулы воды, что обуславливает тенденцию к набуханию пленки и понижению водопроницаемости.

Несмотря на отсутствие конкретных ограничений в отношении того, в каком виде содержится полиэтиленгликоль, и на то, что молекулы полиэтиленгликоля можно получать так, чтобы они присутствовали исключительно в поверхностном слое пористой основной части, например, посредством формирования покрытия или проведения привитой полимеризации, с точки зрения содействия эффекту повышения устойчивости к воздействию химических реагентов в течение длительного промежутка времени предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, часть молекул полиэтиленгликоля включали в основу пористой основной части.

Несмотря на то, что эффекты повышения устойчивости к воздействию химических реагентов показаны безотносительно к тому, в каком виде содержится полиэтиленгликоль, в случае нанесения полиэтиленгликоля на поверхностный слой пористой основной части посредством формирования покрытия и тому подобного при использовании пленки в воде полиэтиленгликоль вымывается с течением времени, тогда как в случае ковалентного связывания полиэтиленгликоля с поверхностным слоем пористой основной части в результате проведения привитой полимеризации и ей подобной связывающие участки повреждаются при промывании пленки применяемыми для промывания химическими реагентами. Таким образом, в каждом из этих случаев содействие эффекту повышения устойчивости к воздействию химических реагентов в течение длительного промежутка времени обычно затруднено.

Предпочтительно, чтобы пористая пленка обладала структурой пленки, характерной для мембраны из полых волокон. В данном документе мембрана из полых волокон относится к пленке, обладающей формой полого кольца. Вследствие образования пористой пленки с характерной для мембраны из полых волокон структурой пленки площадь поверхности пленки на единичный объем модуля можно увеличить по сравнению с плоскими пленками. Помимо этого, в том случае, когда пористая пленка обладает характерной для мембраны из полых волокон структурой пленки, существует преимущество, связанное с возможностью эффективно использовать для промывания пленки такие способы, как обратное промывание, с помощью которого удаляют отложения, заставляя очищающую жидкость проникать в противоположном направлению фильтрования направлении, или продувание воздухом, с помощью которого удаляют отложения посредством встряхивания пленки, вводя пузырьки воздуха в модуль. Внутренний диаметр мембраны из полых волокон обычно составляет 0,10 мм или более, но не превышает 5 мм, а ее внешний диаметр обычно составляет 0,15 мм или более, но не превышает 6 мм. Помимо этого, с точки зрения достижения подходящего соотношения между прочностью и водопроницаемостью для мембраны из полых волокон предпочтительно, чтобы отношение внешнего диаметра к внутреннему диаметру мембраны из полых волокон составляло 1,3 или более, но не превышало 2,5.

Помимо этого, предпочтительно, чтобы промежуток времени, необходимый для разрушения мембраны из полых волокон при испытании долговременной прочности при фильтровании под давлением, при котором время для разрушения мембраны из полых волокон определяют при постоянно существующей установленной разнице давления между внутренней и внешней сторонами мембраны от края внешней поверхности мембраны, при разнице давления 0,4 МПа составлял 150 часов или более. В данной работе под разрушением мембраны подразумевают неспособность мембраны из полых волокон сохранять круглую или овальную форму, а в случае овального кольца относится к состоянию, при котором отношение длины длинной оси к длине короткой оси внешнего диаметра мембраны из полых волокон увеличивается свыше 1,5. В случае, когда время, необходимое для разрушения, является малым, мембрана проявляет тенденцию к легкому разрушению вследствие неоднократного приложения давления в ходе фильтрования или обратного промывания. В результате установления промежутка времени, необходимого для разрушения при разнице давления 0,4 МПа, в 150 часов или более, пленка по настоящему изобретению способна адекватно удовлетворить сроку эксплуатации (продукта), рассматриваемого в качестве требуемого для его планируемых применений.

Более того, предпочтительно, чтобы фильтрационный объем чистой воды в расчете на единицу площади поверхности мембраны для мембраны из полых волокон, исходя из площади внутренней поверхности мембраны из полых волокон, при прохождении чистой воды при температуре 25°С через мембрану из полых волокон при давлении в ходе фильтрации 0,1 МПа составлял 500 (л/м²·ч) или более. Чистая вода, используемая на данном этапе, представляет собой дистиллированную воду или воду, отфильтрованную через мембрану для ультрафильтрации или мембрану для обратного осмоса с фракционной молекулярной массой 10000 или менее. В случае малого фильтрационного объема чистой воды число мембранных модулей, требуемых для обработки установленного количества в течение фиксированного промежутка времени, увеличивается, приводя тем самым к увеличению пространства, занимаемого оборудованием для фильтрации. Хотя для того, чтобы избежать этого, установленное количество можно обрабатывать в течение фиксированного промежутка времени, задавая более высокое давление при фильтровании, в данном случае наряду с необходимостью обладать мембранным модулем, который способен выдерживать более высокое давление, повышаются необходимые для осуществления фильтрования энергозатраты, снижая тем самым производительность. С этой точки зрения предпочтительно, чтобы фильтрационный объем чистой воды был настолько большим, насколько это возможно, а более конкретно желательно, чтобы он составлял 700 (л/м²·ч) или более, а более предпочтительно, чтобы он составлял 1000 (л/м²·ч) или более.

Более того, предпочтительно, чтобы полимерная пленка, описанная выше, обладала структурой пленки, в которой основа из полимерного компонента образовывала бы ячеистую сетку с присутствующими в ней порами, или, другими словами, предпочтительно, чтобы она обладала структурой пористой пленки, в которой основа из полимерного компонента из полых волокон была бы трехмерно сшита в виде сетки, а поры присутствовали бы в основе из полимерного компонента.

Помимо этого, предпочтительно, чтобы пористая пленка обладала структурой, в которой толщина основы из полимерного компонента, в котором образуются поры, увеличивалась непрерывно или скачкообразно, по меньшей мере, до 1/5 толщины пленки, по меньшей мере, от поверхности, обладающей наибольшей плотностью из числа верхней и нижней поверхностей пленки. Вследствие подобной структуры повреждение пленки в целом можно предотвратить даже в том случае, когда часть поверхности разрушена химическими реагентами, поскольку толстая часть пленки обладает толстой основой. В данной работе поверхность с наибольшей плотностью относится к поверхности с порами более малого диаметра, присутствующих на единицу площади поверхности из числа верхней и нижней поверхностей пленки пористой пленки, и в настоящем описании ее определяют способом измерения, использованным в примерах, которые будут описаны позже. Диаметр пор поверхности с наибольшей плотностью на данном этапе обычно составляет 0,001 мкм или более, но не превышает 0,5 мкм, и благодаря фильтрованию со стороны поверхности с наибольшей плотностью физическое засорение внутренней части пористой пленки можно предотвратить более эффективно, сохраняя при этом высокую водопроницаемость. Помимо этого, пористая пленка с подобной структурой является особенно подходящей для применений, в которых пористую пленку используют неоднократно при промывании в физическом смысле или промывании химическими реагентами. С точки зрения получения более надежно отфильтрованной воды с высоким качеством таковой предпочтительно, чтобы диаметр пор поверхности с наибольшей плотностью составлял 0,001 мкм или более, но не превышал 0,05 мкм.

Несмотря на то, что предпочтительно, когда пористую пленку, как описано выше, можно использовать для применений, связанных с фильтрования водных растворов, благодаря ее превосходной водопроницаемости и устойчивости к воздействию химических реагентов желательно, чтобы ее также можно было использовать в применениях, которым сопутствует контактирование с химическими реагентами. В частности, в особенности предпочтительно, чтобы такую пористую пленку можно было использовать в применениях, сопровождаемых контактированием с основаниями, для которых применение традиционных PVDF пористых пленок являлось ограниченным. В данном документе под применениями, сопровождаемыми контактированием с основаниями, подразумевают фильтрование щелочных растворов, неоднократное фильтрование нещелочных растворов при промывании щелочным раствором, а также просто промывание щелочным раствором, но не ограничены конкретно ими. Кроме того, под щелочным раствором подразумевают раствор, содержащий, по меньшей мере, какое-либо щелочное вещество, а в более предпочтительном аспекте такового, подразумевают раствор, в котором концентрация щелочного вещества составляет 0,001 вес.% или более, но не превышает 20 вес.%.

Нижеследующее описание предоставляет объяснение способа изготовления полимерной пленки согласно настоящему изобретению.

Предпочтительно, чтобы полимерную пленку по настоящему изобретению изготавливали так называемым «мокрым» способом получения пленок, при котором пленкообразующий раствор (прядильный раствор), включающий в себя, по меньшей мере, гидрофобный полимерный компонент, содержащий PVDF полимер в качестве основного компонента такового, гидрофильный полимерный компонент и общий как для гидрофобного полимерного компонента, так и для гидрофильного полимерного компонента растворитель, экструдировали из литьевого отверстия с последующим отверждением в растворе, содержащим воду в качестве основного компонента такового, или так называемым «сухо-мокрым» способом получения пленок, при котором пленкообразующий раствор экструдируют из литьевого отверстия, обеспечивая затем свободное движение в течение установленного промежутка. Как его подразумевают в данном документе, гидрофильный полимерный компонент в настоящем изобретении определяют как полимерный компонент, для которого критическое поверхностное натяжение полимера (γ_c) при температуре 20°С составляет 50 (мН/м) или более, тогда как гидрофобный полимерный компонент определяют как полимерный компонент, для которого поверхностное натяжение (γ_c) полимера при температуре 20°С составляет менее 50 (мН/м).

При этом способе изготовления гидрофобный полимерный компонент для получения пористой пленки, содержащей PVDF полимер в качестве основного компонента таковой, и гидрофильный компонент в виде гидрофильного полимерного компонента вначале растворяют в общем как для гидрофобного полимерного компонента, так и гидрофильного полимерного компонента растворителе для получения пленкообразующего раствора для пористой пленки. Полимерные компоненты для получения пористой пленки, используемые на данном этапе, могут представлять собой либо PVDF полимер сам по себе, либо один или несколько типов других полимеров можно вводить в смесь для улучшения свойств пленки.

В случае введения в смесь других полимеров конкретные ограничения в отношении других полимеров при условии, что они совместимы с PVDF полимером, отсутствуют. Например, при желании придать гидрофильность пленке можно использовать гидрофильный полимер, или при желании дополнительно увеличить гидрофобность можно использовать гидрофобный полимер, и предпочтительно, когда используют полимер, представляющий собой фторсодержащий полимер. При введении в смесь других полимеров предпочтительно, чтобы пленкообразующий раствор содержал 80% или более, а желательно 90% или более, PVDF полимера от общего содержания твердых веществ полимерных компонентов.

При способе получения согласно настоящему изобретению в качестве гидрофильного полимерного компонента, включенного в пленкообразующий раствор, используют полиэтиленгликоль (также называемый полиэтиленоксидом) со средневесовой молекулярной массой (M_w) 20000 или более, но не превышающей 150000. Несмотря на то, что пористую пленку можно изготовить даже при использовании полиэтиленгликоля со средневесовой молекулярной массой менее 25000, обычно бывает трудно достичь подходящего соответствия для соотношения между степенью кристалличности и удельной площадью поверхности, которое предполагается настоящим изобретением. Помимо этого, в том случае, когда средневесовая молекулярная масса превышает 150000, обычно бывает трудно однородно растворить в прядильном растворе основной компонент гидрофобного полимерного компонента в виде PVDF полимера, который образует пористую пленку. С точки зрения получения прядильного раствора с лучшими пленкообразующими свойствами предпочтительно, чтобы средневесовая молекулярная масса полиэтиленгликоля составляла 30000 или более, но не превышала 120000. С точки зрения получения прядильного раствора с лучшими пленкообразующими свойствами при сохранении при этом подходящего соотношения между степенью кристалличности и удельной площадью поверхности, к тому же желательно, чтобы доля полиэтиленгликоля в гидрофильном полимерном компоненте, если исходить из содержания гидрофильного полимерного компонента в виде твердого вещества, составляла 80% или более, более предпочтительно составляла 90% или более, а еще более желательно составляла 95% или более.

Как было описано выше, несмотря на то, что при способе изготовления по настоящему изобретению необходимо использовать, по меньшей мере, один сорт полиэтиленгликоля в качестве гидрофильного полимерного компонента, при этом можно использовать комбинацию двух или более сортов полиэтиленгликоля или можно использовать в комбинации с ними другие гидрофильные полимерные компоненты. В отношении других гидрофильных полимерных компонентов, которые можно использовать в комбинации с полиэтиленгликолем, не существует конкретных ограничений, и примеры таковых включают поливинилпирролидон и частично омыленный поливиниловый спирт.

Полиэтиленгликоль, который производят в виде промышленного продукта, можно использовать сам по себе или в качестве полиэтиленгликоля, который удовлетворяет требованиям, указанным выше, можно использовать полиэтиленгликоль, полученный смешением нескольких сортов такового. Более того, можно также использовать полиэтиленгликоль, получающийся из полиэтиленгликоля с большой средневесовой молекулярной массой, взятого в качестве исходного материала, с последующим регулированием посредством химической или механической обработки такового до подходящей средневесовой молекулярной массы.

Более того, с точки зрения получения пленки с лучшей устойчивостью к воздействию химических реагентов предпочтительно, чтобы PVDF полимер, используемый для приготовления пленкообразующего раствора, содержал в некотором количестве нерегулярные последовательности, и, как описано ранее, желательно использовать PVDF полимер, в котором по данным измерений методом ¹⁹F ЯМР-спектроскопии содержание внутримолекулярных нерегулярных последовательностей составляет 8,8% или более, но не превышает 30,0%.

Более того, несмотря на отсутствие конкретных ограничений в отношении соотношения, в котором смешивают гидрофобный полимерный компонент и гидрофильный полимерный компонент для получения пленкообразующего раствора, предпочтительно, чтобы содержание гидрофобного полимерного компонента составляло 20 вес.% или более, но не превышало 35 вес.%, содержание гидрофильного полимера составляло 8 вес.% или более, но не превышало 30 вес.%, а остаток представлял собой растворитель, а более желательно, чтобы содержание гидрофобного полимерного компонента составляло 25 вес.% или более, но не превышало 35 вес.%, содержание гидрофильного полимерного компонента составляло 10 вес.% или более, но не превышало 25 вес.%, а остаток представлял собой растворитель. Получение пористой пленки с использованием пленкообразующего раствора в этом диапазоне составов смеси облегчает регулирование остаточного содержания полиэтиленгликоля до установленного количества, облегчая, кроме того, получение пористой пленки с высокой прочностью, превосходной устойчивостью к воздействию химических реагентов и превосходной водопроницаемостью.

Помимо этого, при описанном выше способе изготовления температура раствора (T_b°C), находящегося в рабочем баке и содержащего воду в качестве основного компонента такового, в котором отверждают пленкообразующий раствор в ходе получения пленки, и температура пленкообразующего раствора (T_d°C) должны удовлетворять соотношению T_d+5≤T_b≤T_d+30, а предпочтительно, чтобы они и температура помутнения (T_c°C) пленкообразующего раствора удовлетворяли соотношению T_d≤T_c≤T_b. Изготовление пленки при таких условиях, при которых соблюдается это соотношение для диапазона температур, позволяет получить пористую пленку с высокой водопроницаемостью, и в то же время также обуславливает возможность регулирования остающегося количества полиэтиленгликоля, которое необходимо корректировать так, чтобы оно находилось в желаемом диапазоне, поскольку отверждение завершают тогда, когда из-за повышения скорости диффузии, вызывающего отверждение раствора, по меньшей мере, часть молекул полиэтиленгликоля включена в основу пористой основной части.

Более того, при описанном выше способе изготовления в качестве литьевого отверстия в ходе получения пленки используют двухтрубчатое литьевого отверстие и предпочтительно, чтобы пленкообразующий раствор экструдировали из двухтрубчатого литьевого отверстия совместно со способствующим образованию полостей реагентом, чтобы отвердить пленкообразующий раствор в растворе, содержащим воду в качестве основного компонента такового. В результате этого можно легко изготовить пористую пленку с характерной для мембраны из полых волокон структурой пленки. Без каких-либо конкретных ограничений в отношении двухтрубчатого литьевого отверстия и способствующего образованию полостей реагента, используемых в данной работе, можно использовать известные двухтрубчатое литьевое отверстие и способствующий образованию полостей реагент, обычно используемые в данной области техники.

Более того, не существует конкретных ограничений в отношении общего растворителя, используемого для пленкообразующего раствора, при условии, что в нем растворяются как гидрофобный, так и гидрофильный полимерные компоненты, и известный растворитель можно подходящим образом выбрать и использовать. С точки зрения повышения стабильности пленкообразующего раствора предпочтительно, чтобы в качестве общего растворителя использовали, по меньшей мере, один тип растворителя, выбираемого из группы, состоящей из N-метилпирролидона (NMP), диметилформамида (DMF), диметилацетамида (DMAC) и диметилсульфоксида (DMSO). С точки зрения легкости в обращении и высокой водопроницаемости особенно желательным является диметилацетамид. Помимо этого, по меньшей мере, один тип общего растворителя, выбранного из вышеупомянутой группы, также можно использовать в качестве смешанного с другим растворителем растворителя. В этом случае предпочтительно, чтобы использовали смешанный растворитель, для которого желательно, чтобы суммарное содержание общего растворителя, выбираемого из вышеупомянутой группы, составляло 80 вес.% или более, а более предпочтительно составляло 90 вес.% или более.

В результате применения таких способов изготовления по настоящему изобретению можно легко и инвариантно изготовить пористую пленку с превосходной водопроницаемостью и устойчивостью к воздействию химических реагентов, а также с превосходной износостойкостью, которых невозможно достичь для традиционных пористых пленок.

ПРИМЕРЫ

Несмотря на то, что нижеследующее описание предоставляет подробное объяснение настоящего изобретения посредством указания примеров такового, настоящее изобретение не ограничено этими примерами.

Для описанной ниже пористой пленки с помощью описанных ниже методов проводили определение степени кристалличности PVDF полимера, определение удельной площади поверхности, определение содержания суммарного количества кристаллов β-типа и кристаллов γ-типа от общего количества кристаллической части PVDF полимера, определение содержания полиэтиленгликоля на 100 весовых частей PVDF полимера, определение средневесовой молекулярной массы содержащегося в пленке полиэтиленгликоля (PEG), определение содержания нерегулярных последовательностей в PVDF полимере, определение толщины основы толстой части поверхности с наибольшей плотностью, определение средневесовой молекулярной массы PVDF полимера и испытание на устойчивость к воздействию химических реагентов.

(1) Определение степени кристалличности PVDF полимера

Измерения методом дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) проводили при нижеследующих условиях, используя прибор DSC2920, произведенный фирмой ТА Instruments Japan. Базовую линию для расчета количества поглощенной теплоты проводили от 60°С до температуры, при которой завершалось плавление (примерно 190°С), а степень кристалличности PVDF рассчитывали, используя в качестве количественной оценки требуемого для плавления кристаллов количества теплоты значение 104,7 (Дж/г).

Масса образца: примерно 5 мг.

Ячейка для образца: алюминиевая чашечка.

Скорость нагревания: 5°С/мин.

Продувочный газ: гелий.

Скорость газового потока: 20 мл/мин.

(2) Определение удельной площади поверхности

Высушенную способом лиофильной сушки мембрану из полых волокон обрезали до длины 2 мм для получения 1 г мембраны с последующим определением удельной площади поверхности таковой согласно методу Брунауэра-Эммета-Теллера (BET), используя прибор SA3100, произведенный фирмой Coulter Electronics, Ltd.

(3) Определение совокупного содержания кристаллов β-типа и кристаллов γ-типа в кристаллической части PVDF полимера

Измерения методом ¹⁹F ЯМР-спектроскопии в твердой фазе проводили при условиях, указанных ниже, используя прибор DSX400, произведенный фирмой Bruker BioSpin AG.

Образец: 2,5 мм образец, вращающийся под магическим углом (MAS).

Режим измерения: одиночный импульс (импульсный режим: zg0).

¹⁹F 90° продолжительность импульса: 5мкс.

Повторяющееся время ожидания: 4 с.

Частота вращения под магическим углом (MAS): 32000 Гц.

Температура измерения: комнатная температура (25°С).

Внутренний стандарт: C₆F₆ (-163,6 миллионных долей).

Совокупное содержание кристаллов β-типа и кристаллов γ-типа рассчитывали, используя приведенное ниже уравнение, исходя из высоты пика (H_α) сигнала, соответствующего кристаллам α-типа, появляющегося в области -78,9 миллионных долей, и высоты пика (Н_α+β+γ) сигнала, соответствующего совокупности всех кристаллов α-типа, β-типа и γ-типа, появляющегося при -93,5 миллионных долей.

Содержание кристаллов β-типа и γ-типа (%) =

= {(Н_α+β+γ - Н_α)/(Н_α+β+γ + Н_α)}×100

(4) Определение содержания PEG в пористой пленке на 100 вес.ч. PVDF полимера

Измерения методом ¹Н ЯМР-спектроскопии для пористых пленок проводили, используя d₅-DMF (дейтерированный диметилформамид) в качестве растворителя и тетраметилсилан в качестве внутреннего стандарта (0 миллионных долей), с помощью прибора Lambda 400, произведенного фирмой JEOL Ltd. в качестве системы для проведения измерений методом ЯМР-спектроскопии.

Содержание полиэтиленгликоля рассчитывали, используя приведенное ниже уравнение, исходя из интегральной величины сигнала, относящегося к полиэтиленгликолю, возникающего в области примерно 3,6 миллионных долей (I_PEG) и интегральной величины сигнала, относящегося к PVDF полимеру, возникающему в области примерно от 2,3 до 2,4 и от 2,9 до 3,2 миллионных долей (I_PVDF) в получающихся в результате спектрах.

Содержание полиэтиленгликоля (вес.%)={44(I_PEG/4)/60(I_PVDF/2)}×100.

(5) Определение средневесовой молекулярной массы PEG в пористой пленке

0,1 г пористой пленки растворяли в 10 мл ацетона с последующим введением этого раствора по каплям для переосаждения составляющих пленку полимеров в 100 мл воды и отделения остающегося в пленке полиэтиленгликоля в виде водного раствора. Далее содержащий PEG раствор концентрировали с помощью испарителя с последующим растворением в указанной ниже подвижной фазе для получения раствора полиэтиленгликоля. Используя 200 мл получающегося в результате раствора, проводили измерение методом гель-проникающей хроматографии (GPC) при нижеприведенных условиях для определения средневесовой молекулярной массы (как стандартного образца PEG).

Прибор: HLC-8220GPC (фирма Tosoh Corp.).

Колонка: Shodex SB-803HQ.

Подвижная фаза: водный раствор KH₂PO₄ (0,02 мМ) + Na₂HPO₄ (0,02 мМ), скорость которого составляет 0,7 мл/мин.

Детектор: дифференциальный рефрактометр.

(6) Определение содержания нерегулярных последовательностей в PVDF полимере

Измерения методом ¹⁹F ЯМР-спектроскопии для пористых пленок проводили, используя d₅-DMF в качестве растворителя и CFCl₃ в качестве внутреннего стандарта (0 миллионных долей), с помощью прибора Lambda 400, произведенного фирмой JEOL Ltd., в качестве системы для проведения измерений методом ЯМР-спектроскопии. Содержание нерегулярных последовательностей в PVDF полимере рассчитывали по приведенному ниже уравнению, используя интегральную величину сигнала, относящегося к регулярной последовательности, возникающего в области примерно от -92 до -97 миллионных долей (I_r), и интегральную величину сигнала, относящегося к нерегулярной последовательности, возникающего в области примерно от -114 до -117 миллионных долей (I_i), в получающихся в результате спектрах.

Содержание нерегулярных последовательностей (%) =

= {I_i(I_r + I_i)}×100

(7) Определение толщины основы толстой части поверхности с наибольшей плотностью

Десять или более пор на обеих поверхностях высушенной способом лиофильной сушки пористой пленки регистрировали при соблюдаемом увеличении в отдельной области с помощью электронного микроскопа, и поры на полученных в результате электронных микрофотографиях аппроксимировали кружками с последующим рассмотрением диаметра, определенного из средней площади поверхности таковых, как диаметра пор на этой поверхности. Получающийся в результате диаметр пор на поверхности пористой пленки с порами более малого диаметра, взятой в качестве поверхности с наибольшей плотностью, рассматривали как диаметр пор на поверхности с наибольшей плотностью. Поперечное сечение высушенной способом лиофильной сушки пористой пленки рассматривали подобным образом при увеличении 10000х и для подтверждения того, что толщина основы возрастает непрерывно или скачкообразно, проводили сравнение толщины основы относительно стороны, противоположной поверхности с наибольшей плотностью, в этой области до 1/5 толщины пленки.

(8) Определение средневесовой молекулярной массы PVDF полимера

Измерения методом гель-проникающей хроматографии (GPC) проводили, используя 50 мл раствора-образца, представляющего собой раствор PVDF полимера в диметилформамиде (DMF) с концентрацией 1,0 мг/мл, при указанных ниже условиях для определения средневесовой молекулярной массы такового (как PMMA).

Прибор: HLC-8220GPC (фирма Tosoh Corp.).

Колонка: Shodex KF-606M, KF-601.

Подвижная фаза: диметилформамид (DMF), скорость которого составляет 0,6 мл/мин.

Детектор: дифференциальный рефрактометр.

(9) Испытание устойчивости пористой пленки к воздействию химических реагентов

Испытание устойчивости пористых пленок к воздействию химических реагентов проводили, погружая пористую мембрану из полых волокон в раствор химического реагента на установленный промежуток времени, измеряя удлинение, при котором происходит разрушение при растяжении при проведении испытания на растяжение, и рассчитывая коэффициент сохранения способности к удлинению по нижеследующему уравнению, исходя из соответствующего разрушению при растяжении удлинения перед погружением (ЕО) и соответствующего разрушению при растяжении удлинения после старения в результате обработки химическим реагентом при погружении в него на n дней (En).

Коэффициент сохранения способности к удлинению (%) =

= (En/ЕО)×100.

В данном документе химический реагент, используемый при испытании устойчивости к воздействию химических реагентов, состоял из водного раствора, представляющего собой смесь, содержащую гидроксид натрия с концентрацией 4 вес.% и гипохлорит натрия при эффективной концентрации хлора 0,5 вес.%, а пористые пленки погружали при температуре 25°С. Помимо этого, определение удлинения при растяжении проводили при зажимном расстоянии, составляющем 50 мм, и при скорости растяжения, составляющей 100 мм/мин.

Пример 1

27 вес.% PVDF полимера в виде PVDF гомополимера со средневесовой молекулярной массой 350000 (KYNAR741, фирма Arkema Co., Ltd.) и 15 вес.% полиэтиленгликоля со средневесовой молекулярной массой 35000 (Polyethylene Glycol 35000, фирма Merck Ltd.) растворяли при температуре 70°С в 58%-ном (вес.) диметилацетамиде для получения пленкообразующего раствора. Температура помутнения этого раствора составляла 75°С.

Для получения пористой пленки с характерной для мембраны из полых волокон структурой пленки этот пленкообразующий раствор вместе с внутренней жидкостью в виде воды экструдировали из двухтрубчатого литьевого отверстия (внешний диаметр: 1,3 мм, промежуточный диаметр: 0,7 мм, внутренний диаметр 0,5 мм, это же самое литьевое отверстие использовали в приведенных ниже примерах и сравнительных примерах), давали пройти при свободном движении расстояние, составляющее 200 мм, и отверждали в воде с температурой 77°С с последующим удалением растворителя в воде при температуре 60°С. Характеристики получающейся в результате пленки приведены в таблице, включая таковые из нижеследующих примеров.

Пример 2

30 вес.% такого же PVDF полимера, как тот, который использовали в примере 1, и 13 вес.% такого же полиэтиленгликоля, как тот, который использовали в примере 1, растворяли при температуре 70°С в 57%-ном (вес.) диметилацетамиде для получения пленкообразующего раствора. Температура помутнения этого раствора составляла 76°С.

Для получения пористой пленки с характерной для мембраны из полых волокон структурой пленки этот пленкообразующий раствор вместе с внутренней жидкостью в виде воды экструдировали из двухтрубчатого литьевого отверстия, давали пройти при свободном движении расстояние, составляющее 200 мм, и отверждали в воде с температурой 80°С с последующим удалением растворителя в воде при температуре 60°С.

Пример 3

27 вес.% такого же PVDF полимера, как тот, который использовали в примере 1, 9 вес.% такого же полиэтиленгликоля, как тот, который использовали в примере 1, и 6 вес.% полиэтиленгликоля со средневесовой молекулярной массой 150000 (R-150, фирма Meisei Chemical Works, Ltd.) растворяли при температуре 60°С в 58%-ном (вес.) диметилацетамиде для получения пленкообразующего раствора. Температура помутнения этого раствора составляла 75°С.

Для получения пористой пленки с характерной для мембраны из полых волокон структурой пленки этот пленкообразующий раствор вместе с внутренней жидкостью в виде воды экструдировали из двухтрубчатого литьевого отверстия, давали пройти при свободном движении расстояние, составляющее 200 мм, и отверждали в воде с температурой 80°С с последующим удалением растворителя в воде при температуре 60°С.

Пример 4

Пористую пленку с характерной для мембраны из полых волокон структурой пленки изготавливали полностью при условиях, приведенных в примере 1, за исключением того, что в качестве PVDF полимера использовали PVDF гомополимер со средневесовой молекулярной массой 300000 (SOLEF6010, фирма Solvay Solexis, Inc.). Температура помутнения пленкообразующего раствора в этот раз составляла 75°С.

Пример 5

Пористую пленку с характерной для мембраны из полых волокон структурой пленки изготавливали полностью при условиях, приведенных в примере 1, за исключением того, что в качестве PVDF полимера использовали PVDF гомополимер со средневесовой молекулярной массой 290000 (KF1000, фирма Kureha, Corp.). Температура помутнения пленкообразующего раствора в этот раз составляла 75°С.

Пример 6

Пористую пленку с характерной для мембраны из полых волокон структурой пленки изготавливали полностью при условиях, приведенных в примере 1, за исключением того, что в качестве PVDF полимера использовали PVDF гомополимер со средневесовой молекулярной массой 380000 (SOLEF6012, фирма Solvay Solexis, Inc.). Температура помутнения пленкообразующего раствора в этот раз составляла 75°С.

Сравнительный пример 1

25 вес.% PVDF полимера такого же, как тот, который использовали в примере 1, и 15 вес.% полиэтиленгликоля со средневесовой молекулярной массой 6000 (Polyethylene Glycol 6000, фирма Wako Pure Chemical Industries; Ltd.) растворяли при температуре 70°С в 60%-ном (вес.) диметилацетамиде для получения пленкообразующего раствора. Температура помутнения этого раствора составляла 100°С или выше.

Для получения пористой пленки с характерной для мембраны из полых волокон структурой пленки этот пленкообразующий раствор вместе с внутренней жидкостью в виде воды экструдировали из двухтрубчатого литьевого отверстия, давали пройти при свободном движении расстояние, составляющее 200 мм, и отверждали в воде с температурой 80°С с последующим удалением растворителя в воде при температуре 60°С.

Сравнительный пример 2

20 вес.% PVDF полимера в виде PVDF гомополимера со средневесовой молекулярной массой 420000 (KYNAR301F, фирма Arkema Co., Ltd.) и 6 вес.% полиэтиленгликоля такого же, как тот, который использовали в сравнительном примере 1, растворяли при температуре 70°С в 74%-ном (вес.) диметилацетамиде для получения пленкообразующего раствора. Температура помутнения этого раствора составляла 100°С или выше.

Для получения пористой пленки с характерной для мембраны из полых волокон структурой пленки этот пленкообразующий раствор вместе с внутренней жидкостью в виде воды экструдировали из двухтрубчатого литьевого отверстия, давали пройти при свободном движении расстояние, составляющее 200 мм, и отверждали в воде с температурой 30°С с последующим удалением растворителя в воде при температуре 60°С. Такая мембрана из полых волокон проявляла низкую прочность при повышенном давлении и была не способна выдержать реальное использование при фильтровании.

Сравнительный пример 3

25 вес.% PVDF полимера такого же, как тот, который использовали в примере 1, и 10 вес.% полиэтиленгликоля со средневесовой молекулярной массой 500000 (Polyethylene Glycol 500000, фирма Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) смешивали с 65%-ным (вес.) диметилацетамидом. Несмотря на то, что такую смесь перемешивали при температуре 70°С, гомогенный пленкообразующий раствор получить было невозможно и невозможно было изготовить мембрану из полых волокон. Помимо этого, температуру помутнения было невозможно определить, поскольку невозможно было получить гомогенный пленкообразующий раствор.

Сравнительный пример 4

40 вес.% PVDF полимера в виде такого же PVDF гомополимера, как тот, который использовали в примере 5, смешивали с 60%-ным (вес.) гамма-бутиролактоном с последующим размешиванием и растворением при температуре 170°С для получения пленкообразующего раствора. Этот раствор не обладал температурой помутнения.

Для получения пористой пленки с характерной для мембраны из полых волокон структурой пленки этот пленкообразующий раствор вместе с внутренней жидкостью в виде гамма-бутиролактона экструдировали из двухтрубчатого литьевого отверстия, давали пройти при свободном движении расстояние, составляющее 50 мм, и отверждали в 80%-ном водном растворе гамма-бутиролактона при температуре 30°С с последующим удалением растворителя в воде при температуре 60°С.

Пример 7

25 вес.% PVDF полимера в виде такого же PVDF гомополимера, как тот, который использовали в примере 1, и 15 вес.% полиэтиленгликоля со средневесовой молекулярной массой 20000 (Polyethylene Glycol 20000, фирма Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) растворяли при температуре 70°С в 60%-ном (вес.) диметилацетамиде для получения пленкообразующего раствора. Температура помутнения этого раствора составляла 78°С. На Фиг. 1 показан ¹⁹F ЯМР-спектр использованного в примере 7 PVDF полимера с содержанием нерегулярных последовательностей 9,4%.

Для получения пористой пленки с характерной для мембраны из полых волокон структурой пленки этот пленкообразующий раствор вместе с внутренней жидкостью в виде воды экструдировали из двухтрубчатого литьевого отверстия таким же способом, как тот, который описан в примере 1, давали пройти при свободном движении расстояние, составляющее 200 мм, и отверждали в воде с температурой 80°С с последующим удалением растворителя в воде при температуре 60°С.

Структурный анализ

Анализировали структуру пористой пленки по примеру 7. На Фиг. 2 показана электронная микрофотография (увеличение: 10000х) поверхности с наибольшей плотностью (внешняя поверхность) пористой пленки по примеру 7, тогда как на Фиг. 3 приведена электронная микрофотография (увеличение: 10000х), полученная для области вблизи центра толстой части пористой пленки по примеру 7. Как показано на Фиг. 2 и 3, пористая пленка по примеру 7 обладает плотной поверхностью, в которой на поверхности таковой образуются многочисленные поры. Помимо этого, было подтверждено, что в поперечном сечении пористой пленки основа из полых кольцеобразных полимерных компонентов трехмерно сшита с образованием ячеистой сетки, приводя к получению пленки со структурой, обладающей многочисленными порами. Кроме того, было подтверждено, что толщина основы из полых кольцеобразных полимерных компонентов увеличивается от края поверхности с наибольшей плотностью, показанной на Фиг. 2, в направлении центра толстой части пленки, как показано на Фиг. 3.

Оценка устойчивости к воздействию химических реагентов

Испытания устойчивости к воздействию химических реагентов проводили, используя пористые пленки с характерной для мембран из полых волокон структурой пленки, полученные в примерах 1-7 и сравнительных примерах 1, 2 и 4. После погружения мембраны из полых волокон вынимали из химического реагента по истечении 1, 3, 7 или 14 дней, в достаточной мере промывали водой и подвергали испытанию на растяжение. Результаты приведены в таблице.

Таблица   При-мер 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Пример 5 Пример 6 Пример 7 Сравн. пример 1 Сравн. пример 2 Сравн. пример 3 Сравн. пример 4 Степень кристалли-чности PVDF полимера (%) 62 65 60 67 70 67 65 61 57 - 71 Средняя удельная площадь поверх-ности пористой пленки (м²/г) 6,8 5,5 13,1 7,0 7,4 10,1 6,2 35,3 3,1 - 98,6 Произ-ведение степени кристал-личности на удельную площадь поверх-ности пленки (%·м²/г) 421,6 357,5 786 469 518 676,7 403 2153,3 176,7 - 7000,6 Совокупное содер-
жание крис-таллов β-типа и γ-типа (%) 27 25 27 15 33 16 26 28 38 - 55 Оста-
точное содержа-ние PEG в мембране из полых волокон (вес. %) 1,9 2,5 3,5 1,9 2,2 2,5 0,2 0 0 - 0 Средне-весовая молеку-лярная масса PEG в мембре не из полых волокон (Mw) 40000 37000 245000 42000 42000 45000 25000 - - - - Содер-жание нерегу-лярных последовательностей в PVDF полимере в мембране из полых волокон (%) 9,4 9,4 9,4 8,6 7,8 8,6 9,4 9,4 10,3 - 7,8 Поток чистой воды (л/м³·ч @ 0,1 МПа) 950 510 1200 980 880 1050 1000 110 600 - 500 Содержание гидрофобного полимерного компонента в прядильном растворе (вес.%) 27 30 27 27 27 27 25 25 20 25 40 Содержание нерегулярных последовательностей в исходном веществе, представляющем собой PVDF полимер (%) 9,4 9,4 9,4 8,6 7,8 8,6 9,4 9,4 10,3 9,4 7,8 Содержание гидрофильного полимерного компонента в прядильном растворе (вес.%) 15 13 15 15 15 15 15 15 6 10 0 Средне-весовая молекулярная масса исходного вещест-ва, предс-тавля-ющего собой PEG (Mw) 35000 35000 81000 35000 35000 35000 20000 6000 6000 500000 - Коэффи-циент сохра-нения способ-ности к удлинению при растя-жении после погружения на 3 дня (%) 88 85 80 73 67 80 88 19 90 - 11 Коэффи-циент сохра-нения способ-ности к удлинению при растя-жении после погружения на 7 дней (%) 80 81 69 61 42 68 72 8 82 - 5 Коэффи-циент сохра-
нения способ-ности к удлинению при растя-жении после погружения на 14 дней (%) 76 78 60 60 18 62 67 5 75 - Невоз-можно опре-делить Способ-ность выдер-живать давление О О О О О О О О Невоз-можно оценить - О

Поскольку высокая химическая устойчивость к воздействию химических реагентов и тому подобное для PVDF пористой пленки по настоящему изобретению, проявляется ею при сохранении высокой водопроницаемости, пористую пленку можно использовать в течение длительного промежутка времени в применениях, которым сопутствует отмывание щелочными растворами и другими химическими реагентами суспендированного вещества и других остатков органических веществ, скапливающихся на поверхности пленки в результате фильтрования. Более того, поскольку PVDF пленку по настоящему изобретению можно изготавливать как легко, так и инвариантно, это вносит вклад в повышение производительности и экономичности. По этой причине ее можно широко и эффективно использовать в областях, в которых требуются пленки, проявляющие как высокую водопроницаемость, так и высокую устойчивость к воздействию химических реагентов при отмывании химическими реагентами суспендированного вещества и других остатков органических веществ, скапливающихся на поверхности пленки в результате фильтрования, таких как очистка воды на станциях очистки воды, фильтрация речной воды и озерной воды, фильтрационная очистка промышленных вод и очистка сточных вод, а также фильтрационная обработка жидкостей, такая как предварительная обработка морской воды для обессоливания.

Настоящее изобретение относится к пористым пленкам, используемым в качестве мембран для фильтрования. Пленка включает поливинилиденфторид, в качестве основного компонента, и полиэтиленгликоль, в качестве гидрофильного компонента. Степень кристалличности поливинилиденфторидного полимера составляет 50% или более, но не превышает 90%, а произведение степени кристалличности поливинилиденфторидного полимера на удельную площадь поверхности пленки составляет 300 (%·м²/г) или более, но не превышает 2000 (%·м²/г). Пористую пленку получают экструзией из литьевого отверстия пленкообразующего раствора, включающего гидрофобный и гидрофильный компоненты и общий для обоих компонентов растворитель, и отверждение пленкообразующего раствора. Технический результат - улучшение водопроницаемости и устойчивости к воздействию химических реагентов пористых поливинилиденфторидных пленок. 4 н. и 8 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 ил.

1. Пористая пленка в качестве мембраны для фильтрования, включающая в себя полимерный компонент, содержащий поливиниледенфторидный (PVDF) полимер в качестве основного компонента такового и полиэтиленгликоль со средневесовой молекулярной массой 20000 или более, но не более 300000, в качестве гидрофильного компонента,
где степень кристалличности PVDF-полимера составляет 50% или более, но не превышает 90%,
содержание кристаллов β-типа и кристаллов γ-типа в кристаллической части PVDF-пленки составляет 30% или менее от общего содержания кристаллической части в PVDF-полимере, и
произведение степени кристалличности PVDF-полимера на удельную площадь поверхности пленки составляет 300 %·м²/г или более, но не превышает 2000 %·м²/г.

2. Пористая пленка по п.1, которая содержит полиэтиленгликоль в количестве 0,01 вес.ч. или более, но не более 3 вес.ч. на 100 вес.ч. PVDF-полимера.

3. Пористая пленка по п.1, в которой по данным измерений методом ¹⁹F ЯМР-спектроскопии содержание внутримолекулярных нерегулярных последовательностей в PVDF-полимере составляет 8,8% или более, но не превышает 30,0%.

4. Пористая пленка по п.1, где пористая пленка имеет структуру пленки, характерную для мембраны из полых волокон.

5. Пористая пленка по п.1, где пористая пленка имеет структуру пленки, в которой основа из полимерного компонента образует ячеистую сетку и в ней присутствуют поры, а толщина основы из полимерного компонента возрастает непрерывно или скачкообразно, по меньшей мере, до 1/5 толщины пленки от края верхней и нижней поверхностей пленки с наибольшей плотностью.

6. Способ промывания пористой пленки, включающий в себя контактирование пористой пленки по п.1 с щелочным раствором.

7. Способ фильтрования, включающий контактирование пористой пленки по п.1 поочередно, по меньшей мере, однократно, с водным раствором и щелочным раствором.

8. Способ получения пористой пленки согласно п.1, включающий получение пористой пленки, содержащей поливиниледенфторидный (PVDF) полимер в качестве основного компонента, экструзией из литьевого отверстия пленкообразующего раствора, который включает, по меньшей мере, гидрофобный полимерный компонент, содержащий PVDF-полимер в качестве основного компонента, гидрофильный полимерный компонент и общий как для гидрофобного, так и гидрофильного полимерных компонентов растворитель, и отверждение пленкообразующего раствора в растворе, содержащем воду в качестве основного компонента, где
в качестве гидрофильного полимерного компонента используют полиэтиленгликоль со средневесовой молекулярной массой 20000 или более, но не превышающей 150000,
общим растворителем является, по меньшей мере, один из растворителей, выбранных из группы включающей N-метилпирролидон (NMP), диметилформамид (DMF), диметилацетамид (DMAC) и диметилсульфоксид (DMSO), и
температура раствора для отверждения пленкообразующего раствора (Т_b°С), температура пленкообразующего раствора (T_d°C) и температура помутнения пленкообразующего раствора (Т_C°С) удовлетворяют соотношению T_d+5≤T_b≤T_d+30 и соотношению Т_d≤Т_с≤Т_b.

9. Способ получения пористой пленки по п.8, в котором в качестве PVDF-полимера используют PVDF-полимер, содержание внутримолекулярных нерегулярных последовательностей в котором по данным измерений методом ¹⁹F ЯМР-спектроскопии составляет 8,8% или более, но не превышает 30,0%.

10. Способ получения пористой пленки по п.8, в котором пленкообразующий раствор содержит 20 вес.% или более, но не более 35 вес.% гидрофобного полимерного компонента и 8 вес.% или более, но не более 30 вес.% гидрофильного полимерного компонента.

11. Способ получения пористой пленки по п.8, в котором литьевое отверстие представляет собой двухтрубчатое литьевое отверстие, а пористую пленку со структурой, характерной для мембраны из полых волокон, получают экструзией пленкообразующего раствора из литьевого отверстия совместно со способствующим образованию полостей реагентом и отверждением пленкообразующего раствора в растворе, содержащем воду в качестве основного компонента такового.

12. Способ получения пористой пленки по п.8, в котором пленкообразующий раствор в качестве общего растворителя содержит, по меньшей мере, диметилацетамид.