X - атом кислорода или серы, Z - атом водорОлЧа, низший алкнльиый или феыильный радикал при условии, что, DO крайней мере /4 часть групп Z в полимере представляет собой атом водорода и все пс копцевыо группы -N- являются спареииы ми; i и / - простые целые числа 1 или 2; /е, /, т могут прииимать зиачеиия О-2; ири этом должио соблюдаться условие, что если i О то т О и, если к 0, то и / О и, кроме того i + j + k + 8; R - двухвалентиый оргаиический радикал, в котором оба концевых атома - атомы углерода, причем по крайней мере половипа всех таких концевых атомов связана с группой --С- и по крайней мере % - связа пы с группой --N-. При этом полимеры, используемые для формовапия, должиы удовлетворять следую1цим условиям: (iNiO/S) 10; fni 1/5; P. I. 1/500, где NK - 10 NI - NH; iVn 50 (число атомов в R без Н-атомов), NI - число ионных групп в R, NH - число водородных связей, образуемых полярными группами, входягцими в R; 8 1/2 (количество -С- в L) S -средняя величина S; NK - средняя величина Мц для полимера. Чнсло-М-группировок в полимерной цепи, связанных простыми связями , иощее число атомов в полимерной цепи без Н-атомов Л1 - любой атом в R, связываюп ийся в полимерной цепи двумя простыми связями. Общее число боковых ионных j-pynn р , в полимере Молекулярный вес полимера п - целое число, достаточно большое, чтобы иметь молекулярный вес, необходимый для пленкообразоваиия. В качестве полярных органических растворителей применяют диметилацетамид, диметилсульфокснд, N - метилпирролидон, гексаметилфосфорамид и их смеси, которые могут содержать до 3% LiC.l L - группы в применяемых для мембран полимерах предпочтительно амидные, ацилгидразидные, семикарбазндпые и уретаиовые группы п И.Х смеси. Более предпочтптельпо, чтобы L-группы были ампдными или гидразидными, или их смесями. Хотя детали молекулярного механизма, согласно которому предлагаемые полимеры проявляют избирательную проиицаемость, еще по.тностыо пе выяспены, было пайдено эмпирически, что наличие указаппых L-групи имеет особые возможности для получеппя 1 ;елаеЛ1ых комбинаций высокого водного потока и низкого солевого пропускания. Строение двухвалентных органических радикалов R имеет, как оказалось, гораздо меньшее значение, чем строение L-групп. Имеется, однако, несколько требований, ограничиваюп.1их выбор подходящих структур для R: соседпие L-группы должпы быть активированы, чтобы прояви.:1ась их способность к избирате.1ьной проницаелюсти, а имеино: R-компонеиты не должны быть настолько большил1И, чтобы L-грунны как бы «разбавлялись 1;иже допустимого нредела: -груниы пе должны снособствовать полимер, станоиит1зся слпнпсом гибким, и R-груины НС должны делать полимер слишком чувст1:Ител1) к воде. Эти требован 1я не определяют абсолютные пределы для каждого индивидуального бирадикала R, но скорее являются усредненными ограпичеинями для R-компопенты нолимера в целом. Следовательно, некоторые отдельные бирадикалы могут не подчиняться этим ограннчепиям ири условии, что средняя ве.тнчппа лля всех R-бирадикалов в полимере остается в указаппых пределах. Копечно, бирадикалы, последовательно располагающиеся в полимерной цепи, как и последовательпо расположенные Ь-группы, могут быть или идентичны, или они могут чередоваться по 2-3 вариантам регулярно, или еовершеппо произвольпо. Требовапие отпосительпо активации соседних L-rpynn является структурным ограничением, налагаемым па конечные атомы в R, т. е. на точки соприкосновения со смежпыми L. Как указывалось выше, присутствие соответствующих L-rpynn только потенциально обеспечивает избпрате.льиую проницаемость, которая полностью может проявиться лишь при ус:1овпи «L-актиБации. Этот критери должен выполниться за счет соседпих R-бирадикалов. Хотя молекулярный мехапизм L-активации еще иолпостью пе ясеп, опытпым пуем было установлено, что L-актпвацпя возможна, когда соседний копечный атом в R является атомом углерода, входящим в ароматическое, карбоциклическое, или гетероцикли.еское кольцо. Соответственно, по крайпей мере около /2 конечных атомов, связанных е L, которые оканчиваются -С-группами, дрлжны быть ароматически:, углеродными атомами и по крайней мере около /з конечных атомов, связанных с L, которые имеют на концах
грунпы, должны быть ароматическими углеродными атомами, чтобы обеснечить достаточную активацию для доетижения высокого уровня избирательной нроницаемости, требуемой от полимера предлагаемого способа. Эти ограпичепия, конечно, предусматривают, что предлагаемые полимеры содержат онределеппую и существенную ароматическую часть. Остальные концевые атомы бирадикалов R должны также быть атомами углерода (поскольку гетероатомы, как оказывается, ведут к дезактивации L), хотя могут входить и в неароматпческие структуры. Наиболее предпочтительно, чтобы полимеры имели только такие бирадикалы R, оба концевых атома которых были бы аро.матическими атомами углерода.
Требование, связанное с эффектом разбавления, налагает ограничения на максимальные размеры усредненного R, обозначенные здесь К(, что равно NV,, количеству ато.мов в R, исключая Н-атомы, скорректирсваннол1у ria присутствие любых ионных или полярных (водородные связи) групиировок. Абсолютная величина этого предельного значения изменяется прямо проиорциопально средией величине «силы Z. Силы S для нескольких возможныу вариантов L изменяются, примерно прямо
пропорционально количеству групп -С-, кото 1ые они содержат, и эмпирических S опреX
деляют равным /2(количество-С-групп)+ -f 1, как вполне допустимое приближение. Соответственно, пре/дел величины R может быть тогда выражен формулой (Ni) (S) и должен быть примерно меньше 10, где NR и S обозначают средние величины для всего полимера. Так, ианример, для полимера, в котором L-группы последовательно чередуются между (5 1) и ацилгидразидной (S 1,5, S 1,25) груннами NR должно быть нримерно менее 12,5. Для такого полимера подходящими вариантами для R может быть, например, смесь 50/50 ,г-изонронилидендифенилового (Ni; 15) и лг-фс иленового (NR б)-бирадикалов, даюн1ая Np, 10,5. Пред,поч 11тельно, чтоб1л в полимерах отношение NIJ/S было примерно Meiiee 7.
При расчетах NR для онределения предельного размера было найдено необходимым учитывать вклад от присутствие любых гидрофильных групп в R. Так, хотя эти грунпы сами по себе и не обеспечивают соответствующей избирательной проницаемости, их присхТствие позволяет брать большие но величине R, не снижая содержания L ниже эффективной концентрации. Следовательно, как указывается нил-;е в определении Кк, для каждой ионной грунны в R, эмнирически донустнм «вклад до 10 атомов, нрп этом учитываете;-. вклад от присутствия водородиых связей, образуемых полярпыми груннами в R:
N/ :: N - lONi - NH ,
где ч (количество атомов к R, за и-.ключением Н-атомов) 50,
NI - количество ионных групп в R, Ми - количество водородных связей, образуемых поляр ;ыми группами 1)Ходян1,ими в R.
Так как наиболее часто встреча1они еся ионные группы, например сульфогрупны, карбоксильные, фосфатные, триметпламмониевые и т. д., содержат приблизительно 4 атома.
их присутствие не влияет на значения п даже делает возможным дополнительное введение еще 6 углеродных атолюв. Протпвоионы, связанные с указан ымн иоиными груннами, например катионы щелочных и Н1,елоч} оземельных мегаллов, хлор1 д- и сульфатанионы ке имеют значения. Однако по требованиям, предъявляемым к R, количество вводимых ионных групп должно быть таким, чтобы раз мер R неопределенно не увеличивался таки: 1
путем. Доля водородных связей Хл, образуемых полярными группами. входяни1:1И в R, является эмпирической по своей сущности н зависит от количества грунн, образующих водородные связи NA, от нрочиости таких водородных связей GV.
Количество групп NA, образующих водородные связп в полярно грунне, присутствующей в R, равно общему ко..:ичеству атомов
кнслорода п азота в полярпой группе, восстановленной на /2, (для групп, содержащих более одного кислородного ИЛ; азотного атома), считая на каждый такой атом, связанный с другим атомом двойной связью, или на кажДЫ тако атом, ес.ти более, чем один из них является частью ароматического ко.чьиа, за исключением того, что су.тьфоисидная грунна вследствие своего строения образует .-.вс водородные связи. Вклад для neicoropbix ноляр11ых грунн приведен в табл. 1.
Т а б л li ц п 1
Полярная
руппа
Кетопыая, ал::фп viiMecK;;) ыат11ческ1111 простое эфир, . iaгllчccкl:li простои эф;;р
Диа.чифатичсскиа просто;
-ФЧ
.A.Mi iiorpyiiiia, замещенная амм iiorpyiiiia, гидрокснльиая ri livia
Сложноэфнрная группа,
:УЛЬ фоновая, сул1)фокС1ги1а 1
Амилная
М.мндазольпая
Оксндназольнл:
65
7
В качестве примера приводятся зпачепия NR, подсчитанные для гипотетического бйрадикала
SOjX
N(CH,j,Cl
NR 24 - 10(1) - (6 + 2) 7.
При определении NH полярная аминогруппа вносит 6 единиц, ароматическая простая эфирная - 2 единицы (хлор-, нитро- и метильная группы не вносят единиц), а ионную сульфогруппу не учитывают, так как ее принимают в расчет при определении NI.
Чтобы не определять NR для необоснованно больших бирадикалов R, произвольно ограничивают до максимальной величины 50, вне зависимости от того, как велик «вклад от любой полярной и ионной групп.
Когда величина NH, вычисленная для любой боковой полярной группы, входящей в R, превосходит 4, предпочтительно, чтобы на каледые 300 молекулярно-весовые едицины в полимере была одна такая группа. В качестве примера полярных групп, величина NH которых больше 4, можно назвать гидроксильную, амино-, замешенную амино- и карбоксиамидную группы.
Требование относительно жесткости полимера связано с пебходимостью сохранения механической формы избирательно проницаемой перегородки при рабочих гидростатических давлениях. Это требование особенно существенно для асимметричных мембран типа плотный наружный слой-пористая подложка, когда сжатие подложки под давлением вредно сказывается на водном потоке. Механически прочные мембраны получают при использовании механически жестких полимеров, а достаточная полимерная жесткость обеспечивается тогда, когда количество простых одинарных гибких связей в полимерной цепи не превышает критической концентрации. Под гибкой связью -М- подразумевается любой атом в R, связывающий полимерную цепь только двумя одинарными связями. Примерами рассматриваемых гибких -М- связей являются -СН2-, -О- и -S-, каждая из которых обладает достаточно низким энергетическим барьером для вращения вокруг простых связей, что способствует определенной гибкости полимерной молекулы. Конечно, когда такие группы входят в связывающие цепь группировки с двойной связью, например 1,4-циклогексиленовый или 3,4-тиофенильпый бирадикалы, они не могут ощутимо влиять на
8
гибкость цепи п не должны учитываться. Подобно этому наличие этих .групп в «пецепном
положении, как например этильный или
метоксильный боковые заместители, не уменьшает ощутимо жесткости полимера.
Эмпирически было установлено, что поли меры будут обладать достаточной жесткостью, если количество простых М-связей в полимерной цепи будет примерно менее 1/5 и наиболее предпочтительно менее 1/10 от общего количества атомов в полимере, не считая Н-атомы. Предпочтительными R являются двухвалентные карбоциклические гетероциклические ароматические группы Аг и двухвалентные
группы, имеющие формулу - Ari - Y - Лгз, где Аг1 и Аг2 каждый независимо являются двухвалентными моноциклическими карбоциклическими или гетероциклическими ароматическими группами, причем Аг, Ari и Аг2
каждый могут содержать до двух заместителей типа алкоксигрупп (число атомов углерода 1-3), алкильных групп (число атомов углерода 1-3), аминогрупп, гидроксильных групп, моно- или диалкиламииогрупп (число
атомов улерода в алкильных группах 1-3), карбоксиамидных групп, моно- или диалкилкарбоксиамидных групп (число атомов углерода в алкильных группах 1-3), галоидов (F, С1, Вг или Z), сульфогрупп, карбоксильных групп или триалкиламмониевых групп) (число атомов углерода в алкильных группах
О
1-3), и Y является -О-, -S-, -S-, SO2-, -О-В-О-, (О -В)2О-,О, алкиле-РТ
новой группой (с прямой или разветвленной цепью) с 1-4 углеродными атомами, -NT-, или пяти- или шестичленной гетероциклической группой, имеющей 1-3 гетероатомов О,
N или S; где Т-П, алкильная группа с 1-6 углеродными атомами или фенильная группа, а В - алкиленовая группа (с прямой или разветвленной цепью) с 2-4 атомами углерода, при условии, что две связи во всех двухвалентных ароматических группах, участвующие в построении полимерной цепи, не являются соседними по отношению друг к другу или к любой связывающей группе Y. Представители карбо- или гетероциклических ароматических групп включают группы, являющиеся производными бензола, нафталина, пиридипа, тиофена, пиразина, фурана, хинолина, бензимидазола, оксадиазола и т. д. R может быть следующим:
Л
О
чх
.
i- а л кип
-IGH,) (.2-3) Г очснл-04 л
2/т
0 оу/лТ,/; 1
,KornvgH
N(aMv/)i
NV, .4: /. ff Y -1
4 4JA; N
где X - О, S, NH, N - алкил, N - фенил, и их смеси.
Особенно предпочтительными являются мили я-фениленовые бирадикалы, или оба сразу. Когда они присутствуют оба, то предпочтительно, чтобы количество ж-фенилена превышало 50%. Ароматические бирадикалы, которым отдается предпочтение при использовании их в качестве R, все являются сами по себе сильно поляризуемыми группами, поскольку они представляют собой связующие 4 связи. Соответственно, было найдено, что полимеры, которым отдается предпочтение в предлагаемом способе имеют показатель преломления 1,60 или более.
Цля избирательно проницаемых перегородок, применяемых при опреснении воды методом обратного осмоса, желательна определенная гидрофильность, но полимер не должен растворяться в воде, а также подвергаться пластификации. Наиболее эффективным способом придания гидрофильности предлагаемым полимерам является введение некоторых групп R, содержащих такие боковые ионогенные группы, как сульфо-, карбоксильная, фосфатная, аммониевая, фосфониевая и т. п. группы. Однако введение таких ионогенных групп приводит не только к увеличению способности пропускать воду в допустимых пределах, но одновременно также способствует увеличению солевого пропускания, что снижает избирательную проницаемость при осмотическом обессоливании. Поэтому практически максимально допустимая концентрация ионогенных групп равна 1 на 500 молекулярно-весовых единиц полимера. Так, для основных избирательно проницаемых полимерных перегородок, имеющих очень низкое солевое пропускание, введение одной боковой ионогенной (Р. I.) группы на 500 молекулярно-весовых едипиц можно использозать для увеличения проходящего водного потока, если можно пренебречь сопутствующим небольщим увеличением солевого пропускания.
Органические бирадикалы R могут также содержать либо внутренние, либо боковые полярные группы, такие, как сложноэфирная, уретановая, карбонатная, фосфатная, сульфоксидная, сульфоновая, сульфамидная и т. п. группы. «Внутренняя группа мол-сет быть группировкой, связывающей основную цепь простыми или кратными связями, или связью между различными компонентами R, например боковой фенильной группой.
Предлагаемые полимеры, используемые в качестве твердых избирательно проницаемых перегородок, наиболее часто применяются в виде тонких (на подложке) пленок или асимметричных мембран и, следовательно, должны обладать достаточным молекулярным весом для образования пленок. Значение п в общей формуле быть достаточно большим целым числом, чтобы обозначать степень полимеризации, при которой из полимера может быть отлита или отпрессована прочная пленка.
Требования, предъявляемые к растворимости, существенно ограничивают число предлагаемых полимеров. Как известно, изготовление из полимеров избирателяю проиицаемых иерегородок облегчается, если они обладают растворимостью, достаточной для образоваиия растворов для прядеиия или полива. Однако величина растворимости имеет большое значение не только с точки зрения удобства нере|)аботки. Например, если из «нерастворимых но приведенному определению полимеров изготовить нерастворимые перегородки другими снособами, то ни одна из них не будет облал,ать заслужива1ОП1ими внимания характерп-тнкамп для онреснения морской воды мето;iOM обратного осмоса. Следовательно, с помощью проверки растворимости можно отказаться от полимеров, характеризующихся слишком большой величиной межмолекулярпого взаимодействия, носкольку они не смогут эффективно работать в качестве нзбирательно нронииаемых мембран из-за присуП1ей им сильной тенденции к образованию кристаллитов пли других нежелательных молекуля тных агрегаций. По этой теорни отде,тьные молекулярные образования, обладающие высокой плотностью, образуют нежелательные области малого потока, в то время как прохождение через области с пониженной плотностью, находяищеся между такими агрегациями, будет сопровождаться пониженной избирательиоетьро, вследствие чего общая избирательная проницаемость мембраны ухудщится. Предпочитаемыми для целей предлагаемого способа являются мембраны, изготовленные из полимеров, которые обладают нерегулярной структурой, что достигается введением в полимерную п.,ець разных R и/или L-rpynn в нерегулярной последовательности, поскольку Г1о,г|имеры е такой беспорядочной структурой хорощо растворяются и пе кристаллизуются. Избирательно проницаемые перегородки. Определение «избирательно проницаемые мембраны обычно означают способностью мембран к пропусканию через нее определенного компонента (комиоиснтов) жидкой смеси при одновременном задерживании другого компонента (компонентов). Для предлагаемого способа, который прежде всего пригоден для разделения водных растворов, перегородка считается избирательно проницаемой, когда она обладает проницаемостью но воде по крайней мере равной 1 л/ч-м -кг/м, а пропускание раетвореиных веществ составляет менее 20%. Эти параметры более полно определены ниже, в разделе 4. Используемый здесь термнн «обессоливание ирименяется к тем избирателгзно нроницаемым перегородкам и процессалт обратного осмоса, при которых растворенное вещество, которое должно нреимугцествепно задерживаться, является диссоц.иировапной солью, например NaCl, NajSO., CnClo п т. д. Предлагаемые полимерные избирательнопронин.аемые нерегородки МОГУТ быть, например, я пиде тонких покрытий на пористых подложках, ТОНКИХ пленок, нанесенных на пористые подложки, тон1х;остеиных полых волокон и т. д. Пористые подложки, в свою очередь, могут быть сформованы Б виде известных в технике изделий, например трубок (основа для внутренних нли BHcuiHHx перегородок), плоских пластин, гофрированных листов п т. д. Иаиболее предпочтительным вариантом избирательно-проницаемой перегородки, используемой для обессо,тивапия воды, является лс;1Х1Мстричпа5: мембрана с моно/титной ст Пктурой, влполпетпгая в виде топкого достаточно плотного поверхностного с;юч па отпосител1лго пористой подложке. Так как поры подложки имеют малые размеры, например порядка от нескольких едппин до нескольких сотен ангстрем, силы поверхпостпого натяжения между полпмериой асимметричной мембраной и находящимися в контакте с ней жидкими смесями очень больнлие, вследствие чего нопытки осушить мембраны обычно приводят к значительным нарушениям структуры. Следовательно, детальное изучение строен я таких мембран сопряжено со значительными трудностями для получения определенных выводов. Однако, есть некоторые данные, указывающие, что асимметричные мембраны на основе нредлагаемых нолимеров состоят из колоннообразных элементов нор;-:дка 100 А в диаметре, расстояние между которыми постепенно уменьшается по мере прпб,1иженця колонн к плотной «кожной поверхности ме.мбраны. ПоiscpxHocTb, следовательно, вместо того, чтобы быть нспрерывпой плепкой н,тотного полимера, может быть мозаикой из очень близко распо.моженных концов колонн. Сами колонны, как оказалось, имеют структуру в виде нитки бус. причем «бусы, вероятно, соответствуют птарпкам спутанного в клубок полимера. В любом с,;1учае структуру предлагаемой асимметричной мембраны можпо идентифицировать по свойствам с помощью двух тестов па окра1пивае ост15. В первом тесте .тля определеппя: достаточно ли плотной является повеохпосТ -.. liciio.ib пчот 1чраснте,ть кристаллический фиолетозын и во втором тесте, чтобы определить, достаточттой ли является степеиь порпстости, пспс)л ;зуют п-иит н:)а1П1лин. Тест «поверхностная окрашиваемость кристаллпческим фиолетовым проводится следуЮН1ИМ образо.м. Испытываемую (в,тажную) пленку осушают папиросной бумагой для удаления новерхпостной влаги и фиксируют между двумя захватными стеклянными шаровыми н арнирами, имеющими внутренний диаметр - 3 ем. Испьггываемую поверхность нленки обрабатывают 20 см 0,05%-ного раствора красителя кристаллического фиолетового. Цветовой индекс До 42535 в хлороформе. Другую сторону пленки обрабатывают чистым хлороформом. Обработку продо, в течение 30 мип. Затем удаляют раствор красителя, промывают ячейку и заполняют ее чистым хлороформом, который паходитея в контакте с пленкой еще 30 Мин. Затем высушивают окрашеннуго часть пленки и растворяют ее в смеси 46 ,1Л диметиладетамида и 4 мл ледяиоГа уксусной КИСЛОТЫ. Далсе определяют оптическую плотность этого раствора в кювете ширипой 1 см при длиие волпы 595 ммкм, предпочтительио на спектрофотометре. Оптическую плотность коррелнруют с солевым пропусканием мембраны в процессе обратного осмоса. Результаты эксперимента подтверждают теоретическое обоснование, что солевое задерживание происходит в плотном поверхностном слое мембрапы, и поэтому плотная поверхность будет плохо окрашиваться кристаллическим фиолетовым, т. е. проявлять низкую оптическую плотность. Таким образом, оптическая плотиость ниже 0,5 дказывает иа плотную поверхность, поэтому по предлагаемому способу предпочитают работать с образцами, имеющими оптическую плотность ниже О,. Наиболее предпочтительными мембранами являются мембраны с высокой асимметрией, т. е. разиость между оптическими плотностями двух поверхностей мембран должна быть более 0,5. Под окрашиваемостью /г-нитроаиилином подразумевается различие оптических плотпостей исследуемого и контрольного образцов, что определяется следугощим образом: из исследуемой пленки вырезают две полоски размером 5X2 см. ОДНУ полоску полностью погружают в 20 мл 0,6%-ггого раствора м-нитроанилииа в метаноле на 30 мин при комиатиой темиературе. После этого полоску вынимают из раствора красителя и помендают в 20 мл воды иа 30 лтии для удаления красителя, свободио иаходяп1егося иа поверхиости. Затем полоску выиимают из воды, осушают иаииросной бумагой для удаления воды с поверхиоети и помеш,ают в мерную колбу емкостью 50 мл. Другую полоеку также помещают в мериую колбу емкостью 50 мл. Обе колбы заиолияют диметилацетамидом до 50 кл. Если необходимо, содержимое колб пагпевают ипи 80°С в течеиие 1 ч для раствореиия пленок. Далее измеряют оптичссклЮ плотность обоих растворов при д,1иие волны 384 ммкм в кювете ширииой 1 см. Разиость между двумя величиттами оптической илотиости и будет «окрашиваем остью п-нитроанилином. Было найдеио. что окращиваемость п-иитроанилииом коррелируется с водоироницаемостью мембраи ири обратном осмосе. Окрашиваемость п-нитроаиилином, равная 0.7, соответствлет водопроницаемости порядка 1 ч.м2,кг/м и окрашиваемоеть иорядка 0,98-1.0 соответствует водоироиицаемости 1,9 ч. кг/.мз или более. Эти тесты иа окращиваемость можно проводить на мембранах, имеющих иную форму, поверхность образцов соторых равна поверхности образцов, описанных выше. л Получение аеимметричи.ых л:ембран. Предлагаемые избирательио проницаемые перегородки можно получить в форме асимметричиой мембраны путем экстрагирования «протомембраиы, состояи1ей из; а) - 25-80 вес. % полимера, считая на общее количество растворителя и полимера, растворенного в 75-20 вес. % органического поляриого растворителя, считая иа общее количество растворителя и полимера; в) О-30 об. % раствореииой соли, считая иа полимер, и г)-- О-25 вес. % воды, счт;тая иа вес иолимера. иромывиой средой, которая смешивается с оргаиическим раствор телем. растворяет соль, фактически является химически ииертиой по отношению к полимеру и ие растворяет полимер при температурах от -20 до 50°С за время, достаточное для экстрагироваиия примерно 75-100% растворителя и примерно 75-100% соли. Термии «протомембраиа употребляется здесь для обозначения сформованной структуры (например пленки илт полого волокна). определенного состава, причем такая структура обычно становится значительно более жесткой или стабильной по форме после экотрагирования. 1- сиользуемый полимер принадлежит к классу синтетических, оргаиических. связаиных через азот полимеров, описанных выще. В качестве растворителя берут любой оргатический по.тяриый растворитель или смесь таких растворителей, которая растворяет полимер в той лтере, как это имеет место в протолтембраие и настолько, что отсутствует сильное разделение фаз. Органический полярный растворитель является преимуп1ественио смешивающимся с водой дииолярным аиротоииым растворителем, который имеет диэлектрическую ПОСТОЯННУЮ вытие 15 TI, хотя он может содержать атомы водорода, ие является донором соответств юни;х лабилып тх атомов водорода с обпазоваиием сильных водородиых связей с соответствующими соединениями. Особое нредиочтение в качестве смеищватощихся с водой диголяпных апротоииьтх органических растворителей отдают N.N-диметилформямтгду. диметилсульфоксиду. тетраметилмочевипе. Х-метилиирРолидоиу. дтптети.таттетамидл. тетрадтетилеисульфону и гексаметилфосфора;миду. Перед экстпагирочаиием протомелтбраиа должна содержать пример1о 20-75% растворите,тя. счтттая па вес растворителя и полимера. Избирательио ироиииаемые мембраны, получеиные экстрагированием мембраи. содержание раствопителя в которых находится вне этих пределов, не обладают удов,1етворительными характеристиками по водопроиицаемости и солевому проиускаиию. Например, если содержание растворителя в иеэкстрагированной мембране ниже 20%, считая на вес растворителя и полимера, результирующая мембрана имеет неудовлетворительную низкую водопроницаемость. С другой стороны, если содержание растворителя в неэкстрагированной мембране выше нримерно 75%, результирующая мембрана имеет неудовлетворительно высокое солевое пропускание. Подобно этому, содержание воды в протомембране должно находиться в пределах О-25%, считая на вес полимера. Протомембрана может содержать приблизительно до 30% по своему объему растворимой соли, считая на полимер, т. е. соли, которая растворяется и сильно диссоциирует в протомембране в необходимой степени и которая фактически является химически инертной по отношению к полимеру и растворителю. Под «объемным нроцентом соли подразумевается содержание соли в объемных процентах, вычисленное из уравнения JpLJg где Ws - весовые проценты, соли, считая на безводную форму, DS - плотность соли, считая на безводную форму, W-p - весовые проценты полимера, Dp - плотность полимера. К таким солям относится LiCI, LiBr, LiNOs, CaCla и т. д. Хотя плотности отдельных полимеров Б некоторой степени различаются между собой, можно брать приближепие в 1,31 г/см без существенной ошибки для предлагаемых полимеров. Предпочитают, хотя это и не необходимо, чтобы в протомембране присутствовало некоторое количество соли. Соль обычно способствует растворимости полимера в растворителе и увеличивает водопроницаемость конечной мембраны пропорционально объемным процентам соли, присутствовавшей иервоначаль40. Слишком большое количество соли приводит к нежелательному увеличению солевого пронускания конечной мембраны при обратном осмосе. Максимально допустимое количество солп составляет нримерно 30% по объему, считая на полимер. Конечно, когда избирательно проницаемая перегородка применяется с иной целью, чем для обессоливания воды методом обратного осмоса, верхние пределы содержания соли и воды в протомембранах могут быть увеличены. Следует заметить, что понятие «полимер в 5ТОМ разделе предусматривает и смеси полимеров. Используемые избирательно проницаемые ассиметричные мембраны получают обработкой протомембран промывающей средой, которая смешивается с растворителем, является растворителем для соли, является химически инертной по отношению к полимеру п не растворяет полимер, что приводит к экстрагированию большей части растворителя и соли. Подходящие промывочные среды включают воду, метанол, этанол и т. п. и их смеси. Предпочитаемой промывающей средой является вода. Протомембрана должна находиться в контакте с промывающей средой в течение времени, достаточного для экстракции по крайней мере 75% соли и 75% растворителя. Предпочтительно, чтобы все количество этих компонентов удалялось промывающей средой. Температура промывающей среды может изменяться примерно от -20°С или ниже до 50°С. Нагревание мембраны в промывающей среде при температурах выше 50°С вредно сказывается на нроницаемости мембраны. Для обеспечения максимальной эффективности избирательно проницаемой перегородки проэкстрагированную мембрану следует постоянно хранить в контакте с водой. Проницаемость мембраны ухудшается, если ей дают высохнуть, хотя кратковремеиное пребывание на воздухе вредно на ней не сказывается. Предпочтительно, чтобы конечные мембраны содержали воду в количестве примерно, 25- 75 вес. %. Протомембраны можно получить или поливом пленки, или прядением полого волокна из массы, содержащей нолимер, растворитель и, что необязательно, соли и/или воду, взятые в соответствующих пропорциях для экстрагирования, или путем формования мембраны из массы, содержащей слишком много растворителя, с частичным ее подсушиванием, путем испарения растворителя до тех пор, пока остаточное содержание растворителя не будет находиться в установленных для неэкстрагировавшейся мембраны в нределах. Так как при содержании растворителя, оптимальном для пеэкстрагировавшейся мембраны, масса обычно получается довольно густой консистенции, наиболее удобно проводить формование в присхтстпни избытка растворителя, а затем частично подсушивать массу для достижения правильной пропорции растворителя и полимера перед экстракцией. Для получения пленок формуемую массу фильтруют через тонкий фильтр и поливают металлическую или стеклянную пластину с гладкой поверхностью, причем следует тщательно избегать попадания пыли и других посторонних вкраплений. Пленку можно распределить по поверхности скальпелем до толщины примерно 0,051-0,102 мм. Полив пленки можно производить при температурах 10- 150°С. Пленку, нанесенную на пластину, можно подсушить до желаемого состава. Далее пластину и пленку погружают в воду или другую подходящую промывающую среду и пленку отделяют от пластины. Полые волокна того же состава можно приготовить методом прядения из раствора, пользуясь соответствующим прядильным устройством. Раствор для прядения можно нагреть до 100-200°С, предпочтительно до 100-140°С. Этот раствор экструдируется через кольцевое пространство прядильной машины и затем проходит в промывающую среду. Когда формуемую массу необходимо подсушить, ее можно пропустить из прядильного устройства через сушилку, в которую подается нагретый инертный газ. Экструдируемую массу в виде непрерывного, полого, тонкостенного волокна отмывают от растворителя и соли в промывочной ванне практически полностью. Полые волокна могут быть использованы в специальном аппарате, работающем по принципу избирательной проницаемости. Характеристики проницаемости. Скорость, с которой вода проходит через избирательно проницаемые мембраны выражены здесь или как «водопроницаемость (Wm), или как «водный поток (W/). Водопроницаемость WTO определяется, как количество галлонов воды, проходящей за 1 день через 1000 фут поверхности мембраны (0,09 м) при эффективном давлении обратного осмоса в 1000 фунт/дюйм (70 кг/см). Она может быть вычислена по уравнению: Галлоны прошедшей через мембраW . Д Х10. Дни/футы х давление/фунт/дюйм Далее, стоящее в этом уравнении давление является эффективным давлением обратного осмоса, то есть (ЛР - Ая), где ДР есть разница гидравлических давлений на двух сторонах мембраны, а Ая есть разница осмотических давлений на двух сторонах мембраны. Квадратные футы поверхности мембраны, стоян1ие в уравнении для расчета водопроницаемости берутся из расчета поверхности плоской пленки, на которую поступает питающая вода. В случае полых волокон площадь поверхности есть площадь наружной стенки волокна, которая определяется из уравнения: квадратные футы яВЬ, где D - наружный диаметр плоского волокна в футах, а L - ялина в футах волокна, на которое поступает питающий раствор. Связанная с водопроницаемостью величииа «водный поток (Wj) определяется по формуле Галлоны воды Дни X футы Кв. фут 929,93 см2 0,09 м I фунт/кв. дюйм 0,07 кг/см -|- 703 кг/м 1000 фунт/кв. дюйм 7-105 1 день 24 ч 1 галлон воды 4,5 л Водопроницаемость W.., Степень прохождения растворенного вещества через мембрану обычно выражают в процентах пропускания растворенного вещества: Концентрация растворенного вещеoj-j ства в прошедшем растворе1ППо/ Концентрация растворенного вещества в питаюш,ем растворе .М Часто наибольший интерес в качестве растворенного вещества представляет соль, концентрацию которой в питающем и прощедщем растворах можно определить кондуктометрически или методом химического анализа. Ясно, что эффективность мембраны, например в процессах обессоливания, будет увеличиваться с увеличением водопроницаемости и уменьшением солевого пропускания, то есть с возрастанием избирательной проницаемости. По предлагаемому способу предпочтительно, чтобы избирательно проницаемые иерегородки имели водопроницаемость порядка 350 и солевое пропускание по NaCl менее 20%. Однако многие мембраны имеют водопроницаемость около 1000 и пропускание по NaCl менее 10%. Наиболее предпочитаемые предлагаемые мембраны легко работают при величинах водопроницаемости порядка 4000- 20000 и выше в американских единицах измерения, и при величинах пропускания по NaCl только 1 % или менее. Качество таких мембран можно оценить еще лучше, если учесть, что когда питающий раствор является 3,5%ным раствором NaCl, при гидравлическом давлении 105 кг/см, водный поток W/ равен 176-880 л/м -день питьевой воды с содержанием примесей 350 ч. на млн. Такие показатели по избирательной проницаемости можно сравнивать с аналогичными характеристиками выпускаемых в промышленности мембран из ацетатной целлюлозы. Испытания в течение длительного времени с использованием искусственной морской воды в качестве питающего раствора при давлении 770 кг/см- показывают, что избирательно проницаемые перегородки, изготовленные из полимеров, предлагаемых в настоящем изобретении, сохраняют их превосходные низкие величины солевого пропускания фактически неизменными в течение 3-6 месяцев и более. Предлагаемые мембраны являются даже более эффективными для очистки так называемых засоленных вод, которые содержат, как правило, относительно высокую концентрацию сульфатов натрия, кальция и магния. Подбирая условия получения, варьируя режим и технологию, можно получать мембраны, обладающие некоторыми специальными свойствами. Такие мембраны могут проявлять чрезвычайно высокую водопроницаемость и в то же время задерживать молекулы относительно больщого размера; подобные свойства мембран могут оказаться чрезвычайно полезными для извлечения из водных растворов некоторых органических веществ, например для очистки сахарных растворов. Соответствующим подбором условий получения можно изготовить по предлагаемому способу и такие мембраны, которые будут иметь умеренно высокую водопроницаемость и способность задерживать по крайней мере 99% сернокислых и хлористых солей. Как правило, предлагаемые избирательно проницаемые мембраны имеют толщину порядка 2-380 мкм, чаще всего в пределах 5 - 180 мкм. В тех случаях, когда избирательно проницаемая мембрана выполняется в виде тонкой пленки, ее толщина составляет примерно 10-380 мкм, причем наиболее предпочтительны мембраны толидиной 50-180 мкм. Предлагаемые пустотелые волокнистые избирательно проницаемые мембраны обычно имеют наружный диаметр норядка 15- 250 мкм и толщину стенок порядка 2 -75 мкм. Наиболее предпочтительно, чтобы такие пустотело-волокнистые мембраны имели наружный диаметр 20-150 мкм и толндину стенок порядка 5-40 мкм. В данном случае следует руководствоваться принципом: чем меньще наружный диаметр волокон-мембран, тем меньще должна быть толщина их стенок, в результате чего отнощение площади поперечного сечения внутреннего канала волокна к общей площади его поперечного сечения (по наружному периметру волокна) должно быть порядка 0,12-0,60, то есть примерпо 0,12:1 - 0,60: 1. Желательно, чтобы это отнощение составляло 0,18-0,45. Пустотелые волокна наиболее предпочтительного размера могут быть получены с помощью фильер, имеющих отверстие в пластинке диаметром порядка 30 мил (1 мил 0,025 миллиметра) и втулку (вкладыш) диаметром порядка 22 мил. Испытания мембран на проницаемость с точки зрения обратного осмоса проводились обычно в течение двух дней, благодаря чему на данные, приведенные в табл. 3, не моглн повлиять какие-либо ложные, кратковременные флуктуации в водном потоке или солевом пропускании. В табл. 2 приведены рекомендуемые но предлагае.мому способу полимеры; приведенные в скобках числа означают содержание грунн RI, LI, R2, L2, выраженные в молярных процентах.
23
м
НО ОНИО (1,2) -N-C-C-N-N4-(M;2)
О -{сн4-о-/ Л
О Н Н О
(33)
I I II -C-N-if-C-OL
(67)
24
Продолжение
II I I 1 -C-N-N-t
а-т XX
f20)
()
IiW
о
О
о-{Сн,)-о(0)
(70)
О Н Н О
fl I I II -C-N-N-C(30)
/Ло-(сн.),о/
л
(50) (50)
О Н Н О
II I I II
-G-N-N-c:-(50)
р Н СН, О icf, 4-N-I -liJ5°
бНг
о Н Н о
-Сн
II I I
iI
-C-N-N-CНгСх СНг СНг
OjN Т /
/50) -C-N-K-C0 H CH, 0 ,,„.
.44Je- («
0 Н Н L
II I I II
-C-N-K-С 25
О i i Н О Н
а I I II I ,с- -C-N-N-C-N-
/ОНСНг)-0./ - --/ О нн О
и п п и ..и Н И О
-C4-N4-/(16,5) 44-.
514562
26
Продолжение
Н они о
fs3,si -,-: 44Л-1
о Н Н о
II I I li (33)
Ф C-Nон
(70)
ион
1 I
1 II I
-к-С-г
О (30)
(10)
OsLi
(11,5)
(85)
У$ОзСа/5 (5)
/ VA iruiHA- OHHO
) - /- II I I II, 156)
$ОзСа/2
0 Н
Н о
II I
I 1Г -U-NTsr-Cо Н Н о ,
II I I II (56) -C-N-N-C C-N N-C
0 Н
4-N
Ш,
О Н
но,,
J, 7С)
I
70)
с- N - I 701 N - С
О И
I il (30)
II I
(30)
N-C-С- N- (30)
27
514562
28
Продолжение
(50)
.У
Ю
о
С/ -г
В табл. 3 привелТ,ены данные, полученные при изготовлении асимметричных мембран.
В табл. 4 приведены данные по проницаемости мембран.
29
Получение асимметрических мембран п
30
Таблица 3 а См. табл. 2 б Растворитель: ДМАА-N, N-диметилацетамид; ДМСО-диметилсульфоксид (V)-Сушка производилась в сушильном шкафу при пониженном остаточном давлениии, а не на горячей стинке. Отлита на пластинке „Jconel, перед oпoлacкивaниe. в поде, на воздухе не охлаждалась. л Отлита на хромированной, полированной металлической пластинке. Содержит также 0,26 вес. ч. тр:.этаноламина. Ополаскивалась в воде при 25С. Содержит также 0,5 вес. ч. триэтанола ина. Содержит также 0,9 вес. ч. триэтанола.мина.
31 Данные по проницаемости мембран
514562
32
Т а б л и ц а 4
