СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ПЛАТИНОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ Российский патент 2011 года по МПК B01J23/42 B82B3/00 B01J37/02 B01J32/00 

Изобретение относится к области приготовления металл-углеродных композиций, которые представляют собой наночастицы платины, закрепленные на пористых углеродных носителях (УН), и могут быть использованы в качестве анодных и катодных катализаторов в топливных элементах (ТЭ) с полимерным или жидким электролитом, а также как катализаторы для осуществления электролиза и электрохимического синтеза.

Металл-углеродные композиции, применяемые в качестве катализаторов, обычно получают нанесением соединений металла - предшественников активного компонента - на поверхность УН с последующим восстановлением их частиц до металлического состояния. К настоящему времени известны следующие принципиальные подходы к нанесению предшественников катализаторов на поверхность пористых материалов (Г.К.Боресков. Гетерогенный катализ, Наука, Москва, 1988, с.255-263):

- адсорбция простых соединений и золей металла на поверхности носителя,

- пропитка пор носителя раствором соли металла с последующим испарением растворителя,

- осаждение малорастворимых соединений металла на подложку при действии веществ-осадителей на растворы его солей.

Выбор подходящего способа приготовления электрокатализаторов Pt/C предопределяется тем фактом, что требуемое высокое содержание металла в таких катализаторах (от 15 до 60 мас.%) не обеспечивается адсорбционной емкостью углеродного носителя в отношении любого из традиционных предшественников катализатора - H₂PtCl₆ и ее солей, K₂PtCl₄, амиачных и нитритных комплексов Pt^II. При этом и пропиточный метод, в основном, оказывается малопригодным, поскольку он технологичен только в случае гранулированных носителей (тогда как для электрокатализаторов часто используются очень тонкие фракции порошков УН); кроме того, он эффективен для получения катализаторов с низким содержанием активного компонента, а при высоком содержании активного компонента приводит к бимодальному распределению его частиц по размерам с существенной долей грубодисперсной фракции, фактически служащей малоактивным "балластом" в катализаторе (Л.И.Хейфец и др. Кинетика и катализ 20 (1979) 626). Поэтому в производстве электрокатализаторов такие методы не получили широкого распространения.

В настоящее время синтез эффективных электрокатализаторов Pt/C с размерами частиц металла 2.5-5 нм осуществляют посредством осаждения золей или коллоидных соединений платины на поверхность УН. Известные методы синтеза Pt/C, основанные на предварительном формировании коллоидных растворов, пригодны лишь для производства катализаторов в лабораторных масштабах, поскольку либо требуют применения органических растворителей, операций с металлорганическими соединениями и чувствительны к воздействию атмосферы (Н.Boennemann et al., J. New Mater. Electrochem. Syst. 3 (2000) 199), либо подразумевают использование высокоразбавленных коллоидных растворов, следовательно, и суспензий угля (0.5-2.5 г УН/л) (М.Watanabe at al., J. Electroanal. Chem. 229 (1987) 395). И хотя последний недостаток отчасти снимается введением стабилизаторов или созданием микроэмульсий при формировании наночастиц металлов в жидкой фазе, в дальнейшем обычно возникает проблема удаления из катализатора органических поверхностно-активных соединений (ПАВ), которыми стабилизируют растворы коллоидов и микроэмульсии.

Наибольший практический интерес представляют подходы, суть которых заключается в постепенной генерации коллоидных соединений платины непосредственно в присутствии углеродных носителей УН, которые адсорбируют образующиеся коллоидные частицы, вследствие чего их концентрация в растворе поддерживается ниже критической концентрации их коагуляции. Это позволяет достичь разумных соотношений между объемом раствора и массой УН и избежать использования высокомолекулярных ПАВ или органических растворителей. Несмотря на огромное разнообразие вариантов, в химическом отношении эти методики имеют много общих черт: вначале готовят суспензию УН в растворе H₂PtCl₆ или K₂PtCl₄, затем ее подщелачивают действием Na₂CO₃ или NaOH до pH=9-13 и сразу или постепенно добавляют избыток восстановителя для осаждения металла. Синтез катализаторов всегда проводят при повышенной температуре (более 70°C), преодолевая таким образом кинетическую инертность комплексов платины, причем нагревание суспензии могут начать на любом этапе синтеза. Из восстановителей используют NaBH₄, N₂H₄, муравьиную кислоту и ее соли, формалин, этиленгликоль и низкомолекулярные алифатические спирты. Иногда образцы дополнительно восстанавливают в атмосфере H₂ при 250-350°C.

Проведенные нами эксперименты по нагреванию растворов H₂PtCl₆ в смеси с указанными выше реагентами, но в отсутствие УН, свидетельствуют, что осаждение металлической черни, действительно, начинается с образования коллоидов металла в растворе, а далее следует по автокаталитическому пути. При этом появление коллоидов регистрируется лишь после некоторого инкубационного периода, продолжительность которого зависит от pH раствора, природы и концентрации восстановителя. Следует отметить, что в рамках указанных методик приготовления катализаторов автокаталитический рост осаждаемых наночастиц платины ассоциируется как негативный фактор. Нами, однако, показано, что в определенных условиях этот феномен можно использовать для приготовления электрокатализаторов, отвечающих предъявляемым требованиям к размерам частиц активного компонента.

В основе разработанного подхода лежит принцип предварительного закрепления на поверхности носителя комплексов платины, при гидролизе которых создаются центры (зародыши платиносодержащих частиц), инициирующие последующее автокаталитическое осаждение оксидов платины на поверхность УН. Нами найдены системы, перспективные для реализации этого принципа, в которых гидролитическое осаждение платины на поверхность носителей значительно ускоряется при условии образования поверхностных соединений платины в ходе адсорбции исходного предшественника. Такие системы отвечают составу: H₂PtCl₆+щелочной агент+органический восстановитель (карбоновая кислота, спирт), но отличаются от литературных аналогов, используемых для генерации платиновых коллоидов в растворе, существенно более низким содержанием щелочного агента и восстановителя. При этом адсорбцию соединений платины - центров зародышеобразования - осуществляют в условиях, обеспечивающих максимальную адсорбционную емкость УН в отношении этих соединений, непосредственно на начальном этапе синтеза катализаторов. Необходимость создания максимального количества поверхностных центров для формирования наночастиц платины диктуется следующим. Эффективность низкотемпературных топливных элементов увеличивается с уменьшением толщины каталитического слоя за счет повышения содержания металла в электрокатализаторе, а с ростом количества нанесенного металла средний размер его частиц, как правило, увеличивается. В результате он может возрасти выше оптимального при очень большом содержании металла. Поэтому для приготовления электрокатализаторов с оптимальным размером частиц активного компонента (3-4 нм) при его высоком содержании на носителе требуется предварительно создавать достаточно много поверхностных центров зародышеобразования металлосодержащей фазы.

Известен способ приготовления электрокатализаторов Pt/C, изложенный в работе (Z.R.Ismagilov et al., Catal. Today 102-103 (2005) 58), в которой катализаторы Pt/C с содержанием металла 5-36 мас.% готовили гидролизом H₂PtCl₆ в присутствии углеродного носителя (филаментарные углеродные материалы, сажа Vulcan XC-72, супермикропористый активный уголь) с последующим восстановлением платины до металла. Метод не детализирован. Отмечено лишь, что варьировали время адсорбции H₂PtCl₆, тип щелочного агента (NaOH или N₂CO₃) и восстановителя (NaOOCH или H₂), температуру и продолжительность гидролиза и восстановления. Дисперсность полученных катализаторов исследовалась методами хемосорбции СО и просвечивающей электронной микроскопии, и данные этих методов находятся в хорошем согласии друг с другом. Средние размеры частиц платины в образцах с содержанием металла около 32-36 мас.% составили 4.1-4.4 нм для филаментарных углей, 4.7 нм для Vulcan ХС-72 и 3.2 нм для супермикропористого угля. На приведенных в работе микрофотографиях образцов этих катализаторов обнаруживается бимодальность распределения по размерам и агрегация частиц платины (за исключением случая использования супермикропористого угля в качестве носителя).

Наиболее близким техническим решением к заявляемому является способ приготовления катализатора для низкотемпературных ТЭ, описанный в статье (А.Pozio et al., J.Power Sources 105 (2002) 13 (прототип)), посвященной синтезу нанесенных на сажу Vulcan ХС-72 (250 м²/г, Cabot) наночастиц платины путем осаждения металла из растворов, содержащих H₂PtCl₆+Na₂CO₃+HCOONa, при 90-95°C. В работе приготовлены и охарактеризованы 3 образца 20 мас.% Pt/C. Их синтез включал следующие этапы: I) получение суспензии сажи в растворе H₂PtCl₆, II) доведение pH суспензии до 5-6 с помощью Na₂CO₃ и ультразвуковое перемешивание при комнатной температуре в течение 20 мин, III) нагревание суспензии до 90-95°C и добавление предварительно нагретых до этой же температуры растворов HCOONa с концентрациями 0.1 М (образец ENEA2), 1 М (образец ENEA3) и 2 М (образец ENEA4), IV) сушку смеси, охлаждение и промывку катализатора дистиллированной водой и его окончательную сушку при 110°C на воздухе. Результаты измерений средних размеров частиц нанесенной платины методами дифракции рентгеновских лучей и циклической вольтамперометрии для каждого из катализаторов оказались близки и составили 3.0±0.5 нм для ENEA4, 3.5±0.5 нм для ENEA3 и 5.7±0.9 нм для ENEA2. Однако при анализе профиля дифракционных максимумов от нанесенной платины выявлено, что все катализаторы обладают бимодальным распределением частиц по размерам.

Недостатком известного электрокатализатора являются сравнительно грубая дисперсность нанесенной платины при относительно низком (для электрокатализаторов, используемых в ТЭ) содержании металла на носителе, а также выраженное бимодальное распределение частиц по размерам, указывающее на неоднородность скорости роста частиц активного компонента, что является препятствием для использования таких методик при создании электрокатализаторов с содержанием платины более 40 мас.% и среднем размере ее частиц, близком к оптимальному (поскольку этот размер в прототипе уже достигнут, а дальнейшее повышение содержания металла в катализаторе вызывает его рост).

Изобретение решает задачу приготовления металл-углеродных композиций с содержанием металла от 15 до 60 мас.%, предназначенных для использования в качестве анодных и катодных катализаторов в ТЭ с полимерным или жидким электролитом, а также как катализаторов для осуществления электролиза и электрохимического синтеза, которые представляют собой высокодисперсные наночастицы платины с узким распределением по размерам, закрепленные на поверхности пористых УН с удельной поверхностью от 60 до 2000 м²/г.

Задача решается путем предварительного насыщения поверхности УН комплексными соединениями платины, которые в ходе последующего гидролитического осаждения металла из раствора состава H₂PtCl₆+щелочной агент+органический восстановитель превращаются в поверхностные оксиды платины, способные инициировать автокаталитический рост наночастиц оксидов платины, а окончательное восстановление нанесенного металла осуществляют в токе водорода.

Настоящее изобретение предлагает способ приготовления нанесенных платиновых катализаторов с содержанием металла от 15 до 60 мас.%, представляющих собой металл-углеродные композиции на основе наночастиц платины, закрепленных на поверхности пористых углеродных носителей, который заключается в предварительном насыщении поверхности носителя адсорбированными комплексными соединениями платины, которые в ходе последующего гидролитического осаждения металла из раствора превращаются в поверхностные оксиды платины и инициируют автокаталитический рост наночастиц осаждаемых оксидов платины, причем их осаждение осуществляют из растворов, содержащих H₂PtCl₆, щелочной агент и органический восстановитель, а окончательное восстановление нанесенного металла проводят в токе водорода при температуре 120-250°C.

Пористый углеродный носитель обладает удельной поверхностью от 60 до 2000 м²/г, а насыщение поверхности углеродного носителя комплексными соединениями платины осуществляют путем их адсорбции при температуре 10-30°C из водного раствора Na₂PtCl₆, приготовленного смешением платинохлористоводородной кислоты H₂PtCl₆ и щелочного агента, в частности Na₂CO₃.

Гидролитическое осаждение оксидов платины осуществляют при 30-100°C из водных растворов, получаемых смешением H₂PtCl₆ и щелочного агента, в которые добавляют слабый органический восстановитель, например NaOOCH, в количествах, достаточных для восстановления Pt^IV до Pt^II.

Отличительными признаками настоящего изобретения по сравнению с прототипом являются:

- на начальном этапе приготовления катализаторов - адсорбция соединений платины (IV) на УН при температуре 10-30°C из слабокислых растворов с pH 3-4, получаемых смешением H₂PtCl₆ и щелочного агента, из которых в дальнейшем формируются центры роста оксидных частиц платины;

- осаждение оксидных соединений платины на этих центрах путем автокаталитического гидролиза ионов [PtCl₆]^2- в присутствии слабого органического восстановителя, количества которого теоретически достаточно лишь для частичного восстановления Pt^IV до Pt^II, при этом pH суспензии поддерживается близким к нейтральному, что способствует замедлению процесса самопроизвольного укрупнения оксидных частиц платины вследствие растворения и переосаждения ее оксидов;

- многократностью процесса осаждения оксидов платины на носитель с целью поддержания сравнительно низкой и изменяющейся в более узком диапазоне концентрации хлоридного фона раствора в ходе этого процесса.

Технический результат - получение конечных катализаторов на основе сажи Vulcan XC-72, превосходящих по дисперсности нанесенных наночастиц платины известные аналоги и прототип.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Примеры 1-5 демонстрируют подбор композиции реагентов для реализации химического принципа, на котором базируется заявленный метод синтеза электрокатализаторов Pt/C.

Примеры 6-9 (таблица 1) демонстрируют преимущество использования формиата натрия в ряду других восстановителей в качестве агента - осадителя платины из щелочных растворов Na₂PtCl₆ в рамках методики приготовления Pt/C, близкой к описанным в прототипе.

Примеры 10-46 демонстрируют заявленный способ синтеза катализаторов.

В примерах 10-14 и соответствующей таблице 2 приведены синтез и свойства платиновых катализаторов на различных углеродных носителях, приготовленных в оптимальных условиях.

В примерах 12 и 15-17 (таблица 3) показано влияние температуры осаждения платины на средний размер частиц металла в катализаторах.

В примерах 18-20 (таблица 4) изложены данные о влиянии состава солевого фона рассола при осаждении платины на средний размер частиц металла в катализаторах.

В примерах 10, 21-26 (таблица 5) показано, что оптимальным для синтеза катализаторов является углеродный носитель, для которого значение pH водной суспензии близко к 7.6.

В примерах 18, 27-31 (таблица 6) показано, что оптимум дисперсности катализаторов достигается при адсорбция платины из растворов Na₂PtCl₆, получаемых смешением Na₂CO₃ и H₂PtCl₆ в соотношении 1:1.

В примерах 18 и 32-41 (таблица 7) показано, что максимум дисперсности катализаторов достигается при составе раствора-осадителя, отвечающем мольному отношению NaOOCH:Na₂CO₃:H₂PtCl₆=1:(2.75+0.25):1.

В примерах 11, 42-46 (таблица 8) показано, что многократное осаждение платины в рамках данного метода приводит к улучшению дисперсности катализаторов Pt/C.

Пример 1.

Смешением водных растворов H₂PtCl₆, Na₂CO₃ и NaOOCH готовят 0.01 М раствор платины с мольным соотношением этих реагентов 1:6:8. По 2 мл этого раствора используют в следующих опытах.

1) Раствор стабилен при комнатной температуре, по крайней мере, в течение 12 ч.

2) При нагревании при 80°C изменений в растворе не наблюдается в течение 30 мин, тогда как при кипячении в течение 1 ч образуется металлическое зеркало на стенках пробирки, а раствор мутнеет, при этом полноты осаждения платины из раствора не достигается.

3) При встряхивании с 20 мг сажи Regal 440R (100 м²/г) при 70°C процесс осаждения платины идет с заметным ускорением, и через 15 мин платина осаждается полностью.

4) При кипячении с 30 мг силикагеля (110 м²/г) в течение 30 мин изменений цвета раствора или силикагеля не происходит; однако в тех же условиях платина полностью оседает на поверхность γ-Al₂O₃ (190 м²/г) и анатаза (70 м²/г).

5) Сажа Regal 440R, Al₂O₃ и анатаз (TiO₂) частично адсорбируют ионы платины раствора H₂PtCl₆ при комнатной температуре, а силикагель - нет.

Пример 2.

Смешением водных растворов H₂PtCl₆, Na₂CO₃ и CH₂O готовят 0.01 М раствор платины с мольным соотношением этих реагентов 1:12:8. По 2 мл этого раствора используют в следующих опытах.

1) Раствор стабилен при комнатной температуре, по крайней мере, в течение 12 ч.

2) При 80°C через 5 мин после начала нагревания в растворе образуется муть из платиновой черни, далее процесс идет лавинообразно, причем платина выпадает как в виде черного осадка, так и в виде зеркала на стенках пробирки.

3) При встряхивании с 20 мг сажи Regal 440R (100 м²/г) при комнатной температуре за 6 час происходит только частичное осаждение металла, тогда как при 70°C полное осаждение достигается за 5 мин.

Пример 3.

Смешением водных растворов H₂PtCl₆, Na₂CO₃ и оксалата натрия готовят 0.01 М раствор платины с мольным соотношением реагентов 1:12:8. 1) Раствор стабилен при комнатной температуре, по крайней мере, в течение 12 ч. 2) При кипячении 2 мл раствора с 20 мг сажи Regal 440R (100 м²/г) в течение 1 ч полного осаждения платины не достигается.

Пример 4.

Смешением водных растворов H₂PtCl₆, Na₂CO₃ и этиленгликоля готовят 0.01 М раствор платины с мольным соотношением реагентов 1:12:8. Хотя раствор сравнительно стабилен при комнатной температуре, при кипячении (с обратным холодильником) происходит быстрое почернение раствора вследствие образования золя платины. Аналогичный эффект достигается при замене этиленгликоля на аллиловый спирт или пропиленоксид.

Пример 5.

При смешении водных растворов H₂PtCl₆, Na₂CO₃ и NaBH₄ (или N₂H₄) до мольного соотношения реагентов 1:12:4 уже при комнатной температуре быстро выпадает платиновая чернь и образуется металлическое зеркало на стенках пробирки.

Таким образом, примеры 1-5 показывают, что автокаталитическое осаждение платины на углеродную подложку из щелочных растворов Na₂PtCl₆ при действии восстановителя, которое не осложнено образованием платиновых коллоидов или черни непосредственно в растворе, достижимо при условии адсорбции некоторого количества комплексов платины на подложку и при использовании сравнительно слабого органического восстановителя, такого как формиат-ион.

Примеры 6-9.

Синтез катализаторов 15 мас.% Pt/C по методике, близкой к описанной в прототипе.

В стеклянном реакторе при интенсивном перемешивании готовят суспензию из 0.85 г (в пересчете на сухой вес) сажи П-277 (220 м²/г, Омский сажевый завод, Россия) и 50 см³ водного раствора Н₂РtСl₆, содержащего 0.769 ммоль платины. Суспензию размешивают 20 мин при комнатной температуре, а затем нагревают до 80°C и выдерживают еще 20 мин. В суспензию последовательно добавляют по 2.5 см³ растворов щелочного агента (Na₂CO₃ или NaOH) и восстановителя (этиленгликоль, формалин, формиат натрия или гидразингидрат) в течение 10 мин, при этом мольные отношения составляют H₂PtCl₆:Na₂CO₃=1:3.75 (что отвечает pH~7-8, a NaOH добавляют до pH 13) и H₂PtCl₆ : восстановитель =1:2. Суспензию оставляют стареть при 80°C в течение 2 ч, затем охлаждают, катализатор отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции маточного раствора с AgNO₃ на присутствие ионов хлора, а затем сушат в вакуумном шкафу при 90°C. Катализатор восстанавливают в проточном реакторе в токе H₂+N₂ (1:1 об.) при 200°C в течение 1 ч, а перед выгрузкой пассивируют, продувая смесь воздуха и азота (1:10 об.) в течение 2.5 ч со скоростью 2.0 мл/мин.

Таблица 1 Средние размеры частиц платины в катализаторах 15 мac.% Pt/П-277, приготовленных согласно примерам 6-9 № примера Восстановитель Щелочной агент Средний размер частиц Pt, (нм) 6 С₂H₄(OH)₂ Na₂CO₃ 5.4 7 HCHO NaOH 4.4 8 NaOOCH Na₂CO₃ 3.0 9 N₂H₄ Na₂CO₃ 6.5

Примеры 10-14.

Синтез катализаторов 20 мac.% Pt/C при вариации природы углеродного носителя.

I. В стеклянном реакторе при интенсивном перемешивании готовят суспензию из 0.8 г порошка углеродного носителя (в пересчете на сухой вес) и 50 см³ водного раствора Na₂CO₃, содержащего 1.026 ммоль Na₂CO₃. Суспензию размешивают 15 мин и затем в течение 5 мин к ней приливают 5 см раствора Н₂РtCl₆, содержащего 1.026 ммоль платины, после чего оставляют перемешиваться еще на 15 мин при комнатной температуре (не более 28°C). Мольное отношение реагентов в суспензии составляет Na₂CO₃:H₂PtCl₆=1:1.

II. Реактор продувают азотом и разогревают до 80°C. Спустя 15 мин медленно, в течение 50-60 мин, дозируют 10 мл водного раствора осаждения, содержащего 2.82 ммоль Na₂CO₃ и 1.026 ммоль NaOOCH (на этом этапе мольное соотношение реагентов Na₂CO₃:NaOOCH:Na₂PtCl₆=2.75:1:1), а по окончании приливания суспензию перемешивают еще 60 мин. Значение pH суспензии в конце операции не превышает ~7.

III. Частичное восстановление осажденной платины осуществляют приливанием в течение 5 мин дополнительной порции раствора осаждения (примерно 1/3 от объема, взятого для осаждения платины на этапе II). Суспензию перемешивают 30 мин. Значение pH суспензии в конце процедуры составляет ~8.

IV. Суспензию охлаждают, катализатор отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до отсутствия реакции маточного раствора с AgNO₃ на ионы хлора, а затем сушат в вакуумном шкафу при 90°C. Катализатор восстанавливают в проточном реакторе в токе H₂+N₂ (1:1 об.) при 150°C в течение 1 ч, а перед выгрузкой пассивируют, продувая смесь воздуха и азота (1:10 об.) в течение 2.5 ч со скоростью 20 мл/мин.

Таблица 2 Средние размеры частиц платины в катализаторах 20 мac.% Pt/C, приготовленных на различных углеродных носителях согласно примерам 10-14 № примера Углеродный носитель Удельная поверхность (м²/г) Содержание Pt (мас.%) Средний размер частиц Pt (нм) 10 П-234 (Омский сажевый з-д) 90 20 5.4 11 Vulcan XC-72 (Cabot) 210 20 2.6 12 П-267 (Омский сажевый з-д) 230 20 2.7 13 Black Pearls 2000 (Cabot) 1500 20 2.4 14 CG-48A* (Япония) 1100 20 2.1 * Активный уголь, предварительно размолотый до размеров частиц меньше 5 мкм.

Примеры 15-17.

Синтез катализаторов 20 мас.% Pt/П-267 при вариации температуры осаждения платины.

Синтез осуществляют с использованием сажи П-267 (Омский сажевый з-д), как в примерах 10-14, за исключением того, что на этапе II варьируется температура осаждения платины.

Таблица 3 Средние размеры частиц платины в катализаторах 20 мас.% Pt/П-267, приготовленных согласно примерам 12 и 15-17 при вариации температуры осаждения платины на этапе II № примера Температура осаждения (°C) Средний размер частиц Pt (нм) 12 80 2.7 15 90 3.3 16 70 3.7 17 60 4.2

Примеры 18-20.

Синтез катализаторов 15 мас.% Pt/П-277 при вариации состава солевого фона рассола при осаждении платины.

Синтез осуществляют с использованием сажи П-277 аналогично методу, описанному в примерах 10-14, за исключением того, что готовят катализатор с содержанием 15 мac.% Pt и на этапе I в суспензию носителя вводят значительный избыток постороннего электролита.

Таблица 4 Средние размеры частиц платины в катализаторах 15 мас.% Pt/П-277, приготовленных согласно примерам 18-20 при вариации состава солевого фона рассола при осаждении платины № примера Тип электролита, концентрация Средний размер частиц Pt (нм) 18 Нет 2.6 19 NaCl, 1М 3.1 20 NaNO₃, 1М 4.2

Из данных таблицы 4 можно заключить, что повышение концентрации электролитов при синтезе катализаторов нежелательно.

Примеры 21-26.

Синтез катализаторов 20 мас.% Pt/П-324 при вариации химического состояния поверхности углеродного носителя.

Синтез осуществляют, как в примерах 10-14, с использованием сажи П-324 (90 м²/г, Омский сажевый з-д) при вариации кислотно-основных свойств ее поверхности. Сажу подвергали следующим химическим обработкам:

- прокаливание в токе гелия или водорода при 700°C в течение 2 ч;

- нагревание при 250°C в течение 2 ч в хлорсодержащей атмосфере;

- кипячение хлорированного носителя в водном 1 М NaOH в течение 8 ч с последующей промывкой водой;

- кипячение в 8%-ном водном растворе формальдегида при pH~9 в течение 12 ч с последующей промывкой водой;

- окисление водным раствором KMnO₄ (0.2 ммоль KMNO₄/г сажи) с последующим удалением продуктов разложения промывкой 10%-ной HCl и водой.

Величина удельной поверхности носителя при этом практически не изменяется. В интегральной форме кислотно-основные свойства углей выражаются через величину pH водной суспензии, которую определяли по ГОСТ 25699.6-83, Углерод технический для производства резины, методы испытаний. Государственный комитет СССР по стандартам, Москва, 1983.

Таблица 5 Средние размеры частиц платины в катализаторах 20% Pt/G-324, приготовленных на носителе с различными кислотно-основными свойствами поверхности согласно примерам 10 и 21-26 № примера Метод химической модификации поверхности сажи П-324 pH водной суспензии Средний размер частиц Pt (нм) 10 Исходная сажа 7.62 5.4 21 Cl₂, 250°C, 2 ч. 2.0 9.0 22 Окисление раствором KMnO₄ 4.1 9.0 23 Взаимодействие с формальдегидом 6.65 8.3 24 He, 700°C, 2 ч. 8.24 6.4 25 Cl₂, 250°C, 2 ч, затем кипячение в NaOH. 8.85 10.8 26 H₂, 700°C, 2 ч. 8.9 12.0

Из данных таблицы 5 видно, что оптимальным для синтеза катализаторов является носитель, для которого значение pH водной суспензии близко к 7.6.

Примеры 27-31.

Синтез катализаторов 15 мac.% Pt/П-277 при вариации кислотности суспензии на стадии адсорбции соединений платины.

Синтезы осуществляют, как в примерах 10-14, но в примере 27 на этапе I добавляют HCl в соотношении HCl:H₂PtCl₆=2:1, а на этапе II соотношение реагентов составляет Na₂CO₃:NaOOCH:Na₂PtCl₆=4.75:1:1 (т.е. Na₂CO₃ взято несколько больше для нейтрализации введенной HCl), тогда как в примерах 18, 28-31 на этапе I добавляют Na₂CO₃, причем Na₂CO₃:H₂PtCl₆=Х:1 (X=0-4), а на этапе II соотношение реагентов составляет Na₂CO₃:NaOOCH:Na₂PtCl₆=(3.75-X):1:1.

Таблица 6 Средние размеры частиц платины в катализаторах 15 мас.% Pt/П-277, полученных при вариации кислотности суспензии на стадии (I) адсорбции соединений платины Варьируемый параметр синтеза HCl X(Na₂CO₃) 2 0 1 2 3 4 Размер частиц Pt, нм (№ примера) 4.1 нм (№27) 2.7 нм (№28) 2.6 нм (№18) 3.1 нм (№29) 2.9 нм (№30) 3.3 нм (№31)

При рассмотрении данных таблицы 6 обнаруживается, что оптимальным для синтеза катализаторов на этапе I является соотношение Na₂CO₃:H₂PtCl₆=1:1, что отвечает образованию соли Na₂PtCl₆. В этих условиях при pH 3-4 и температуре 10-30°C обеспечивается максимальная сорбционная емкость УН в отношении комплексных соединений платины, из которых в дальнейшем формируются центры роста оксидных частиц платины.

Примеры 32-41.

Синтез катализаторов 15 мac.% Pt/П-277 при вариации концентраций щелочного агента и восстановителя в растворе осаждения.

Синтез осуществляют, как в примерах 10-14, за исключением того, что на этапе II изменяется соотношение реагентов: Na₂CO₃:NaOOCH:Na₂PtCl₆=M:K:1 (параметр K варьируется от 0.8 до 1.4, а параметр M - от 2 до 4).

Таблица 7 Средние размеры частиц платины в катализаторах 15 мac.% Pt/П-277, полученных при вариации концентраций щелочного агента и восстановителя в растворе на этапе II Размер частиц Pt, нм
(№ примера) M(Na₂CO₃) 2 2.5 2.75 3 4 K(NaOOCH) 0.8 3.5 нм (№32)   3.2 нм (№33) 3.1 нм (№34)   1 3.2 нм (№35) 2.8 нм (№36) 2.6 нм (№18)   3.3 нм (№37) 1.4   3.3 нм (№38) 3.3 нм (№39) 3.5 нм (№40) 3.6 нм (№41)

Данные таблицы 7 показывают, что максимум дисперсности катализаторов Pt/C достигается при составе раствора-осадителя, отвечающем мольному отношению NaOOCH:Na₂CO₃:H₂PtCl₆=1:(2.75±0.25):1.

Примеры 42-46.

Синтез катализаторов Pt/П-277 при вариации содержания нанесенной платины и количества стадий нанесения.

Синтез осуществляют, как в примерах 10-14, но варьируют содержание платины в конечном катализаторе путем изменения навески носителя или же многократно повторяют процедуру нанесения металла на носитель.

Таблица 8 Средние размеры частиц платины в катализаторах 20 мac.% Pt/Vulcan ХС-72 в зависимости от содержания нанесенной платины и количества стадий нанесения Варьируемый параметр синтеза 20 20* 30* 40 50* 60 Размер частиц Pt, нм
(№ примера) 2.6 нм 2.3 нм 2.7 нм 3.5 нм 3.9 нм 5.0 нм (№11) (№42) (№43) (№44) (№45) (№46) * Двукратное нанесение, остальное - однократное.

Данные таблицы 8 свидетельствуют, что многократное осаждение платины приводит к улучшению дисперсности катализаторов Pt/C, однако, в целом, увеличение содержания металла на носителе приводит к росту размера частиц нанесенного металла.

Как видно из примеров и таблиц, предлагаемое изобретение позволяет получать катализаторы Pt/C, обладающие более высокой дисперсностью частиц нанесенного металла в сравнении с прототипом.

Изобретение относится к области приготовления металл-углеродных композиций. Описан способ приготовления платиновых катализаторов, представляющих собой металл-углеродные композиции на основе наночастиц платины, закрепленных на поверхности пористых углеродных носителей, с содержанием металла от 15 до 60 мас.%, который заключается в предварительном насыщении поверхности носителя адсорбированными комплексными соединениями платины, которые в ходе последующего гидролитического осаждения платины из раствора превращаются в поверхностные оксиды платины и инициируют автокаталитический рост наночастиц осаждаемых оксидов платины, причём их осаждение осуществляют из растворов состава: платинохлористоводородная кислота (H₂PtCl₆) + щелочной агент + органический восстановитель, а окончательное восстановление нанесенной платины проводят в токе водорода при температуре 120-250°С. Технический результат - получение конечных катализаторов, обладающих высокой дисперсностью частиц нанесенного металла. 2 з.п. ф-лы, 8 табл.

1. Способ приготовления платиновых катализаторов, представляющих собой металлуглеродные композиции на основе наночастиц платины, закрепленных на поверхности пористых углеродных носителей, с содержанием металла от 15 до 60 мас.%, который заключается в предварительном насыщении поверхности носителя адсорбированными комплексными соединениями платины, которые в ходе последующего гидролитического осаждения платины из раствора превращаются в поверхностные оксиды платины и инициируют автокаталитический рост наночастиц осаждаемых оксидов платины, причем их осаждение осуществляют из растворов состава платинохлористоводородная кислота (H₂PtCl₆)+щелочной агент+органический восстановитель, а окончательное восстановление нанесенной платины проводят в токе водорода при температуре 120-250°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что пористый углеродный носитель обладает удельной поверхностью от 60 до 2000 м²/г, а насыщение поверхности углеродного носителя комплексными соединениями платины осуществляют путем их адсорбции при температуре 10-30°С из водного раствора Na₂PtCl₆, приготовленного смешением платинохлористоводородной кислоты H₂PtCl₆ и щелочного агента, в частности Na₂CO₃.

3. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что гидролитическое осаждение оксидов платины осуществляют при температуре 30-100°С из водных растворов, получаемых смешением H₂PtCl₆ и щелочного агента, в которые добавляют слабый органический восстановитель, например NaOOCH, в количествах, достаточных для восстановления Pt^IV до Pt^II.