НАНОЧАСТИЦЫ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2009 года по МПК B01J23/40 B01J32/00 B82B1/00 

Изобретение относится к дефектным наночастицам благородных металлов (Pt, Pd, Rh, Ru, Os, Ir) на носителях или без носителей и к способам их получения, которые могут найти применение в приготовлении катализаторов для различных каталитических процессов, например для гидрирования и парциального окисления органических соединений, а также для использования в анодах топливных элементов.

Ранее были описаны способы получения нанесенных катализаторов основе металлов платиновой группы [US 4818745, B01J 23/40, 04.04.89; US 5196175, B01J 23/40, B01J 37/02, 23.03.93; US 2004/0199033, 07.10.04; EUR 94600002.3, 28.01.94; EUR 88114683.1, 08.09.88; RU 2297279, B01J 37/00. 20.04.07].

Традиционно улучшение каталитических свойств достигалось выбором нового предшественника, носителя, условий приготовления катализатора.

Наиболее близким аналогом являются катализаторы типа Ni Ренея и других металлов или сплавов, полученных аналогичным образом [JP 3249946, 07.11.91; CN 1565731, 19.01.05].

Принципиальным отличием от ранее описанных аналогов является получение нанесенных металлических частиц в нанометровом диапазоне, обладающих сильно развитой дефектной структурой.

Как известно, изменение размеров частиц в нанометровом диапазоне существенно меняет их физико-химические свойства. А именно, увеличивается доля поверхностно-ненасыщенных атомов. Также происходит изменение микроструктуры поверхности наночастиц. Для относительно больших наночастиц (~50-100 нм) можно ожидать наличия большого количества как протяженных (фасетки, вакасионные кластеры, межкристаллитные стыки и др.), так и точечных (отдельные вакансии) дефектов. При уменьшении размеров частиц до ~5-10 нм структура становится более совершенной и вышеуказанные дефекты отсутствуют. Дальнейшее уменьшение размеров наночастиц до ~1 нм и менее приводит к изменению структуры частицы, из г.ц.к. или г.п.у. структуры образуется икосаэдрический кластер [Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии 2005, 416 с., Физматлит, Москва].

Совокупность этих факторов приводит в общем случае к неоднозначной зависимости каталитических свойств наночастиц от их размера. То есть на поверхности больших частиц могут образовываться состояния, не достижимые для малых частиц и наоборот.

Таким образом, возникает противоречие, с одной стороны, следует уменьшать размеры частиц (до 2-3 нм) для увеличения доли поверхностных атомов и более эффективного использования металла, с другой стороны, реакции чувствительные к наличию сложных поверхностных дефектов, например окисление этилена на серебряных катализаторах [Богданчикова Н.Е. и др. КиК 1990, т.31(1), 145; Seyedmonir S.R. et al. J. Catal. 1990, v.123, 534], будут более эффективно протекать в присутствии относительно крупных (~50 нм) частиц.

Изобретение решает проблему получения мелких (~5 нм) наночастиц благородных металлов с контролируемой дефектностью.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Получение нанесенных дефектных наночастиц Ru на оксиде магния.

Пропитывают носитель MgO (размер частиц 0.25-0.50 мм и удельная поверхность 200 м²/г) по влагоемкости раствором RuOHCl₃ в ацетоне (марки «осч»). Сразу после пропитки растворитель отгоняют, продувая образец воздухом при комнатной температуре до сыпучего состояния. Затем образцы откачивают при 20°С в течение 2 ч и при 60°С в течение 2 ч до остаточного давления 0.02 Торр. Из-за низкой растворимости соединения рутения в ацетоне процедуру пропитки повторяют еще дважды. После последнего цикла пропитки образцы откачивают при 60°С в течение 6 ч, затем восстанавливают в стеклянном трубчатом реакторе в токе Н₂ (80 мл/мин). Температуру реактора поднимают ступенчато до 450°С в течение 2-2.5 ч, затем образцы восстанавливают при этой температуре в течение 6 ч. После восстановления образец охлаждают в токе Н₂ до комнатной температуры, выгружают из реактора и хранят под аргоном.

Навеску Cs₂CO₃ растворяют в абс. этаноле при 70°С и добавляют к восстановленному образцу Ru/MgO, термостатированному при этой же температуре (объем добавляемого раствора был примерно равен объему пор носителя). Растворитель отгоняют в токе аргона, образец откачивают при 20°С в течение 2 ч и при 60°С в течение 2 ч до остаточного давления 0.02 Торр. Ввиду того, что Cs₂СО₃ малорастворим в абс. этаноле даже при нагревании, процедуру пропитки повторяют еще трижды. По окончании пропитки образцы откачивают при 60°С в течение 6 ч и обрабатывают водородом. Процедура и условия обработки водородом были аналогичны описанным выше. По данным рентгенофлуоресцентного анализа, содержание рутения и цезия в Ru-Cs⁺/MgO было одинаковым и составляет 4.5 вес.%. Далее осуществляют смыв модифицирующего компонента (соединения Cs) путем многократной промывки образца 90% этанолом до нейтральной реакции. Получившийся образец содержит дефектные наночастицы рутения, нанесенные на оксид магния.

Пример 2.

Получение дефектных наночастиц Ru черни.

Получают исходную Ru чернь путем восстановления RuOHCl₃ формалином в водном растворе щелочи при 80°С. После промывки дистиллированной водой и сушки приливают водный раствор карбоната цезия, взятый в четырехкратном избытке относительно черни по объему. Смесь упаривают досуха при 50°С и непрерывном перемешивании. Сухой остаток откачивают при 20°С в течение 2 ч и при 60°С в течение 6 ч до остаточного давления 0.02 Торр и обрабатывают водородом в условиях, аналогичных описанным выше. Готовый образец содержит 3 мас.ч. Ru и 1 мас.ч. Cs. Смыв модифицирующего компонента осуществляют аналогично, путем промывки образца 90% этанолом, до нейтральной реакции.

Полученные частицы Ru содержат точечные вакансионные дефекты. Так после модифицирования Ru/MgO наблюдается исчезновение дифракционного пика Ru {1.0.2.} (Фиг.1). Таким образом, модифицирование вызывает разупорядочение кристаллической структуры рутения.

На Фиг.1 представлены дифрактограммы исходного Ru/MgO и модифицированного Ru/MgO. Звездочками показаны наблюдаемые рефлексы Ru. Овалом выделена область рефлекса Ru 1.0.2., который отсутствует в модифицированном Ru/MgO.

На Фиг 2 представлены рассчитанные дифрактограммы для исходной структуры Ru и структуры, содержащей дефекты. Моделирование дифрактограммы для структуры металлического рутения с дефектами упаковки типа АВАВ…САСА…ВСВС перпендикулярно направлению {0.0.1.} показывает, что в зависимости от концентрации дефектов упаковки, то есть частоты появления слоев, отличных от начальной упаковки АВАВАВ, только рефлексы типа {1.0.2.}, {1.0.3.} и т.д. претерпевают наиболее сильное уширение, вплоть до полного исчезновения из дифрактограммы (Фиг.2).

Кроме того, модифицирование Ru черни, также как и нанесенных на MgO наночастиц рутения, приводит к увеличению параметров ячейки Ru (см. таблицу). Увеличение параметров ячейки свидетельствует об образовании вакансионных дефектов в структуре наночастицы.

  Параметры решетки и величины ОКР для нанесенного и массивного Ru до и после модификации Образец а (нм) с (нм) ОКР (нм) Ru/MgO исходный 0.270(4) 0.428(2) 6.0 Ru/MgO модифицированный 0.271(3) 0.429(1) 6.5 Ru чернь (исходная) 0.2707(2) 0.4280(3) 43.0 Ru чернь (модифицированная) 0.2709(1) 0.4284(5) 38.0

Известно, что благородные металлы (в том числе и рутений) можно перевести в ионную форму путем сплавления их со щелочами в окислительной среде. Поскольку в нашем случае среда восстановительная, то действие щелочи должно быть значительно слабее, и наночастицы металла могут претерпевать лишь относительно слабые изменения, связанные с растворением небольшого количества металлического рутения и образованием в структуре дефектов вакансионного типа. Данные дефекты могут быть стабилизированы в слоях типа С, соответствующих кубической структуре.

На Фиг.3 представлена модель, показывающая принципиальную схему образования дефектных наночастиц. Как схематично показано на Фиг.3, обработка промотором приводит к выщелачиванию атомов металла и стабилизации вакансий в слоях типа С.

Можно оценить максимальную концентрацию вакансий в полученных частицах. Отметим, что максимальное увеличение параметра решетки а составляет 0.33%. Поскольку этот параметр равен межатомному расстоянию Ru-Ru, представим себе цепочку атомов Ru с этим расстоянием между атомами. Увеличение этого параметра во всей цепочке математически эквивалентно сохранению всех старых расстояний Ru-Ru с одновременным удалением одного атома Ru при определенной длине цепочки. Несложный расчет показывает, что в таком случае одна вакансия будет встречаться на 600 атомов. С учетом релаксации наночастиц и возможным влиянием других факторов концентрацию вакансий можно в первом порядке оценить величиной

10^-3-10^-4 шт./атом Ru. Это достаточно большая величина, так, для сравнения, в расплавленном металле равновесная концентрация вакансий немногим больше 10^-2 шт./атом, для металла при Т=1000К равновесная концентрация вакансий составляет примерно величину 10^-6 шт./атом [Ермаков С.С. Физика металлов и дефекты кристаллического строения. Изд. Ленинградского университета, 1989, Ленинград; Лейбфрид Г., Бройер, Точечные дефекты в металлах. Изд. "Мир", 1981, Москва].

Изобретение относится к дефектным наночастицам благородных металлов (Pt, Pd, Rh, Ru, Os, Ir) на носителях или без носителей и к способам их получения, которые могут найти применение в приготовлении катализаторов для различных каталитических процессов, например для гидрирования и парциального окисления органических соединений, а также для использования в анодах топливных элементов. Описаны наночастицы благородных металлов на носителях или без носителя, обладающие дефектной структурой, содержащей вакансии в количестве 10^-3-10^-4 шт/атом металла, в качестве благородных металлов они содержат Pt, Pd, Rh, Ru, Os, Ir или их любую смесь. Наноночастицы благородных металлов, обладающие дефектной структурой, готовят частичным выщелачиванием активного компонента щелочным агентом, в качестве щелочного агента используют соединения Li, Na, К, Rb, Cs, Ca, Sr, Ba. Технический результат - получение дефектной структуры наночастиц благородных металлов. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 ил.

1. Наночастицы благородных металлов на носителях или без носителя, характеризующиеся тем, что они обладают дефектной структурой, содержащей вакансии в количестве 10^-3-10^-4 шт./атом металла.

2. Наночастицы по п.1, отличающиеся тем, что в качестве благородных металлов они содержат Pt, Pd, Rh, Ru, Os, Ir или их любую смесь.

3. Способ получения наночастиц благородных металлов, характеризующийся тем, что их готовят частичным выщелачиванием активного компонента щелочным агентом, при этом получают наночастицы благородного металла, обладающего дефектной структурой, содержащей вакансии в количестве 10^-3-10^-4 шт./атом металла.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве щелочного агента используют соединения Li, Na, К, Rb, Cs, Ca, Sr, Ba.

5. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве благородных металлов применяют Pt, Pd, Rh, Ru, Os, Ir или их любую смесь.