СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКТИВНОГО УГЛЯ Российский патент 2011 года по МПК C01B31/08 

Изобретение относится к области адсорбционной техники и может быть использовано при получении высокопрочных активных углей для рекуперации растворителей, а также для санитарной очистки газов.

Известен способ получения сферических активных углей из органических ионообменных гелей путем сушки, термоокисления при температуре до 400°С, карбонизации в инертной атмосфере при температуре 800-900°С (см. патент GВ №2280898, кл. С01В 31/08, опубл. 09.08.94). Недостатком известного способа является отсутствие в активных углях развитого объема микропор, что снижает их адсорбционные свойства, и кроме того, получаемые угли обладают низкой прочностью.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и количеству совпадающих признаков является способ получения активного угля на основе фенолформальдегидной смолы, включающий карбонизацию исходного сырья со скоростью нагрева 20-40°С/час до температуры 600°С, выдержку при конечной температуре 1-3 часа и активацию при 850-900°С смесью водяного пара и диоксида углерода до суммарного объема пор 0,6-1,2 см³/г (см. патент РФ №2221745, кл. С01В 31/08, опубл. 20.01.2004 г.).

Недостатком известного способа является невысокая адсорбционная способность по низкомолекулярным веществам типа хлористого этила (этилхлорида), который в адсорбционной технике принят за тестовое вещество данного класса адсорбатов.

Техническим результатом (целью изобретения) является повышение адсорбционной способности активного угля по этилхлориду (хлористому этилу).

Поставленная цель достигается предложенным способом, включающим карбонизацию текстолита в две стадии, с проведением охлаждения и дробления продукта между упомянутыми стадиями, и активацию в присутствии водяного пара при 850-900°С, причем первую стадию проводят при нагреве текстолита в атмосфере диоксида углерода до 450-500°С со скоростью подъема температуры 5-10°С/мин, а на второй стадии дробленый продукт подвергают термообработке при 720-760°С в атмосфере диоксида углерода в течение 30-60 минут до достижения содержания летучих веществ не более 4%, активацию осуществляют при массовом соотношении уголь : водяной пар, равном 1:(7-10) соответственно, а активацию ведут до суммарного объема пор 1,3-2,0 см³/г.

Отличие предлагаемого способа от прототипа состоит в том, что первую стадию проводят при нагреве текстолита в атмосфере диоксида углерода до 450-500°С со скоростью подъема температуры 5-10°С/мин, а на второй стадии дробленый продукт подвергают термообработке при 720-760°С в атмосфере диоксида углерода в течение 30-60 минут до достижения содержания летучих веществ не более 4%, активацию осуществляют при массовом соотношении уголь : водяной пар, равном 1:(7-10) соответственно, а активацию ведут до суммарного объема пор 1,3-2,0 см³/г.

Активный уголь по предлагаемому способу позволяет удалять высокотоксичные адсорбаты с низкой молекулярной массой из паровоздушной смеси.

Сущность предлагаемого способа состоит в следующем.

Берут пластины полимерного сырья - текстолита (хлопковая ткань, пропитанная фенолформальдегидной смолой и спрессованная при давлении более 1100 кг/см²), которые помещают в ретортную печь слоем не более 0,5 м и подвергают нагреву (карбонизации) до температуры 450-500°С со скоростью ее подъема 5-10°С/час в атмосфере диоксида углерода. Затем карбонизованные пластины подвергают дроблению на щековой, валковой или зубчатой дробилке с последующим высевом фракции зерен 1-3 мм. Карбонизованные зерна подвергают обезлетучиванию во вращающейся электропечи при температуре 720-760°С в течение 30-60 минут до достижения содержания летучих веществ не более 4%, после чего активируют водяным паром при 850-900°С и массовом соотношении уголь : водяной пар 1:(7-10), что позволяет развить суммарный объем пор до 1,3-2,0 см³/г.

Многочисленными экспериментами было показано, что скорость карбонизации определяет формирование основной массы кристаллов углерода, являющихся заготовками для последующего развития объема микропор. При высоких скоростях нагрева на этой стадии идет в основном выделение летучих веществ, сопровождающееся формированием меньших количеств кристаллитов углерода, наоборот, при низких скоростях нагрева идет графитизация углеродной массы и снижается количество мелких кристаллитов и ухудшаются прочностные свойства получаемых углей. Дополнительная термообработка приводит к упорядочиванию структуры углеродного каркаса, что, в свою очередь, гарантирует целенаправленное формирование однородной микропористой структуры и упрочнение активных углей. При этом для развития микропор, наиболее благоприятных для адсорбции этилхлорида, активацию проводят при определенном массовом соотношении угля и водяного пара, причем именно водяной пар по реакции:

наиболее оптимально выжигает межплоскостные расстояния в кристаллитах углерода, формируя микропоры, размером 0,2-0,6 нм (2-6 Å).

Другим немаловажным фактором развития требуемой пористой структуры является величина суммарного объема пор, которая должна находиться в пределах 1,3-2,0 см³/г.

При более низких величинах суммарного объема пор формируется недостаточная транспортная пористость для кинетики процесса, а слишком большое его развитие (более 2,0 см³/г) резко снижает прочность гранул.

Следующие примеры поясняют сущность предлагаемого технического решения.

Пример 1. Берут пластины текстолита размером 5×20 см и помещают их в ретортную стационарную печь. Печь (для карбонизации) нагревают до 450°С со скоростью подъема температуры 5°С/час и непрерывно подают диоксид углерода со скоростью 0,3 м/с. После достижения температуры 450°С печь охлаждают, пластины выгружают и подвергают дроблению на щековой, валковой или зубчатой дробилке с выделением фракции зерен 1-3 мм. Выход карбонизата составляет 60-62%.

Затем разогревают вращающуюся электропечь и проводят вторую стадию термообработки при температуре 720°С и времени 30 минут. При этом в печь также непрерывно подают диоксид углерода. Осуществляют подачу зерен на этой стадии с загрузкой 3,0 кг/час. Процесс ведут до содержания летучих веществ не более 4%, что является достаточным для получения необходимых количеств кристаллитов.

Затем печь переводят в режим активации, подают перегретый водяной пар и производят загрузку зерен угля со скоростью 1,5 кг/час, причем процесс активации ведут при массовом соотношении угля к пару, равном 1:7. Процесс ведут до развития суммарного объема пор 1,3 см³/г.

Полученный уголь имел адсорбционную активность по этилхлориду, выраженную через время защитного действия - 85 минут.

Определение времени защитного действия по этилхлориду осуществляют по ГОСТ 18261-72.

Пример 2. Берут пластины текстолита размером 6×10 см и помещают в ретортную печь. Процесс осуществляют как в примере 1 с той лишь разницей, что печь карбонизации нагревают до 500°С со скоростью 10,0°С/час, для обезлетучивания берут фракцию 1,0-3,0 мм, дополнительную термообработку осуществляют при температуре 760°С и времени 60 мин до содержания летучих веществ не более 4%, а активацию проводят при массовом соотношении угля к перегретому водяному пару, равном 1:10. Уголь активируют до V_Σ=2,0 см³/г.

Полученный активный уголь характеризуется временем защитного действия по этилхлориду, равным 90 минут.

Пример 3. Способ осуществляют как в примере 1 с той лишь разницей, что печь для карбонизации нагревают до 475°С со скоростью подъема температуры 7,5°С/час, для обезлетучивания берут фракцию зерен 1,0-3,0 мм, вторичную термообработку осуществляют при температуре 740°С и времени 45 мин, а активацию ведут при массовом соотношении угля к перегретому пару, равном 1:8,5, активируют до V_Σ=1,8 см³/г.

Полученный уголь имел адсорбционную активность по этилхлориду 100 минут.

Активный уголь, полученный по прототипу (Патент РФ №2221745), имел сорбционную активность по хлорэтилу 62 минуты.

Проведенные исследования показали, что при скорости подъема температуры менее 5°С/час (карбонизация) идет графитизация сырья без развития кристаллитов, а при скорости нагрева более 10°С/час повышается выход летучих веществ и также сокращается объем кристаллитов в массе материала. Относительно влияния температурного интервала карбонизации. При температуре карбонизации ниже 450°С в продукте остается большое содержание летучих, что при активации способствует развитию крупных (балластных) макропор и снижению микропор, а при температуре выше 500°С начинается перегруппировка (перестройка) исходных кристаллитов в сторону образования больших межплоскостных расстояний, что делает поры более крупными (более 0,8 нм).

Экспериментами показано, что процесс второй термообработки играет важную роль при развитии объемов микропор (т.к. стабилизирует массовую долю кристаллитов). Если температура вторичной термообработки 720°С, то образуются мелкие кристаллиты с высокой реакционной способностью, которые выгорают, не давая микропор, а при температуре выше 760°С возрастает графитизация материала. Важную роль в процессе карбонизации и вторичной термообработки играет газовая среда, в которой проводится нагревание. Наиболее благоприятной средой, как выявлено опытами, является диоксид углерода.

Если время вторичной термообработки менее 30 минут, то стабилизация кристаллитов не завершается полностью, и в процессе активации они легко выгорают, образуя транспортные макропоры. С другой стороны, при увеличении времени вторичной термообработки более 60 минут может происходить нерегулируемое развитие нужного объема микропор, т.к. уже может наблюдаться при этих температурах взаимодействие углекислого газа с аморфным углеродом как наиболее реакционноспособным.

Наконец, вскрытие микропористой структуры и ее развитие происходит в процессе активации обезлетученных зерен. При этом при массовом соотношении угля и водяного пара (окислителя) меньше чем 1:7 начинается поверхностный обгар без вскрытия микропористой структуры. А при более высоких соотношениях, больше чем 1:10, ухудшаются технико-экономические показатели.

Из изложенного следует, что каждый из признаков заявленной совокупности в большей или меньшей степени влияет на решение поставленной задачи, а вся совокупность является достаточной для характеристики заявляемого технического решения.

Изобретение относится к области адсорбционной техники и может быть использовано для получения высокопрочных активных углей. Способ получения активного угля из полимерного сырья - текстолита - включает карбонизацию со скоростью подъема температуры 5-10°С/час до 450-500°С в атмосфере диоксида углерода, обезлетучивание при 720-760°С и активацию водяным паром при соотношении угля и водяного пара 1:7-10. Способ позволяет получать активный уголь с высокими адсорбционными свойствами по низкомолекулярным веществам типа этилхлорида, метанола, метиленхлорида, ацетона, которые являются наиболее трудноудаляемыми компонентами химических производств. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ получения активного угля, включающий карбонизацию текстолита в две стадии с проведением охлаждения и дробления продукта между упомянутыми стадиями, и активацию в присутствии водяного пара при 850-900°С, отличающийся тем, что первую стадию проводят при нагреве текстолита в атмосфере диоксида углерода до 450-500°С со скоростью подъема температуры 5-10°/мин, а на второй стадии дробленый продукт подвергают термообработке при 720-760°С в атмосфере диоксида углерода в течение 30-60 мин до достижения содержания летучих веществ не более 4%, активацию осуществляют при соотношении уголь:водяной пар, равном 1:(7-10) соответственно.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что активацию ведут до суммарного объема пор 1,3-2,0 см³/г.