СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ СОДЕРЖАЩЕГО ОКСИД СЕРЫ ПРОДУКТА И УДОБРЕНИЯ Российский патент 2011 года по МПК C05G1/00 

Настоящее изобретение относится к способу совместного получения (1) содержащего оксид серы продукта и (2) удобрения, выбранного из группы, включающей нитрат аммония, фосфаты аммония и их комбинацию, путем непрямой нейтрализации аммиака кислотой, выбранной из группы, включающей азотную кислоту, фосфорную кислоту и их комбинацию; указанный способ включает: контактирование осадка, содержащего сульфит кальция, с раствором азотной кислоты и раствором аммиака в двух отдельных стадиях, с образованием указанного удобрения, указанного содержащего оксид серы продукта и осадка, содержащего гидроксид кальция; и разделение по крайней мере части указанного удобрения, указанного оксида серы и указанного гидроксида кальция на три отдельных потока.

Предпосылки создания изобретения

Сжигание ископаемого топлива применяют в промышленных процессах для осуществления различных целей. К сожалению, при сжигании ископаемого топлива образуются несколько загрязнителей, которые, как было найдено, вредны для окружающей среды. В частности, соединения серы и оксиды азота являются главными компонентами кислотных дождей.

Поскольку вредное воздействие соединений SOx и NOx общепризнано, разработаны различные процессы очистки газов, образующихся при сжигании ископаемых топлив, с целью удаления этих компонентов перед выпуском дымовых газов в атмосферу, поскольку сжигание ископаемого топлива приводит к выделению многих миллионов тонн SO₂ ежегодно.

В соответствии с Протоколом Осло мокрая очистка с использованием извести/известняка (МОИ) служит основой до 85% всех установок десульфирования дымового газа (ДДГ). В 1995 году сектор ДДГ потребил 15% всех продаж извести в США, преимущественно для процесса МОИ. В процессе МОИ кислый газообразный SO₂, содержащийся в дымовом газе, адсорбируется рециркулирующей водной суспензией предварительно обработанного известняка с образованием гипса, с последующей нейтрализацией реакцией с СаСО₃. Продукты реакции далее реагируют с воздухом с образованием преимущественно дигидрата сульфата кальция. Производительность в отношении удаления SO₂ зависит от исходной концентрации SO₂ в газе, относительной скорости потока суспензии и ее рН.

Другой важный процесс удаления SO₂ осуществляют путем нейтрализации раствором NaOH. Каустическая сода является сильным основанием и очень хорошо растворяется в водном растворе, таким образом достигается высокий рН и высокая адсорбционная емкость. Однако стоимость NaOH примерно в десять раз выше, чем извести/известняка.

В патенте US 6447437 описан способ уменьшения загрязнения воздуха, вызванного SO₂, путем его абсорбции аммиаком с получением сульфита/сульфата аммония, за которой следует стадия анионообменной реакции, в которой сульфит/сульфат анионы заменяют на анионы нитрата или фосфата с получением соединения серы и удобрения высокой ценности, нитратов или фосфатов аммония.

Удобрения применяют в объемах, составляющих миллионы тонн в год. Их применяют на всем земном шаре круглогодично. Некоторые из указанных удобрений представляют собой соли, полученные при прямой нейтрализации кислоты и основания. Основным примером является нитрат аммония, который обычно образуется по реакции аммиака с азотной кислотой, и фосфаты аммония, которые получают по реакции фосфорной кислоты и аммиака. В этих прямых реакциях выделяется также энергия реакции нейтрализации. Число применений выделяющейся при нейтрализации энергии ограничено. Следовательно, получение удобрения в качестве побочного продукта высокой ценности в процессе удаления SO₂ имеет значительные преимущества.

Как было сказано выше, в патенте US 6447437 предлагается получать удобрение путем непрямой нейтрализации аммиака азотной или фосфорной кислотой путем объединения этого процесса с абсорбцией SO₂ из дымового газа. Однако применение аммиака в качестве нейтрализующего основания в этих системах на практике затруднительно. Дымовые газы выделяются при высоких температурах, составляющих примерно 200-400°С, в то время как температура кипения аммиака составляет -33°С, а соли аммония склонны к разложению при высоких температурах. К тому же аммиак имеет неприятный запах, он раздражает все отделы дыхательной системы и является исключительно сильным раздражителем для глаз.

Основной недостаток этого процесса состоит в том, что совместное получение двух основных продуктов, которые совершенно различны, обычно нежелательно, особенно на предприятиях, использующих сжигание нефти и угля для электростанций. Эти станции не отличаются применением высоких технологий, необходимых для получения продуктов тонкого химического синтеза. Производство удобрений требует определенных особенностей, которые не присущи электростанциям.

Следовательно, по прежнему существует большая потребность в разработке процесса десульфирования, отличающегося эффективной абсорбцией SO₂ из дымовых газов и легкостью применения даже при высоких температурах. К тому же этот способ должен давать возможность повторного использования или продажи всех побочных продуктов с целью предотвращения выбросов загрязнителей в окружающую среду.

Поэтому настоящее изобретение служит для объединения двух процессов: (1) процесса снижения загрязнения воздуха, вызванного SO₂, путем применения обычного процесса десульфирования, такого, например, как мокрая очистка с использованием извести/известняка или мокрая очистка с использованием NaOH; и (2) процесса совместного получения из побочного продукта указанного первого процесса, (а) удобрения, содержащего нитрат аммония или фосфат аммония; и (б) продукта, содержащего оксид серы.

Дополнительной целью настоящего изобретения является применение движущей силы, которая связана с получением удобрения, причем указанное удобрение доступно в больших количествах, во многих местах и на протяжении всего года, для получения соединений серы из газов, содержащих оксид серы.

Описание изобретения

Имея в виду достижения в данной области техники, в настоящем описании предложен способ совместного получения (1) удобрения, содержащего нитрат аммония или фосфат аммония, и (2) содержащего оксид серы продукта, включающий:

а) контактирование осадка, содержащего сульфит кальция, с раствором аммиака и раствором, содержащим соединение, выбранное из группы, включающей азотную кислоту, фосфорную кислоту и фосфат аммония, а также их комбинации, в двух отдельных стадиях, с образованием удобрения, указанного содержащего оксид серы продукта и осадка, содержащего гидроксид кальция, и

б) разделение по крайней мере части указанного удобрения, указанного оксида серы и указанного гидроксида кальция на три отдельных потока.

Под выражением сульфит кальция в настоящем описании понимают CaHSO₃, CaSO₃ и их комбинацию.

Под выражением оксид серы в настоящем описании понимают SO₂ и H₂SO₃.

В соответствии с особенно предпочтительным вариантом изобретения указанный осадок, содержащий сульфит кальция, образуется при контактировании содержащего оксид серы дымового газа, образующегося при сжигании содержащих серу углеводородов, и содержащего диоксид углерода, с основным потоком, который содержит соединение, выбранное из группы, включающей СаО, Са(ОН)₂, СаСО₃, цемент и комбинацию перечисленного, при этом образуется сульфит кальция, а образующийся газ имеет пониженное содержание SO₂.

Указанный содержащий оксид серы дымовой газ может образовываться в различных промышленных процессах, включающих сжигание содержащих серу углеводородов, но особенный интерес представляет получение дымового газа при сжигании нефти и угля. Особенно высокий интерес представляют такие производства, в которых применяют топлива с высоким содержанием серы. Указанный газ контактирует с основным потоком, который реагирует с указанным оксидом серы в кислотно-основной реакции с образованием сульфита кальция. В одном из предпочтительных вариантов указанный основной поток, который содержит соединение, выбранное из группы, включающей СаО, Са(ОН)₂, СаСО₃, цемент и комбинацию перечисленного, содержит дополнительно другое соединение, выбранное из группы, включающей NaOH, KOH, NaHCO₃ или их комбинацию.

В соответствии с другим особенно предпочтительным вариантом настоящего изобретения, указанный осадок, содержащий сульфит кальция, образуется следующим путем:

а) контактирование содержащего оксид серы дымового газа, полученного при сжигании содержащих серу углеводородов, и содержащего диоксид углерода, с основным потоком, который содержит соединение, выбранное из группы, включающей NaOH, КОН, NaHCO₃ или их комбинацию, в котором образуется сульфит и получающийся газ имеет пониженное содержание SO₂;

б) контактирование указанного сульфита из стадии (а) с другим основным потоком, выбранным из группы, включающей СаО, Са(ОН)₂, СаСО₃, с образованием сульфита кальция и основания, выбранного из группы, включающей NaOH, КОН, NaHCO₃ или их комбинацию;

в) возврат указанного основания, образующегося на стадии (б), обратно на стадию (а).

В соответствии с одним из предпочтительных вариантов, указанный основной поток содержит указанный осадок, содержащий гидроксид кальция, образовавшийся как указано выше, на стадии (а), который используют повторно.

В соответствии с особенно предпочтительным вариантом, указанный основной поток содержит соединение, выбранное из группы, включающей воду и морскую воду. В этом предпочтительном варианте морская вода имеет два назначения: она служит средой для добавленного основания (например, СаО, Са(ОН)₂, СаСО₃, NaOH, KOH, NaHCO₃; морская вода также дает возможность восстановить требуемое количество добавленного основания благодаря своей буферной емкости. Возможность применения морской воды исключительно важна для осуществления абсорбции SO₂ из дымовых газов на кораблях. В этих ситуациях морская вода легкодоступна, кроме того, сброс использованной морской воды обратно в море в большинстве случаев не противоречит закону.

В соответствии с другим предпочтительным вариантом при сжигании содержащих серу углеводородов и при осуществлении стадий абсорбции SO₂ получающийся содержащий оксид серы продукт можно подвергнуть окислению, с получением удобрения, содержащего сульфат аммония.

Особенно предпочтительным является такой предпочтительный вариант, в котором указанный осадок, содержащий сульфит кальция, контактирует сначала с раствором азотной кислоты с получением указанного оксида серы и раствора нитрата кальция, в соответствии с чем указанный раствор нитрата кальция контактирует затем с раствором аммиака с получением указанного содержащего удобрение продукта и осадка, содержащего гидроксид кальция.

В другом особенно предпочтительном варианте указанный осадок, содержащий сульфит кальция, контактирует сначала с раствором аммиака с получением указанного осадка, содержащего гидроксид кальция и раствора сульфита аммония, в соответствии с чем указанный сульфит аммония затем контактирует с азотной кислотой с получением указанного оксида серы и указанного удобрения. В этом случае, в соответствии с одним из предпочтительных вариантов, указанный сульфит аммония контактирует с соединением, выбранным из группы, включающей фосфорную кислоту, фосфат аммония и их комбинации (вместо азотной кислоты) с образованием указанного оксида серы и удобрения, содержащего фосфат аммония.

Как упоминалось выше, указанный дымовой газ, содержащий оксид серы, может образовываться в различных промышленных процессах, включающих сжигание содержащих серу углеводородов. Эти дымовые газы содержат значительные количества СО₂, в некоторых случаях более 20%. СО₂ реагирует с добавленным основанием (основным потоком), поэтому, в соответствии с особенно предпочтительным вариантом, указанный осадок, содержащий сульфит кальция, дополнительно содержит карбонат кальция.

В соответствии с одним из предпочтительных вариантов раствор азотной кислоты добавляют двумя порциями к указанному осадку, содержащему сульфит кальция и карбонат кальция, первая порция служит для замещения карбонат-иона, а вторая для замещения сульфит-иона, таким образом образуются четыре потока, которые получаются на стадии (б), упомянутой выше: поток удобрения, поток оксида серы, поток гидроксида кальция и поток СО₂.

В целом настоящее изобретение состоит в объединении двух процессов в комбинацию, которая не очевидна на основании современного состояния в данной области техники:

(а) применение обычного процесса десульфирования, такого, как мокрая очистка с использованием извести/известняка или мокрая очистка с помощью NaOH, для снижения загрязнения воздуха, вызванного SO₂, и

(б) применение солей, образующихся в качестве побочных продуктов первого процесса для совместного получения (1) удобрения, содержащего нитрат аммония или фосфат аммония, и (2) продукта, содержащего оксид серы.

Настоящее изобретение объединяет эти два процесса. Во-первых, в изобретении применяется способ, который отличается эффективной абсорбцией SO₂ из дымовых газов, который известен и широко используется, способ его осуществления прост и легок, даже при высоких температурах. Во-вторых, в нем применяется способ получения удобрения, который позволяет осуществить повторное использование всех продуктов и побочных продуктов путем их рециркуляции или продажи, и таким образом позволяет избежать выброса загрязнений обратно в окружающую среду.

Объединение этих двух процессов в настоящем изобретении можно осуществить благодаря конкретным реакциям ионного обмена, которые отличаются требуемой селективностью в отношении ионного обмена и селективным протеканием разделения. Эти конкретные реакции ионного обмена дают возможность замещения аниона и катиона в солях, образующихся при десульфировании, при этом образуется требуемое удобрение. При селективном разделении протекают процессы разделения образующихся продуктов, так, что (а) добавленное основание (основания) можно возвратить в процесс десульфирования, и (б) можно получить два раздельных очищенных потока - удобрения и образующегося оксида серы.

Такое объединение процессов неочевидно и возможно не во всех выбранных системах. Действительно, оно возможно только для некоторых конкретных процессов. Можно привести простой пример обратного случая. Может потребоваться соединить реакцию десульфирования с помощью NaOH непосредственно с получением нитрата аммония. Для осуществления требуется, чтобы Na₂SO₃, образующийся при десульфировании с помощью NaOH, прореагировал сначала с аммиаком для замещения катиона Na. Однако при добавлении аммиака образуется сульфит аммония, а он хорошо растворим в водных растворах, например, NaOH, и образуется смешанный раствор. Поэтому отделение добавленного основания NaOH неосуществимо, и следовательно, на практике невозможно вернуть его обратно в реакцию десульфирования. К тому же невозможно осуществить разделение двух очищенных потоков - удобрения и оксида серы.

Это только один пример, подчеркивающий, что выбранная комбинация должна отличаться требуемой селективностью в реакциях ионного обмена и возможностью селективного разделения, которые описаны впервые в соответствии с настоящим изобретением. Настоящее изобретение предлагает несколько процессов, которые связаны с этими жесткими ограничениями.

Хотя изобретение будет описано в связи с определенными особенно предпочтительными вариантами в приведенных ниже примерах и со ссылками на сопровождающие описание чертежи, с тем чтобы можно было бы полностью понять и оценить аспекты изобретения, авторы не намерены ограничивать изобретение данными конкретными примерами. Напротив, предполагается, что изобретение включает все альтернативные варианты, модификации и эквиваленты, которые можно включить в сферу данного изобретения, как оно описано в формуле изобретения. Таким образом, приведенные ниже примеры, которые включают особенно предпочтительные варианты, служат только для иллюстрации действия изобретения; нужно понимать, что приведенные частности приведены только для примера и для целей иллюстративного обсуждения особенно предпочтительных вариантов настоящего изобретения, они представлены для обеспечения того, что, как полагают авторы, является наиболее полезным и легким для понимания описанием методик приготовления, принципов и концептуальных аспектов изобретения.

Краткое описание чертежей

На фиг.1-6 представлены блок-схемы предпочтительных вариантов настоящего изобретения.

На фиг.1 показан двухстадийный процесс. На стадии (а) осадок, содержащий сульфит кальция, контактирует с раствором азотной кислоты. Азотная кислота является более сильной кислотой, чем H₂SO₃, поэтому протекает селективная реакция анионного обмена с образованием Са(NO₃)₂ и выделением H₂SO₃, которая разлагается на воду и SO₂, который выделяется в газовую фазу. Поскольку растворимость Са(NO₃)₂ в водном растворе высокая, он самостоятельно отделяется от реагента, которым является указанный осадок, содержащий сульфит кальция. На этой стадии разделяются газовый поток SO₂ и водный раствор Са(NO₃)₂.

На стадии (б) раствор Са(NO₃)₂ контактирует с аммиаком с образованием Са(ОН)₂ и нитрата аммония. Са(ОН)₂ осаждается, поэтому его легко отделить от раствора удобрения, поскольку его растворимость в водном растворе очень низкая. Ограниченная растворимость извести или выделение энергии при кристаллизации обеспечивает движущую силу для этой стадии.

На фиг.2 представлен двухстадийный процесс. На стадии (а) осадок, содержащий сульфит кальция, контактирует с раствором аммиака с образованием сульфита аммония и SO₂ в газовой фазе. Молярное отношение кальция (двухвалентного) и аммония (одновалентного) более 2,4. Поскольку аммиак - более слабое основание, чем Са(ОН)₂, полный обмен катионов может произойти только при избытке аммиака. На стадии (б) смесь раствора сульфита аммония и аммиака контактирует с раствором реагента, выбранного из группы, включающей азотную кислоту, фосфорную кислоту, фосфат аммония и их смеси. При реакции образуется указанное удобрение и концентрированный поток газообразного SO₂. Если для простоты мы представим сульфитсодержащий продукт, образующийся на стадии (а), как бисульфит аммония, некоторые из реакций, происходящих на этой стадии, можно представить в следующем виде:

(1) 2NH₄HSO₃+Н₃РО₄→(NH₄)₂HPO₄+2SO₂+2H₂O;

(2) NH₄HSO₃+HNO₃→NH₄NO₃+SO₂+H₂O;

(3) NH₄HSO₃+NH₄H₂PO₄→(NH₄)₂HPO₄+SO₂+H₂O.

(Хотя химизм процесса может быть гораздо более сложным, чем показано в этих уравнениях).

На фиг.3 представлен трехстадийный процесс. На первой стадии указанный осадок, содержащий сульфит кальция (упомянутый в описании стадии (а) на фиг.1), образуется при контактировании основного потока, который содержит соединение, выбранное из группы, включающей СаО, Са(ОН)₂, СаСО₃, цемент и их комбинацию, с дымовым газом, содержащим оксид серы и диоксид углерода, который образуется при сжигании содержащих серу углеводородов, в которой образуется сульфит кальция, а получающийся газ имеет пониженное содержание SO₂. Этот поток сульфита кальция подается на стадию (б), которая идентична стадии (а) процесса, представленного на фиг.1, описанном выше; а следующая стадия, стадия (в) на фиг.3, идентична стадии (б) процесса, представленного на фиг.1.

На фиг.4 представлен трехстадийный процесс. На первой стадии указанный осадок, содержащий сульфит кальция, образуется так, как показано на фиг.3, при контактировании содержащего оксид серы дымового газа, образующегося при сжигании содержащих серу углеводородов, с основным потоком, который содержит соединение, выбранное из группы, включающей СаО, Са(ОН)₂, СаСО₃, цемент и их комбинацию, при реакции образуется сульфит кальция, а получающийся газ содержит сниженное количество SO₂. Этот поток сульфита кальция поступает на стадию (б), которая идентична стадии (а) процесса, представленного на фиг.2, описанного выше, а следующая стадия, стадия (в) на фиг.3, идентична стадии (б) процесса, описанного на фиг.(2).

На фиг.5 представлен четырехстадийный процесс. На первой стадии водный раствор NaOH контактирует с содержащим оксид серы дымовым газом, полученным при сжигании содержащих серу углеводородов, с образованием натриевой соли, включающей сульфит натрия, бисульфит натрия или их смеси. На стадии (б) гидроксид кальция реагирует с указанной солью натрия с образованием сульфита кальция и регенерацией исходного основания NaOH, который затем возвращают на стадию (а). Этот поток сульфита кальция поступает на стадию (в), которая идентична стадии (а) процесса, представленного на фиг.1, описанном выше, в то время как следующая стадия, стадия (г) на фиг.5, идентична стадии (б) процесса, представленного на фиг.1.

На фиг.6 представлен четырехстадийный процесс. На первой стадии, как показано на фиг.5, NaOH в водном растворе контактирует с содержащим оксид серы дымовым газом, образующимся при сжигании содержащих серу углеводородов, с образованием натриевой соли, включающей сульфит натрия, бисульфит натрия или их смеси. На стадии (б) гидроксид кальция реагирует с указанной солью натрия с образованием сульфита кальция и регенерацией первого основания NaOH, который возвращают на стадию (а). Этот поток сульфита кальция поступает на стадию (в), которая идентична стадии (а) процесса, представленного на фиг.2, описанном выше, в то время как следующая стадия, стадия (г) на фиг.6, идентична стадии (б) процесса, описанного выше и представленного на фиг.2.

Описание особенно предпочтительных вариантов изобретения

Пример 1

Газ, состоящий из примерно 73% N₂, 13% CO₂, 10% H₂O, 4% O₂ и 0,3% SO₂, медленно пропускают через длинную колонну, содержащую раствор NaOH. Абсорбируется более 90% поступающего в колонну газа.

Пример 2

Часть раствора, образовавшегося в примере 1, реагирует с 30%-ным раствором азотной кислоты. Относительные объемы растворов выбирают так, чтобы молярное отношение азотной кислоты к натрию составляло от 1,1 до 1,0. Образуется нитрат натрия, а большая часть SO₂, абсорбированного в примере 1, выделяется.

Лицам, квалифицированным в данной области техники, ясно, что изобретение не ограничивается подробностями приведенных выше иллюстративных примеров, и что настоящее изобретение можно применять в других конкретных формах без отступления от его существенных признаков, поэтому желательно, чтобы настоящие предпочтительные варианты и примеры рассматривались во всех отношениях как иллюстративные и не ограничивающие данное изобретение, со ссылкой на приведенную формулу изобретения, а не на приведенное выше описание, и все изменения, которые не затрагивают значения и интервала эквивалентности формулы изобретения, как подразумевается, входят в сферу действия настоящего изобретения.

Изобретение относится к способу совместного получения (1) содержащего оксид серы продукта и (2) удобрения, выбранного из группы, включающей нитрат аммония, фосфаты аммония и их комбинации. Способ предусматривает контактирование осадка, содержащего сульфит кальция, с раствором азотной кислоты и раствором аммиака в двух отдельных стадиях с получением удобрения, содержащего оксид серы продукта и осадка, содержащего гидроксид кальция и разделение по крайней мере части удобрения, оксида серы и гидроксида кальция на три отдельных потока. Изобретение позволяет снизить загрязнение воздуха оксидом серы, получить удобрение и продукт, содержащий оксид серы. 11 з.п. ф-лы, 6 ил.

1. Способ совместного получения (1) содержащего оксид серы продукта и (2) удобрения, выбранного из группы, включающей нитрат аммония, фосфаты аммония и их комбинации, путем непрямой нейтрализации аммиака кислотой, выбранной из группы, включающей азотную кислоту, фосфорную кислоту и их комбинации, данный способ включает:
а) контактирование осадка, содержащего сульфит кальция, с раствором азотной кислоты и раствором аммиака в двух отдельных стадиях, с получением указанного удобрения, указанного продукта, содержащего оксид серы, и осадка, содержащего гидроксид кальция; и
б) разделение по крайней мере части указанного удобрения, указанного оксида серы и указанного гидроксида кальция на три отдельных потока.

2. Способ по п.1, в котором указанный осадок, содержащий сульфит кальция, образуется при контактировании дымового газа, содержащего оксид серы и диоксид углерода и образующегося при сжигании содержащих серу углеводородов, с основным потоком, который содержит соединения, выбранные из группы, включающей СаО, Са(ОН)₂, СаСО₃, цемент и их комбинацию, при этом образуется сульфит кальция, а выделяющийся газ содержит пониженное количество SO₂.

3. Способ по п.2, в котором указанный основной поток содержит соединение, выбранное из группы, включающей NaOH, КОН, NaHCO₃ или их комбинацию.

4. Способ по п.1, в котором указанный осадок, содержащий сульфит кальция, образуется путем:
а) контактирования дымового газа, содержащего оксид серы и диоксид углерода и образующегося при сжигании содержащих серу углеводородов, с первым основным потоком, который содержит соединение, выбранное из группы, включающей NaOH, КОН, NaHCO₃ или их комбинацию, при этом образуется сульфит, а образующийся газ содержит сниженное количество SO₂;
б) контактирование указанного сульфита, образовавшегося на стадии (а), со вторым основным потоком, выбранным из группы, включающей СаО, Са(ОН)₂, СаСО₃, цемент или их комбинацию, с образованием сульфита кальция и указанного первого основания, выбранного из группы, включающей NaOH, КОН, NaHCO₃ или их комбинации;
в) возврат указанного первого основания, образовавшегося на стадии (б), обратно на стадию (а).

5. Способ по пп.2 и 4, в котором указанный основной поток, который содержит гидроксид кальция, образуется на стадии (а) п.1.

6. Способ по пп.2 и 4, в котором указанный основной поток содержит соединение, выбранное из группы, включающей воду и морскую воду.

7. Способ по п.1, в котором указанное удобрение содержит сульфат аммония.

8. Способ по п.1, в котором указанный осадок, содержащий сульфит кальция, контактирует сначала с раствором азотной кислоты с образованием указанного оксида серы и раствора нитрата кальция, в соответствии с чем указанный раствор нитрата кальция контактирует затем с раствором аммиака с образованием указанного удобрения - продукта, содержащего нитрат аммония, и осадка, содержащего гидроксид кальция.

9. Способ по п.1, в котором указанный осадок, содержащий сульфит кальция, контактирует сначала с раствором аммиака с образованием указанного осадка, содержащего гидроксид кальция, и раствора сульфита аммония, затем указанный сульфит аммония контактирует с азотной кислотой с образованием указанного оксида серы и удобрения - продукта, содержащего нитрат аммония.

10. Способ по п.1, в котором указанный осадок, содержащий сульфит кальция, контактирует сначала с раствором аммиака с образованием указанного осадка, содержащего гидроксид кальция, и раствора сульфита аммония, затем указанный сульфит аммония контактирует с соединением, выбранным из группы, включающей фосфорную кислоту, фосфат аммония и их комбинации с образованием указанного оксида серы и удобрения, содержащего фосфат аммония.

11. Способ по п.1, в котором указанный осадок, содержащий сульфит кальция, содержит карбонат кальция.

12. Способ по п.11, в котором указанный раствор азотной кислоты прибавляют двумя порциями к указанному осадку, содержащему сульфит кальция и карбонат кальция, первую порцию для замещения карбонат-иона, а вторую порцию для замещения сульфит-иона, таким образом образуются два отдельных потока указанного оксида серы и СО₂.