СВЯЗУЮЩЕЕ, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И ПРЕПРЕГ Российский патент 2011 года по МПК C08L63/04 B82B1/00 C08J5/24 B32B27/38 C08L79/08 

Область техники

Изобретение относится к области производства композиционных материалов, в частности к связующим и препрегам на их основе, и может быть использовано при изготовлении высокопрочных конструкционных материалов в ракетной и космической технике, авиации, судостроении, машиностроении, электротехнике, радиоэлектронике, приборостроении.

Предшествующий уровень техники

Как следует из анализа патентной и научно-технической литературы, эпоксиноволачные смолы часто используют в качестве связующих и клеев в производстве композиционных материалов (см., например, RU 2326909). К их преимуществам можно отнести то, что эпоксиноволачные смолы не имеют оксиметильных групп и не могут вступать в реакцию поликонденсации при нагревании с образованием высокомолекулярных фенольных смол; поэтому в отсутствие влаги они стабильны при хранении.

Особенностью эпоксиноволачных смол является высокая скорость отверждения, что уменьшает время пребывания их в вязкотекучем состоянии.

В последнее время получили распространение связующие на основе полиимида (см. US 5004575, RU 2279452). Данные связующие характеризуются однородным распределением кристаллических структур, улучшенной текучестью в расплавленном состоянии и высокими эксплуатационными характеристиками композиционных материалов.

Гораздо более высокими эксплуатационными характеристиками обладают эпоксидные и модифицированные эпоксидные олигомеры и полимеры, в том числе модифицированные полиимидом.

Известно связующее на основе жидкого фенольного новолачного полимера и отвержденный продукт на его основе, демонстрирующий великолепную текучесть, влагостойкость и высокую теплостойкость. Связующее содержит жидкий фенольный полимер и имидный компаунд с определенными формулами, характеризующийся вязкостью ≤1000 Пуаз при 50°С (см. JP 2001214028).

Известна также композиция, обеспечивающая получение изделий с высокими теплостойкостью и механическими характеристиками (см. JP 63086746). Данная композиция получена смешением неотвержденного новолачного полимера (А) с полиимидным полимером (В) при соотношении (А)/(В) как 97/3-70/30.

К недостаткам двух последних технических решений следует отнести невозможность получения отвержденного продукта с гомогенным фазовым распределением полиимидной компоненты, что связано с тем, что в композицию вводят полиимид, имеющий имидные циклы и ограниченное количество свободных функциональных групп способных к взаимодействию в процессе отверждения с группами новолачного олигомера.

Раскрытие изобретение

Задачей изобретения является получение композиций с контролируемым распределением полиимидной компоненты в отвержденной композиции, с возможностью получения как гомогенно однородных композиций, так и наноструктурированной фазы второго компонента в эпоксиноволачном олигомере.

Поставленная задача решается связующим для приготовления препрегов, содержащим новолачно-эпоксидно-полиимидный блок-сополимер, в соответствии с которым, оно содержит блок-сополимер, являющийся продуктом взаимодействия полиамидокислоты с эпоксидно-новолачным олигомером в процессе отверждения при следующем соотношении компонентов, масс.%:

Полиамидокислота 1-20 Эпоксидно-новолачный олигомер остальное.

В преимущественных воплощениях изобретения желательно, чтобы соотношение было следующим, масс.%:

Полиамидокислота 3-15 Эпоксидно-новолачный олигомер остальное.

Наилучшие свойства связующего достигаются при следующем соотношении, масс.%:

Полиамидокислота 5-10 Эпоксидно-новолачный олигомер остальное.

В частных воплощениях изобретения поставленная задача решается тем, что отвержденное связующее является продуктом взаимодействия полиамидокислоты, полученной синтезом резорцинового диамина и оксидифталевого диангидрида путем низкотемпературной поликонденсации в растворе диметилформамида и эпоксиноволачного олигомера.

В других воплощениях изобретения отвержденное связующее имеет структуру, представляющую собой эпоксидную гомогенную матрицу с нановключениями полиимида веретенообразной формы, химически связанными с эпоксидной матрицей и характеризуется структурной формулой

Поставленная задача также решается способом изготовления данного связующего, в соответствии с которым осуществляют смешение эпоксидно-новолачного олигомера со смесью полиамидокислоты и растворителя с последующим удалением растворителя и отверждением.

В частных воплощениях изобретения удаление растворителя проводят при 80-100°С.

Для получения связующего с гомогенной структурой отверждение проводят при 150-160°С.

Для получения связующего с нановключениями полиимида веретенообразной формы отверждение проводят при 165-175°С.

Поставленная задача также решается препрегом для изготовления композиционных материалов, который изготовлен из вышеупомянутого и содержит компоненты при следующем соотношении, масс.%:

Наполнитель 60-65 Связующее остальное

Сущность изобретения состоит в следующем.

Выбор эпоксиноволачного олигомера обусловлен его высокими физико-механическими свойствами и теплостойкостью в изделиях на его основе. Также эпоксиноволачный олигомер при температурном воздействии отверждается без применения дополнительных отвердителей, что приводит к получению гомогенной структуры без включения структурных элементов другой природы. Хранение такого олигомера также более предпочтительно, так как в условиях низких и комнатных температур он нереакционноспособен. Однако одним из недостатков такого олигомера является его высокая вязкость, что требует введения активных разбавителей или растворителей при его переработке.

Введение полиамидокислоты в композицию приводит к образованию межмолекулярных взаимодействий, что подтверждается данными ИК-спектроскопии по функциональным группам полиамидокислоты и эпоксиноволачного олигомера, однако внутрицепной сшивки при комнатных температурах не происходит, и композиция остается стабильной при хранении.

На фиг.1 представлены ИК-спектры полиамидокислоты (1), эпоксиноволачного олигомера (2) и их смеси (3).

На фиг.2. представлен фрагмент ИК-спектра смеси в области 1800-1560 см^-1 при прогреве образца от комнатной температуры до 200°С с шагом в 20°С: 1) охлажденный образец; 2) 20°; 3) 100°С; 4) 120°С; 5) 200°С.

На фиг.3 представлен фрагмент ИК-спектра смеси в области 1050-880 см^-1 при прогреве образца от комнатной температуры до 200°С с шагом в 20°С: 1) охлажденный образец; 2) 20°С; 3) 100°С; 4) 120°С; 5) 200°С.

На фиг.4 представлены данные сканирующей микроскопии эпоксиноволачно-полиимидного блок-сополимера, отвержденного при температуре 150-160°С.

На фиг.5 представлены данные сканирующей микроскопии эпоксиноволачно-полиимидного блок-сополимера, отвержденного при температуре 165-175°С.

Из фиг.1 видно, что спектр смеси (кривая 2) не является аддитивной суммой спектров полиамидокислоты и эпоксиноволачной смолы: наблюдается смещение полос поглощения относительно их положения в индивидуальных веществах и изменение соотношения интенсивностей.

В процессе отверждения при высокой реакционной способности групп полиамидокислоты и при высокой скорости процесса при температурах 150-160°С возможно образование большого числа сшивок между полимером и олигомерной системой, что может привести к отсутствию фазового разделения и получению блок-сополимеров различной структуры.

По данным ИК-спектроскопии при отверждении происходит гидролиз полиамидокислоты с образованием новых функциональных групп, которые вступают в реакцию поликонденсации с функциональными группами эпоксиноволачного олигомера с образованием новой блок-сополимерной структуры, фиг.2 и 3.

При прогревании смеси резко падает значение интенсивности для амидной полосы поглощения (фиг.2), при этом практически не изменяется интенсивность симметричных колебаний С=O при 1780 см^-1, т.е. можно предположить, что происходит образование переходного комплекса эпоксигруппы и атома N из амидной связи, а образование имидных циклов возможно происходит при более высоких температурах и временах выдержки.

Одновременно наблюдается и снижение интенсивности колебаний С-O в эпоксидных группах (фиг.3).

Снижение интенсивности полосы поглощения амидогруппы одновременно с уменьшением оптической плотности полос поглощения эпоксигрупп однозначно свидетельствуют о том, что полиамидокислота выступает в данной смеси как отвердитель, раскрывая эпоксидное кольцо и образуя межмолекулярную сетку.

Образующаяся при этом морфологическая структура характеризуется гомогенным распределением фрагментов полиамидокислоты в эпоксиноволачной композиции с образованием блок-сополимера нового типа, характеризующегося повышенной прочностью и теплостойкостью, фиг.4.

Такое распределение полиамидокислоты в эпоксиноволачном олигомере происходит при проведении режима отверждения при температурах 150-160°С и длительной выдержки в течение 5-6 часов. При увеличении содержания полиамидокислоты в эпоксиноволочном блок-сополимере наблюдаются оптимальные концентрации, при которых процесс потери текучести (гелеобразования) проходит в течение времени, при котором идет формование композиционного материала с заданными свойствами и морфологической структурой. При содержании ниже оптимального (1-2,5% масс.) наблюдается увеличение времени гелеобразования, процесс соотверждения затруднен и происходит выделение полиимида в отдельную фазу, диспергированную в отвержденной матрице эпоксиноволачного олигомера.

При повышении концентрации полиамидокислоты выше 10% масс. наблюдается значительное снижение времени гелеобразования, система теряет текучесть за короткое время за счет соотверждения полиамидокислоты и эпоксиноволачного олигомера и избыток полиамидокислоты образует отдельную фазу. Однако образование наноразмерной фазы полиимида диффузионно затруднено, и образующаяся фаза имеет более крупные размеры.

С другой стороны при низкой скорости взаимодействия полиамидокислоты и олигомерной эпоксиноволачной системы и высокой скорости отверждения при температурах 165-175°С образующаяся фаза может иметь слабую химическую связь с матрицей. При правильно подобранных условиях ведения процесса можно добиться получения оптимальной фазовой наноразмерной структуры с высокой адгезионной прочностью к отвержденной матрице.

При проведении режима отверждения при температурах 165-175°С реализуется не только механизм соотверждения полиамидокислоты и эпоксиноволачного олигомера, но и механизм образования полиимида при гидролизе и циклизации полиамидокислоты и выделения его в отдельную фазу, образующую нановключения в матрице эпоксиноволачного олигомера при оптимальных концентрациях полиамидокислоты. В этом случае реализуется распределение, которое приводит к образованию наноструктуры типа «змейка в клетке», отличающейся повышенной ударной вязкостью в композиционном материале и способностью к самовосстановлению структуры при нагрузках, фиг.5.

При введении полиамидокислоты в количестве 1-2,5% масс. не происходит образование межцепного блок-сополимера, и формируется гетерогенная структура с областями, обогащенными одним из компонентов - полиимидом. При содержании более 10% масс. полиамидокислоты процесс отверждения эпоксиноволачного олигомера протекает с большими скоростями и также происходит выделение полиимида в отдельную фазу, с размерами до 10 мкм.

При оптимальном содержании полиамидокислоты 5-10% масс. происходит соотверждение эпоксиноволачно-полииимидного блок-сополимера и выделение полиимида в отдельную наноструктурированную фазу с размером включений 100-500 нм.

Морфология отвержденных эпоксиноволачно-полиимидных композиций существенно изменяется с повышением как содержания термопластичного полиимида, так и температуры отверждения, образуя системы, в которых частички термопластичного полиимида диспергированы в эпоксиноволачном олигомере, при этом в случае образования нанофазы достигается повышение прочности системы, так как развитие трещины тормозится диспергированными веретенообразными частицами полиимида. Обогащенная термопластичным полиимидом фаза может быть непрерывной, с образованием взаимопроникающих сеток. Прочность таких композиций возрастает в значительной степени из-за возникновения пластических деформаций.

Для достижения наибольшего модифицирующего эффекта необходимо сильное адгезионное взаимодействие между матрицей и нановключениями полиимидной фазы. Очевидно, что наиболее прочным межфазное взаимодействие будет при образовании химических связей между фазами, т.е. наночастицы термопластичного полиимида по концевым функциональным группам связаны с образующейся сеткой эпоксиноволачного олигомера или эпоксиноволачно-полиимидного блок-сополимера, содержащего эпоксигруппы.

Полученное связующее используется для приготовления препрега, который получают пропиткой связующим специально подготовленных однонаправленных лент и различных тканей из волокон, например углеродных, стеклянных и базальтовых.

После пропитки получается липкий материал, позволяющий формовать многослойные конструкции сложной конфигурации с заданной ориентацией волокон и способностью нести заданные нагрузки.

После дополнительной термообработки - отверждения из сформованных заготовок получают композитные изделия любой формы (корпуса и детали конструкций, машин, судов и др.).

Регулирование состава и наноструктуры межфазной границы волокно - связующее позволяет получать препреги, на основе которых будут приготовлены полимерные композиционные материалы с улучшенными характеристиками.

Состав и наноструктура межфазной границы задается свойствами связующего и условиями пропитки волокон и тканей и отверждения, в условиях которого формируется заданная структура, которая и является предметом изобретения.

Изобретение осуществляется следующим образом.

Композиции приготавливали простым смешением компонентов при варьировании содержания полиамидокилоты от 1 до 20% масс.

В качестве термореактивной матрицы, обладающей хорошей теплостойкостью были выбраны эпоксиноволачные олигомеры марки ЭНФБ (ТУ 1-596-36-2005) D.E.N.™438™ (Dow Chemical), УП-643 (2225-605-11131395-2003).

В качестве полиимидного компонента для эпоксидно-полиимидной композиции был выбран прекурсор термопластичного полиимида - полиамидокислота на основе резорцинового диамина и оксидифталевого диангидрида, синтезированного методом низкотемпературной поликонденсации в растворе диметилформамида. Выбор диметилформамида из ряда амидных растворителей обусловлен его низкой температурой кипения и хорошей растворяющей способностью для эпоксиноволачного олигомера.

В стакан с заранее взвешенным эпоксиноволачным связующим добавляли 15%-ный раствор преполимера - полиамидокислоты - в диметилформамиде в заданном количестве. Перемешивали на механической мешалке в течение 1 часа. Проводили пропитку наполнителя связующим и удаление растворителя проводили путем выдержки в течение 12 часов на воздухе либо при нагреве от 80 до 100°С в печи.

После удаления растворителя проводили отверждение по заданному режиму в сушильном вакуумном электрошкафу ШСВ-65 ИЗ.

В таблице 1 приведены свойства связующего в зависимости от содержания в композиции полиамидокислоты.

В таблице 2 приведены свойства получаемых из этих составов связующего препрегов.

Таблица 1 № п/п Содержание полиамидокислоты в композиции, % масс. Цвет раствора Содержание основного вещества, % масс. Время гелеобразова-
ния при 13 5°С, с Степень сшивки при 150-160°С/ 165-175°С Морфологическая структура 150-160°С/
165-175°С 1 1,00 коричн. 50,1 315 98.6/98,8 Имеет включения 3-5 мкм/
Имеет включения до 10 мкм 2 2.5 коричн. 50,2 422 98,1/98,5 Имеет включения до 10 мкм/ Имеет включения до 5 мкм 3 5 коричн. 50,0 301 98,7/98,5 Гомогенно-однородная/ Имеет включения 100-300 нм 4 10 коричн. 50,1 300 98,6/98,7 Гомогенно-однородная/ Имеет включения 100-300 нм 5 15 коричн. 50.2 241 98,4/98,3 Имеет включения до 3 мкм/ Имеет включения до 10 мкм 6 20 коричн. 50,2 145 98,4/98,2 Имеет включения 3-5 мкм/ Имеет включения до 10 мкм

Таблица 2 Состав связующего по табл.1 Состав препрега, % масс. Свойства препрега Наполнитель Связу-
ющее Содержание связующего после пропитки, % масс. Время гелеобразования при 135°С, с Степень сшивки при 150-160°С/165-175°С 1 60 Углеродное волокно 40 40,5 301 99,2/99,5 2 60 Стеклоткань 40 40,2 398 99,5/99,6 3 60Углеродное волокно 40 41,0 269 99,2/99,5 4 60 Углеродная ткань 40 39,8 264 99,1/99,7 5 60 Базальтовая ткань 40 40,2 200 99,2/99,0 6 60 Углеродная ткань 40 39,8 132 98,9/99,1 1 65 Стеклоткань 35 35,2 305 99,2/99,5 2 65 Углеродное волокно 35 34,2 401 99,4/99,5 3 65 Базальтовая ткань 35 34,6 272 99,5/99,3 4 65 Стеклоткань 35 35,4 270 99,2/99,4 5 65 Углеродное волокно 35 35,1 207 99,1/99,4 6 65 Углеродная ткань 35 34,7 136 99,0/99,2

Изобретение относится к области производства композиционных материалов, в частности к связующим и препрегам на их основе, и может быть использовано при изготовлении высокопрочных конструкционных материалов в ракетной и космической технике, авиации, судостроении, машиностроении, электротехнике, радиоэлектронике, приборостроении. Связующее для приготовления препрегов представляет собой продукт взаимодействия полиамидокислоты и эпоксидно-новолачного олигомера при следующем соотношении компонентов, масс.%: полиамидокислота 1-20, эпоксидно-новолачный олигомер - остальное. Раскрывается также способ получения данного связующего и препрег на его основе. Изобретение позволяет получить продукт с гомогенным фазовым распределением полиимидной компоненты. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 5 ил., 2 табл.

1. Связующее для приготовления препрегов, содержащее новолачный олигомер, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит полиамидокислоту при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Полиамидокислота 1-20 Эпоксидно-новолачный олигомер Остальное

и представляет собой продукт взаимодействия упомянутых полиамидокислоты и эпоксидного олигомера в процессе отверждения.

2. Связующее по п.1, отличающееся тем, что содержит компоненты при следующем соотношении, мас.%:
Полиамидокислота 3-15 Эпоксидно-новолачный олигомер Остальное

3. Связующее по п.1, отличающееся тем, что содержит компоненты при следующем соотношении, мас.%:
Полиамидокислота 5-10 Эпоксидно-новолачный олигомер Остальное

4. Связующее по п.1, отличающееся тем, что является продуктом взаимодействия полиамидокислоты, полученной синтезом резорцинового диамина и оксидифталевого диангидрида путем низкотемпературной поликонденсации в растворе диметилформамида.

5. Связующее по п.3, отличающееся тем, что оно имеет структуру, представляющую собой эпоксидную гомогенную матрицу с нановключениями полиимида веретенообразной формы, химически связанными с эпоксидной матрицей.

6. Способ изготовления связующего в соответствии с п.1 формулы, отличающийся тем, что осуществляют смешивание эпоксидно-новолачного олигомера со смесью полиамидокислоты и растворителя, последующее удаление растворителя и отверждение.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что удаление растворителя проводят при 80-100°С.

8. Способ по п.6, отличающийся тем, что отверждение проводят при 150-160°С.

9. Способ по п.6, отличающийся тем, что отверждение проводят при 165-175°С.

10. Препрег, содержащий связующее и наполнитель, отличающийся тем, что он выполнен из связующего в соответствии с любым из пп.1-5 формулы и содержит компоненты при следующем соотношении, мас.%:
Наполнитель 60-65 Связующее Остальное