ЧАСТИЧНО КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ ПЛАВКОЕ ПОЛИИМИДНОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ И КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2006 года по МПК C08L79/08 C08J5/24 C08G73/10 B32B27/04 B32B27/34 

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, конкретно к композиции частично кристаллического плавкого полиимидного связующего для термостойких композиционных материалов и связующему на ее основе.

Изобретение может найти широкое применение при производстве термостойких материалов для авиации, автомобиле- и судостроения, строительства.

Композиционные материалы на основе частично кристаллических плавких полиимидных связующих обладают рядом преимуществ по сравнению с композитами на основе термопластичных полиимидных связующих. Частично кристаллические полиимиды отличаются превосходной термической и термоокислительной стабильностью, высокими механическими и адгезионными характеристиками, повышенной стойкостью к агрессивным средам (Sroog C.E. Polyimides // Prog. Polym. Sci. 1991. V.16. P.561). Использование частично кристаллического полиимида в качестве связующего позволяет существенно увеличить теплостойкость композиционного материала, поскольку в этом случае она определяется не температурой стеклования, а температурой плавления полиимида. Отличительной чертой этих связующих является способность к рекристаллизации, то есть к кристаллизации после плавления в готовом композиционном материале. Однако известной проблемой при создании композиционных материалов, в том числе и на основе полиимидных связующих, является преодоление объективно существующего противоречия между высокой теплостойкостью и трещиностойкостью. Чем выше теплостойкость связующего, тем более хрупким, и следовательно, подверженным образованию трещин становится композиционный материал. Актуальной задачей является поиск химических структур, позволяющих достичь компромиссного варианта, снижающего остроту указанного противоречия.

Одно из первых известных частично кристаллических плавких связующих было получено на основе полиимида марки LARC-TPI. Известное связующее обладает существенным недостатком. При изготовлении композиционного материала после плавления LARC-TPI при 270-290°С и пропитки полученным расплавом наполнителя (углеродных волокон или ткани) при последующем охлаждении заготовки - препрега - оно становится аморфным. В дальнейшем связующее практически не способно перейти в кристаллическое состояние в результате термического отжига препрега, если только дополнительно не обработано амидным растворителем (Hergenrother P.M., Havens S.J. Adhesive properties of LARC-CPI, a new semi-crystalline polyimide // SAMPE J. 1988. V. 24. №4. P.13).

Известны связующие на основе частично кристаллических плавких полиимидов марки LARC-CPI, LARC CPI-2, PI-2, способных перерабатываться в расплаве и к дальнейшей рекристаллизации в композиционном материале (Brandom D.К., Wilkes G.L. Study of the multiple melting behaviour of the aromatic polyimide LARC CPI-2 // Polymer. 1994. V.35. №26. P.5672-5677). Однако медленная скорость рекристаллизации указанных связующих, незначительная доля и неравномерное распределение повторно возникающих кристаллических структур в объеме связующего свидетельствуют о том, что их следует классифицировать скорее в качестве термопластичных, чем частично кристаллических связующих.

Известно полиимидное связующее для изготовления молдингов и композиция для его получения, представляющая собой суспензию, образованную введением в раствор ароматической полиэфирамидокислоты в амидном растворителе нерастворимых добавок - ароматических имидных олигомеров, бисимидов и неорганических добавок, например оксида титана (US 4906730, опубл. 06.03.1990). Указанной композицией пропитывают углеродный наполнитель, полученные препреги высушивают и прессуют при температуре не ниже 300°С. В результате получают композиционный материал на основе частично кристаллического ароматического полиэфиримида. Введение нерастворимых добавок способствует ускорению рекристаллизации связующего в композите после заключительной термообработки. Недостатком известного связующего является неравномерное распределение нерастворимых добавок и, как следствие, различная степень кристалличности в объеме связующего. Известные композиционные материалы из-за этого подвержены трещинообразованию.

Исследования Muellerleile J.T., Risch B.G., Rodriges D.E. (Crystallization behavior and morphological features of LARC-CPI // Polymer. 1993. V.34. №4. P.789-806) показали, что при приготовлении композиций LARC-CPI с нерастворимыми бисимидами так же происходит неравномерное распределение частиц бисимида в полимерной матрице.

Ранее авторами заявляемого изобретения было получено полиимидное связующее для углепластиков на основе частично кристаллического плавкого поли-{[4,4'-бис(4''-N-фенокси)дифенил]имида 1,3-бис(3',4-дикарбоксифенокси)бензола} и нерастворимых бисимидов (Юдин В.Е.., Светличный В.М., Губанова Г.Н. и др. Частично кристаллические полиимиды в качестве связующих для углепластиков // Высокомолек. соед. 2002. Т. А44, №2. С.257-267). Известный аналог является прототипом заявляемого изобретения. Композиция для приготовления связующего представляет суспензию, образованную при введении в раствор соответствующей полиамидокислоты (ПАК) в амидном растворителе нерастворимых бисимидов в количестве до 4 мас.%, моделирующих строение элементарного звена или одного из фрагментов указанного полиимида - диаминного или диангидридного. Несмотря на сходность строения полимера и бисимидов, прослеживается та же тенденция, что и у приведенных выше известных аналогов, то есть наблюдается неравномерное распределение бисимидов в препреге. Это приводит при последующей имидизации к различной степени кристалличности в объеме связующего в композиционном материале и к проявлению микродефектов (хрупких деформаций) при его эксплуатации.

Все известные в настоящее время и указанные выше технологические подходы не позволили получить композиционные материалы с использованием связующих на основе частично кристаллических плавких полиимидов, обладающие одновременно высоким уровнем теплостойкости и трещиностойкости.

Таким образом, проблема совершенствования качества связующих на основе частично кристаллических полиимидов остается актуальной.

Задачей заявляемого изобретения является создание полиимидного связующего, способного к рекристаллизации с воспроизводимой степенью кристалличности и с однородным распределением кристаллических структур, и композиционных материалов на его основе с высоким уровнем теплостойкости и трещиностойкости. Эта задача решается заявляемой группой из двух изобретений - композицией частично кристаллического плавкого полиимидного связующего для композиционного материала и частично кристаллическим плавким полиимидным связующим на ее основе, объединенных единым изобретательским замыслом.

Заявляемая композиция частично кристаллического плавкого полиимидного связующего для композиционного материала характеризуется следующей совокупностью существенных признаков. Композиция представляет собой раствор в амидном растворителе поли-[4,4'-бис(4''-N-фенокси)дифенил]амидокислоты (ПАК) на основе ароматической тетракарбоновой кислоты, выбранной из ряда: 3,3',4,4'-дифенилоксидтетракарбоновая кислота (ДФО-ТКК), 3,3',4,4'-дифенилтетракарбоновая кислота (ДФ-ТКК), 1,3-бис(3',4-дикарбоксифенокси)бензол (Р), и растворимого в амидных растворителях ароматического бисфтальимида или смеси произвольного состава растворимых в амидных растворителях ароматических бисфтальимидов при следующем соотношении компонентов (мас.%):

поли-[4,4'-бис(4''-N-фенокси)дифенил]амидокислота (ПАК) - 12-23,

ароматический бисфтальимид или смесь ароматических бисфтальимидов - 0,01-8;

амидный растворитель - до 100.

Заявляемая композиция включает в качестве ароматического бисфтальимида соединение из ряда:

4,4'-бис(фтальимидо-4''-N-фенокси)дифенилсульфон (X=SO₂),

4,4'-бис(фтальимидо-4''-N-фенокси)дифенилпропан [Х=С(СН₃)₂],

бис(фтальимидо-4-N-фенилоксидифенилсульфон) [бис(4'-окси,4''-N-фенилимид)

1,3-бис(3',4-дикарбоксифенокси)бензола] (Х=SO₂),

бис(фтальимидо-4-N-фенилоксидифенилпропан)[бис(4'-окси,4''-N-фенилимид)

1,3-бис(3',4-дикарбоксифенокси)бензола] (Х=С(СН₃)₂.

Заявляемая композиция включает в качестве амидного растворителя растворитель из ряда: N-метил-2-пирролидон, N,N'-диметилацетамид, N,N'-диметилформамид.

Совокупность существенных признаков заявляемой композиции обеспечивает получение технического результата - улучшения качества состава (однородность распределения бисфтальимида в растворе, его неожиданно появившееся «сродство» к ПАК), обеспечивающего в дальнейшем при термическом отверждении получение связующего с воспроизводимой (контролируемой) и однородной рекристаллизацией.

Заявляемая композиция отличается от известной рядом существенных признаков. Во-первых, заявляемая композиция представляет собой раствор (лак) (в прототипе - суспензия). Во-вторых, в состав заявляемой композиции входят растворимые в амидных растворителях бисимиды, по строению сходные, но не идентичные звеньям ПАК (в способе-прототипе использованы бисимиды, нерастворимые в амидных растворителях, по строению идентичные звеньям ПАК). В заявляемой композиции использованы разнообразные ПАК.

Анализ известного научно-технического уровня не позволил обнаружить решение, полностью совпадающее по совокупности существенных признаков с заявляемым изобретением. Это свидетельствует о новизне заявляемой композиции.

Только совокупность существенных признаков заявляемого изобретения позволяет достичь указанного выше технического результата. В заявляемом изобретении использованы, в отличие от аналогов, растворимые в амидных растворителях бисимиды, имеющие по химическому строению фрагменты похожие, но не идентичные к строению полиимида. Как указывалось выше, идентичные по строению бисимиды нерастворимы. Поэтому, если получение заявляемой композиции в виде раствора можно было предполагать, то неочевидным оказался факт, что бисимиды, не идентичные по строению звеньям ПАК, совместятся на молекулярном уровне с полимерной матрицей таким образом, что сформируется связующее, которое способно к однородной рекристаллизации. Это позволяет утверждать о соответствии заявляемого изобретения условию охраноспособности "изобретательский уровень" ("неочевидность").

Заявляемое связующее обладает следующей совокупностью существенных признаков. Частично кристаллическое плавкое полиимидное связующее включает поли-[4,4'-бис(4''-N-фенокси)дифенил]имид на основе ароматической тетракарбоновой кислоты, выбранной из ряда; 3,3',4,4'-дифенилоксидтетракарбоновая кислота (ДФО-ТКК), 3,3',4,4'-дифенилтетракарбоновая кислота (ДФ-ТКК), 1,3-бис(3',4-дикарбоксифенокси)бензол (Р) и гомогенно распределенные в нем ароматический бисфтальимид, растворимый в амидных растворителях, или смесь произвольного состава ароматических бисфтальимидов, растворимых в амидных растворителях, при следующем соотношении компонентов (мас.%):

поли-[4,4'-бис(4''-N-фенокси)дифенил]имид - 60-99,9;

ароматический бисфтальимид или смесь ароматических бисфтальимидов - 0,1-40.

Заявляемое связующее включает в качестве ароматического бисфтальимида соединение из ряда: 4,4'-бис(фтальимидо-4''-N-фенокси)дифенилсульфон; 4,4'-бис(фтальимидо-4''-N-фенокси)дифенилпропан; бис(фтальимидо-4-N-фенил-оксидифенилсульфон)[бис(4'-окси,4''-N-фенилимид) 1,3-бис(3',4-дикарбокси-фенокси)бензола]; бис(фтальимидо-4-N-фенилоксидифенилпропан) [бис(4'-окси, 4''-N-фенилимид) 1,3-бис(3',4-дикарбоксифенокси)бензола].

Заявляемое связующее может быть получено и использовано в твердом виде - порошка, пленки - или в виде расплава.

Совокупность существенных признаков заявляемого связующего обеспечивает получение технического результата - улучшения качества частично кристаллического полиимидного связующего, точнее достижения его воспроизводимой (контролируемой) и однородной рекристаллизации. В свою очередь, этот технический результат приводит к увеличению теплостойкости и одновременно устранению дефектности и улучшению трещиностойкости термостойких композиционных материалов на основе заявляемых связующих.

Заявляемое связующее отличается от известного входящими в его состав бисфтальимидами и большим разнообразием используемых полиимидов.

Анализ известного научно-технического уровня не позволил обнаружить решение, полностью совпадающее по совокупности существенных признаков с заявляемым изобретением. Это свидетельствует о новизне заявляемого связующего.

Только совокупность существенных признаков заявляемого изобретения позволяет достичь указанного выше технического результата. В заявляемом изобретении использованы бисимиды, имеющие по химическому строению фрагменты похожие, но не идентичные к строению полиимида. Совершенно неочевидным оказался факт, что указанные бисимиды совместятся на молекулярном уровне с полимерной матрицей и в целом образуется композиция - связующее, которое не только способно к рекристаллизации, но и воспроизводимой и однородной рекристаллизации. При этом неожиданно то, что процесс рекристаллизации происходит так же быстро, как и при использовании в известных аналогах своеобразных "затравок" кристаллизации - нерастворимых бисимидов. Неожиданной является и возможность расширения круга используемых полиимидов, так как известно, что способность к рекристаллизации чувствительно реагирует на изменения в химической структуре полимера. Это позволяет утверждать о соответствии заявляемого изобретения условию охраноспособности "изобретательский уровень" ("неочевидность").

Таким образом, группа заявляемых изобретений в целом обладает новизной и неочевидностью.

Предлагаемая группа изобретений позволяет решить задачу получения полиимидного связующего, способного к рекристаллизации с воспроизводимой степенью кристалличности и с однородным распределением кристаллических структур, и тем самым улучшить качество связующего и композиционного материала на его основе.

Для подтверждения соответствия заявляемой группы изобретений требованию "промышленная применимость" приводим примеры конкретной реализации.

Методики и приборы:

Кривые ДСК полиимида, связующего регистрировали на микрокалориметре ДСМ-2М в режиме сканирования 10 град/мин.

Кривые ТГА были получены на модифицированном дериватографе MOM в воздушной атмосфере при скорости подъема температуры 10 град/мин.

ИК-спектры образцов снимали на спектрофотометре Specord M-80, использовали пленки на KBr.

Рентгенографические измерения осуществляли на дифрактометре ДРОН-2 с использованием излучения CuK_α, фильтрованного Ni. Образцами служили пленки или таблетки, спрессованные из порошка полиимидного связующего при комнатной температуре и давлении 2 атм.

Динамический механический анализ полученных углепластиков осуществлялся в диапазоне температур 20-400°С на крутильном маятнике (Юдин В.У., Лексовский A.M., Суханова Т.Е. и др. // Механика композит. материалов. 1991. №3. С.542-546).

Межслоевая вязкость разрушения G_IC (старт трещины расслоения) углепластиков толщиной около 3 мм определялась по методу двойной консольной балки (Friedrich К., Walter R., Carisson L.A. at all // J. Mater. Sci., 1989. V.29. P.3387-3398).

Электронная микроскопия осуществлена на сканирующем электронном микроскопе MINI-SEM-V фирмы «AKASHI» (Япония) в режиме вторичной эмиссии.

Компоненты композиции:

1. Синтез полиамидокислоты (ПАК)

В качестве мономеров использовали продажные

(а) диангидрид кислоты: 1,3-бис(3',4-дикарбоксифенокси)бензол (ООО «Тех.Хим.Пром.», г.Ярославль) с Т_пл=163-164°С, перекристаллизованный из сухого уксусного ангидрида, диангидрид 3,3',4,4'-дифенилоксидтетракарбоновой кислоты (НИПИМ, г.Тула) с Т_пл=224-226°С, перекристаллизованный из сухого уксусного ангидрида, диангидрид 3,3',4,4'-дифенилтетракарбоновой кислоты (НИПИМ, г.Тула) с Т_пл=286°С, перекристаллизованный из сухого уксусного ангидрида,

(б) диамин - 4,4'-бис(4''-аминофенокси)дифенил (CHRISKEV Co, LTd, US) с Т_пл=193-194°С, перекристаллизованный из изопропилового спирта. Указанные мономеры очищены по методике (Мономеры для поликонденсации. М.: Мир. 1976. С.362).

Полиамидокислоту (ПАК) получали в соответствии с двухстадийным стандартным методом синтеза полиимидов (Bessonov M.I., Koton M.M., Kudryavtsev V.V., Laius L.A. Polyimides - thermally stable polymers // Consultant Bureau. New York. 1987). Синтез ПАК осуществляли внесением стехиометрического количества диангидрида в раствор диамина в амидном растворителе - N-метилпирролидоне (или N,N'-диметилацетамиде, N,N'-диметилформамиде) с перемешиванием при комнатной температуре в течение 4 ч. Получаемый раствор ПАК использовали для приготовления композиции.

2. Синтез бисфтальимидов

Бисфтальимиды получали термической имидизацией бис-фтальамидокислот, образующихся в среде амидного растворителя при взаимодействии

а) 4,4'-бис(4''-аминофенокси)дифенилсульфона с фталевым ангидридом;

б) 4,4'-бис(4''-аминофенокси)дифенилпропана с фталевым ангидридом;

в) 4,4'-бис(4''-аминофенокси)дифенилсульфона с 1,3-бис(3',4-дикарбоксифенокси)бензолом и фталевым ангидридом;

г) 4,4'-бис(4''-аминофенокси)дифенилпропана с 1,3-бис(3',4-дикарбоксифенокси)бензолом и фталевым ангидридом.

В ИК-спектрах продуктов, полученных после имидизации, имеются интенсивные полосы 1720 и 1780 см^-1, характерные для пятичленного имидного цикла.

Приготовление композиции:

В раствор ПАК, полученной приведенным выше способом, вводили при перемешивании бисфтальимиды в количестве, указанном в заявляемой композиции. Полученный раствор использовали для получения препрегов для углепластиков.

Получение композиционных материалов:

Однонаправленная углеродная ткань (волокно) ЭЛУР, или стеклоткань марки Т-15(П)-76, или арамидная ткань СВМ пропитывались заявленной композицией и далее для удаления растворителя и проведения процесса имидизации использовался следующий режим сушки:

80°С, 10 ч;

100°С, 1 ч;

200°С, 1 ч;

280°С, 1 ч.

Полученные таким образом препреги пакетировали - укладывали в стопку, состоящую из 25 слоев. Прессование препрегов осуществлялось при давлении не более 0,5 МПа и температуре 330°С в течение 10 мин. Готовый композиционный материал охлаждали до комнатной температуры.

Заявляемую композицию использовали также для приготовления частично кристаллического полиимидного связующего в чистом виде. Для этого приготовленный лак имидизовали в указанном выше режиме и получали связующее в виде пленки или порошка. Для приготовления углепластика углеродную ткань ЭЛУР прокладывали полученной пленкой связующего с последующим прессованием препрегов при давлении не более 0,5 МПа и температуре 330°С в течение 10 мин. Либо заявляемое связующее расплавляли и пропитывали им наполнитель для углепластика. Готовый углепластик охлаждали до комнатной температуры.

Пример 1.

В круглодонную колбу объемом 250 мл, снабженную мешалкой и трубкой подачи аргона, загружали 6,45 г (0,0175 моль) диамина - 4,4'-бис(4''-аминофенокси)дифенила в 52,7 мл N-метилпирролидона. После полного растворения диамина к реакционной смеси в токе аргона добавляли 7,05 г (0,0175 моль) диангидрида 1,3-бис(3',4-дикарбоксифенокси)бензола (Р), раствор перемешивали до полного растворения диангидрида. В раствор образовавшейся полиамидокислоты (ПАК) добавляли 1,5 г (0,0022 моль) бисфтальимида - 4,4'-бис(фтальимидо-4''-N-фенокси)дифенилсульфона. Полученный 20% (мас.)-ный раствор (лак) с соотношением ПАК: бисфтальимид = 90:10 содержал 19,5% (мас.) ПАК и 2,2% (мас.) бисфтальимида и был использован для получения препрегов. Углеродную ткань (волокно) ЭЛУР пропитывали лаком, сушили при 80°С, 10 ч, затем имидизовали в режиме:

100°С, 1 ч;

200°С, 1 ч;

280°С, 1 ч.

Получен препрег на основе углеродной ткани (волокна) и частично кристаллического полиимидного связующего с соотношением полиимид: бисфтальимид, составляющим 90 и 10% (мас.) соответственно, и степенью кристалличности 25%. Однородность распределения бисимида в полимерной системе подтверждено рентгеноструктурным анализом.

Полученные таким образом препреги пакетировали в стопку из 25 слоев. Прессование препрегов осуществляли при давлении 0,5 МПа и температуре 330°С в течение 10 мин. После постепенного охлаждения готового углепластика наблюдается рекристаллизация связующего, при этом степень кристалличности сохраняется на уровне 25%. Однородность распределения бисимида в полимерной системе подтверждено рентгеноструктурным анализом.

Полученный углепластик обладает теплостойкостью, превышающей 300°С (Т_пл=317°С), трещиностойкостью G_IC=650 Дж/м² с механической прочностью связующего 100 МПа и модулем упругости - 4 ГПа.

Структурные характеристики, степень кристалличности, однородность распределения кристаллических структур контролировали с помощью рентгенографии и электронной микроскопии.

При неоднократном повторении примера 1 наблюдалась хорошая воспроизводимость структурных характеристик и свойств углепластика.

Пример 2.

Проведен в условиях примера 1, за исключением концентрации раствора. Приготовлена композиция, которая содержала 23% (мас.) ПАК и 0,01% (мас.) бисфтальимида.

Полученный углепластик обладает теплостойкостью, превышающей 300°С (Т_пл=310°С), трещиностойкостью G_IC=650 Дж/м² с механической прочностью связующего 120 МПа и модулем упругости - 3,2 ГПа. При этом степень кристалличности составляет 15%, а соотношение полиимид: бисфтальимид в частично кристаллическом полиимидном связующем составляет 90 и 10% (мас.) соответственно.

Структурные характеристики, степень кристалличности, однородность распределения кристаллических структур контролировали с помощью рентгенографии и электронной микроскопии.

При неоднократном повторении примера 2 наблюдалась хорошая воспроизводимость структурных характеристик и свойств углепластика.

Пример 3.

Проведен в условиях примера 1, за исключением концентрации раствора.

Приготовлена композиция, которая содержала 20% (мас.) ПАК и 4% (мас.) бисфтальимида.

Структурные характеристики, степень кристалличности, однородность распределения кристаллических структур контролировали с помощью рентгенографии и электронной микроскопии.

Полученный углепластик обладает теплостойкостью, превышающей 300°С (Т_пл=315°С), трещиностойкостью G_IC=630 Дж/м² с механической прочностью связующего 110 МПа и модулем упругости - 3,9 ГПа. При этом степень кристалличности составляет 25%.

При неоднократном повторении примера 3 наблюдалась хорошая воспроизводимость структурных характеристик и свойств углепластика.

Пример 4.

Проведен по методике примера 1. Соотношение полиимид: бисимид составляет 99 и 1% (мас.) соответственно.

Полученный углепластик обладает теплостойкостью, превышающей 290-300°С (Т_пл=310°С), трещиностойкостью G_IC=660 Дж/м² с механической прочностью связующего 100 МПа и модулем упругости - 3,8 ГПа. При этом степень кристалличности составляет 20%.

Структурные характеристики, степень кристалличности, однородность распределения кристаллических структур контролировали с помощью рентгенографии и электронной микроскопии.

При неоднократном повторении примера 4 наблюдалась хорошая воспроизводимость структурных характеристик и свойств углепластика.

Пример 5.

Выполнен по методике примера 1.

Использовано 6,51 г (0,0177 моль) диамина - 4,4'-бис(4''-аминофенокси)дифенила, 5,49 г (0,0177 моль) диангидрида 3,3',4,4'-дифенилоксидтетракарбоновой кислоты, 52,7 мл N-метилпирролидона; 3 г (0,0043 моль) 4,4'-бис(фтальимидо-4''-N-фенокси)дифенилсульфона.

Приготовлен раствор (лак), который содержал 17,4% (мас.) ПАК и 4,4% (мас.) бисфтальимида и был использован для получения связующего.

Соотношение полиимид: бисфтальимид в полученном связующем составляет 80 и 20% (мас.) соответственно.

Полученный углепластик обладает теплостойкостью, превышающей 300°С (Т_пл=317°С), трещиностойкостью G_IC=550 Дж/м² с механической прочностью связующего 120 МПа и модулем упругости - 4,3 ГПа. При этом степень кристалличности составляет 30%.

Структурные характеристики, степень кристалличности, однородность распределения кристаллических структур контролировали с помощью рентгенографии и электронной микроскопии.

При неоднократном повторении примера 5 наблюдалась хорошая воспроизводимость структурных характеристик и свойств углепластика.

Пример 6.

Выполнен согласно примеру 5, в качестве растворителя использован N,N'-диметилацетамид. Получен углепластик с характеристиками, аналогичными углепластику, полученному по примеру 5.

Пример 7.

Выполнен согласно примеру 5, в качестве растворителя использован N,N'-диметилформамид. Получен углепластик с характеристиками, аналогичными углепластику, полученному по примеру 5.

Пример 8.

Выполнен по методике примера 5.

Использовано 4,89 г (0,0136 моль) диамина - 4,4'-бис(4''-аминофенокси)дифенила, 4,12 г (0,0136 моль) диангидрида 3,3',4,4'-дифенилоксидтетракарбоновой кислоты, 58,6 мл N-метилпирролидона; 6 г (0,0204 моль) 4,4'-бис(фтальимидо-4''-N-фенокси)дифенилсульфона.

Приготовлен (лак), который содержал 12% (мас.) ПАК и 8% (мас.) бисфтальимида.

Соотношение полиимид: бисфтальимид в полученном связующем составляет 60 к 40% (мас.).

Полученный углепластик обладает теплостойкостью, превышающей 300°С (Т_пл=317°С), трещиностойкостью G_IC=560 Дж/м² с механической прочностью связующего 140 МПа и модулем упругости - 4,4 ГПа. При этом степень кристалличности составляет 35%.

Структурные характеристики, степень кристалличности, однородность распределения кристаллических структур контролировали с помощью рентгенографии и электронной микроскопии.

При неоднократном повторении примера 8 наблюдалась хорошая воспроизводимость структурных характеристик и свойств углепластика.

Пример 9.

Выполнен по методике примера 1.

Использовано 6,81 г (0,0185 моль) диамина - 4,4'-бис(4''-аминофенокси)дифенила, 7,44 г (0,0185 моль) диангидрида 1,3-бис(3',4-дикарбоксифенокси)бензола, 52,7 мл N-метилпирролидона; 0,75 г (0,0005 моль) бис(фтальимидо-4-N-фенилоксидифенилсульфон)-[бис(4'-окси, 4''-N-фенилимид) 1,3-бис(3',4-дикарбоксифенокси)бензола].

Приготовлен раствор (лак), который содержал 20,7% (мас.) ПАК и 1,1% (мас.) бисфтальимида и был использован для получения связующего.

Соотношение полиимид: бисфтальимид в полученном связующем составляет 95:5.

Полученный углепластик обладает теплостойкостью, превышающей 300°С (Т_пл=315°C), трещиностойкостью G_IC=610 Дж/м² с механической прочностью связующего 110 МПа и модулем упругости - 4 ГПа. При этом степень кристалличности составляет 25%.

Структурные характеристики, степень кристалличности, однородность распределения кристаллических структур контролировали с помощью рентгенографии и электронной микроскопии.

При неоднократном повторении примера 9 наблюдалась хорошая воспроизводимость структурных характеристик и свойств углепластика.

Пример 10.

Выполнен по методике примера 1.

Использовано 6,45 г (0,0175 моль) диамина - 4,4'-бис(4''-аминофенокси)дифенила, 7,05 г (0,0175 моль) диангидрида 1,3-бис(3',4-дикарбоксифенокси)бензола, 52,7 мл N-метилпирролидона; смесь бисфтальимидов при соотношении 70:30 - 0,525 г (0,00035 моль) бис(фтальимидо-4-N-фенилоксидифенилсульфон)-[бис(4'-окси,4''-N-фенилимид) 1,3-бис(3',4-дикарбоксифенокси)бензола] и 0,225 г (0,00035 моль) 4,4'-бис(фтальимидо-4''-N-фенокси)дифенилпропана.

Приготовлен раствор (лак), который содержал 19,6% (мас.) ПАК и 2,2% (мас.) бисфтальимида и был использован для получения связующего.

Соотношение полиимид: бисфтальимид в полученном связующем составляет 95:5.

Полученный углепластик обладает теплостойкостью, превышающей 300°С (Т_пл=315°С), трещиностойкостью G_IC=600 Дж/м² с механической прочностью связующего 110 МПа и модулем упругости - 4 ГПа. При этом степень кристалличности составляет 25%.

Структурные характеристики, степень кристалличности, однородность распределения кристаллических структур контролировали с помощью рентгенографии и электронной микроскопии.

При неоднократном повторении примера 10 наблюдалась хорошая воспроизводимость структурных характеристик и свойств углепластика.

Пример 11.

Проведен согласно примеру 1. Использован бисфтальимид - 4,4'-бис(фтальимидо-4''-N-фенокси)дифенилпропан в количестве 1,5 г (0,0022 моль).

Полученный углепластик обладает теплостойкостью, превышающей 300°С (Т_пл=318°С), трещиностойкостью G_IC=600 Дж/м² с механической прочностью связующего 100 МПа и модулем упругости - 4 ГПа. При этом степень кристалличности составляет 25%.

Структурные характеристики, степень кристалличности, однородность распределения кристаллических структур контролировали с помощью рентгенографии и электронной микроскопии.

При неоднократном повторении примера 11 наблюдалась хорошая воспроизводимость структурных характеристик и свойств углепластика.

Пример 12.

Проведен согласно примеру 1. Использован бисфтальимид - бис(фтальимидо-4-N-фенилоксидифенилпропан)[бис(4'-окси,4''-N-фенилимид) 1,3-бис(3',4-дикарбоксифенокси)бензола] в количестве 1,5 г (0,001 моль).

Полученный углепластик обладает теплостойкостью, превышающей 300°С (Т_пл=317°С), трещиностойкостью G_IC=600 Дж/м² с механической прочностью связующего 110 МПа и модулем упругости - 4 ГПа. При этом степень кристалличности составляет 25%.

Структурные характеристики, степень кристалличности, однородность распределения кристаллических структур контролировали с помощью рентгенографии и электронной микроскопии.

При неоднократном повторении примера 12 наблюдалась хорошая воспроизводимость структурных характеристик и свойств углепластика.

Пример 13.

Проведен в условиях известного аналога-прототипа. По данным рентгенографического исследования полученное связующее характеризуется более дефектной структурой. Величина G_IC (трещиностойкость) = 400 Дж/м².

Пример 14.

По методике примера 1 получена заявляемая композиция. Полученный лак не используется для приготовления препрега, а наносится на стекла и подвергается термической обработке в режиме:

сушка - 80°С, 10 ч;

имидизация:

100°С, 1 ч;

200°С, 1 ч;

280°С, 1 ч.

После имидизации и охлаждения до комнатной температуры полученное частично кристаллическое полиимидное связующее в виде пленки снимали со стекол. Частично кристаллическое полиимидное связующее характеризуется соотношением полиимид: бисфтальимид = 90:10 и степенью кристалличности 39,9%. Механические свойства полученного связующего: прочность при разрыве - 100 МПа, удлинение при разрыве - 5%, модуль упругости - 3 ГПа. Проверяли способность связующего к рекристаллизации. Для этого образец нагревали до 330-340°С. Затем постепенно охлаждали до комнатной температуры. Степень кристалличности связующего составляла 20-25%. Однородность распределения бисимида в полимерной системе подтверждена данными оптической и электронной микроскопии. Получение углепластика: углеродную ткань ЭЛУР прокладывали полученной пленкой связующего с последующим прессованием препрегов при давлении не более 0,5 МПа и температуре 330°С в течение 10 мин. Либо заявляемое связующее расплавляли при 330-340°С и пропитывали им наполнитель для углепластика. После охлаждения готового углепластика наблюдается рекристаллизация связующего, при этом степень кристалличности сохраняется на уровне 25%. Однородность распределения бисимида в полимерной системе подтверждена данными оптической микроскопии. Полученный углепластик обладает теплостойкостью, превышающей 300°С (Т_пл=317°С), трещиностойкостью G_IC=600 Дж/м² с механической прочностью связующего 100 МПа и модулем упругости - 4 ГПа.

Структурные характеристики, степень кристалличности, однородность распределения кристаллических структур контролировали с помощью рентгенографии и электронной микроскопии.

При неоднократном повторении примера 14 наблюдалась хорошая воспроизводимость структурных характеристик и свойств углепластика.

Пример 15.

Выполнен в условиях примера 1. В качестве наполнителя для композиционного материала использована стеклоткань марки Т-15(П)-76.

Полученный стеклопластик обладает теплостойкостью, превышающей 300°С (Т_пл=315°С), трещиностойкостью G_IC=550 Дж/м² с механической прочностью связующего - 110 МПа, модулем упругости - 4 ГПа. При этом степень кристалличности составляет 25%.

Структурные характеристики, степень кристалличности, однородность распределения кристаллических структур контролировали с помощью рентгенографии и электронной микроскопии.

При неоднократном повторении примера 15 наблюдалась хорошая воспроизводимость структурных характеристик и свойств стеклопластика.

Пример 16.

Выполнен в условиях примера 1. В качестве наполнителя для композиционного материала использована арамидная ткань СВМ.

Полученный органопластик обладает теплостойкостью, превышающей 300°С (T_пл=315°С), трещиностойкостью G_IC=650 Дж/м² с механической прочностью связующего - 110 МПа, модулем упругости - 4 ГПа. При этом степень кристалличности составляет 25%.

Структурные характеристики, степень кристалличности, однородность распределения кристаллических структур контролировали с помощью рентгенографии и электронной микроскопии.

При неоднократном повторении примера 16 наблюдалась хорошая воспроизводимость структурных характеристик и свойств органопластика.

Реализация заявляемого изобретения не исчерпывается приведенными примерами.

Данные, приведенные в примерах 1-12, 14-16, свидетельствуют о том, что заявляемое связующее способно к рекристаллизации. Кристаллические структуры гомогенно распределяются в композиционном материале (угле-, стекло-, органопластике) в объеме, занимаемом связующим. Все полученные композиционные материалы обладают теплостойкостью, превышающей 300°С (Т_пл=310-317°С), трещиностойкостью G_IC=500-660 Дж/м² (у известного аналога - 400 Дж/м²) с механической прочностью связующего 100-120 МПа, модулем упругости - 3,8-4,4 ГПа. При этом степень кристалличности составляет 20-30%. Таким образом, удается реализовать комплекс свойств, обеспечивающих повышенный уровень теплостойкости и трещиностойкости композиционного материала.

Выход за рамки заявленных интервальных параметров приводит к невозможности реализации заявляемого изобретения.

Изобретение относится к частично кристаллическому плавкому полиимидному связующему для термостойких композиционных материалов, применяемых при производстве термостойких материалов для авиации, автомобиле- и судостроении, строительства, а также к композиции для получения этого связующего. Композиция частично кристаллического плавкого полиимидного связующего содержит следующее соотношение компонентов в мас.%: 12-23 поли-[4,4'-бис(4''-N-фенокси)дифенил]амидокислоты, 0,01-8 ароматического бисфтальимида или смеси ароматических бисфтальимидов, остальное - амидный растворитель. Композиция представляет собой раствор в амидном растворителе поли-[4,4'-бис(4''-N-фенокси)дифенил]амидокислоты на основе ароматической тетракарбоновой кислоты, выбранной из ряда: 3,3',4,4'-дифенилоксидтетракарбоновая кислота, 3,3',4,4'-дифенилтетракарбоновая кислота, 1,3-бис(3',4-дикарбоксифенокси)бензол, и растворимого в амидных растворителях ароматического бисфтальимида или смеси произвольного состава растворимых в амидных растворителях ароматических бисфтальимидов. Частично кристаллическое плавкое полиимидное связующее включает следующее соотношение компонентов в мас.%: 60-99,9 поли-[4,4'-бис(4''-N-фенокси)дифенил]имида и 0,1-40 ароматического бисфтальимида или смеси ароматических бисфтальимидов. Изобретение позволяет создать полиимидное связующее, способного к рекристаллизации с воспроизводимой степенью кристалличности и с однородным распределением кристаллических структур, а также повысить теплостойкость и трещиностойкость композиционного материала на основе данного связующего. 2 н. и 3 з.п. ф-лы.

1. Композиция частично кристаллического плавкого полиимидного связующего для композиционного материала, представляющая собой раствор в амидном растворителе поли-[4,4'-бис(4''-N-фенокси)дифенил]амидокислоты на основе ароматической тетракарбоновой кислоты, выбранной из ряда: 3,3',4,4'-дифенилоксидтетракарбоновая кислота, 3,3',4,4'-дифенилтетракарбоновая кислота, 1,3-бис(3',4-дикарбоксифенокси)бензол, и растворимого в амидных растворителях ароматического бисфтальимида или смеси произвольного состава растворимых в амидных растворителях ароматических бисфтальимидов, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Поли-[4,4'-бис(4''-N-фенокси)дифенил]амидокислота 12-23Ароматический бисфтальимид или смесь ароматических бисфтальимидов0,01-8Амидный растворительДо 100

Поли-[4,4'-бис(4''-N-фенокси)дифенил]амид 60-99,9Ароматический бисфтальимид или смесь ароматических бисфтальимидов0,1-40