ЭПОКСИДНОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ, ПРЕПРЕГ НА ЕГО ОСНОВЕ И ИЗДЕЛИЕ, ВЫПОЛНЕННОЕ ИЗ НЕГО Российский патент 2011 года по МПК C08L63/02 C08L63/04 C08J5/24 C08K5/53 

Изобретение относится к области создания эпоксидных связующих для полимерных композиционных материалов (ПКМ) конструкционного назначения на основе волокнистых углеродных наполнителей, которые могут быть использованы в авиационной, космической, машино-, судостроительной промышленности и других областях техники.

Известно эпоксидное связующее для армированных пластиков, включающее эпокситрифенольную смолу ЭТФ, эпоксиалифатическую смолу ДЭГ-1, отвердитель - фенолформальдегидную смолу СФ-340А и смесь растворителей: ацетона, спирта и толуола, а также препрег на основе указанного связующего и органо- и угленаполнителей (патент РФ №2260022).

Известно эпоксидное связующее для армированных пластиков, включающее эпокситрифенольную смолу, отвердитель - анилинофенолоформальдегидную смолу, низкомолекулярный бутадиен-акрилонитрильный каучук с концевыми карбоксильными группами, ускоритель отверждения - бис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)пропил]сульфид и спиртоацетоновую смесь, препреги и композиционные материалы на его основе (патент РФ №2215759).

Недостатком этих связующих являются недостаточно высокие прочностные свойства, а также длительный (до 23 часов) цикл отверждения связующего при температуре более 180°C, что приводит к высокой энерго- и трудоемкости процесса его переработки.

Известно эпоксидное связующее, включающее смесь трех ароматических эпоксидных смол и отвердитель - цианогуанидин, препрег на его основе, полученный пропиткой указанным связующим стеклянных, углеродных и органических волокнистых наполнителей, а также изделие, полученное путем формования указанного препрега (патент США №6139942).

Недостатками известного связующего являются низкие показатели относительного удлинения при растяжении и малая жизнеспособность, а также невысокие прочностные свойства композиционного материала и изделий из него.

Наиболее близким аналогом, принятым за прототип, является эпоксидное связующее для препрега, включающее, мас.%:

триглицидилпроизводное парааминофенола марки ЭАФ 12,8-15,0 полиглицидилпроизводное низкомолекулярного новолака   марки УП-643 19,0-23,0 отвердитель - 4,4'-диаминодифенилсульфон 10,0-16,0 продукт взаимодействия дифенилолпропана   с эпихлоргидрином марки Диапласт 0,6-3,0 спирт изопропиловый или этиловый 17,2-23,0 ацетон 25,8-34,6,

препрег, содержащий указанное эпоксидное связующее и волокнистый наполнитель при следующем соотношении компонентов, мас.%:

эпоксидное связующее 30-42 волокнистый наполнитель 58-70

и изделие, выполненное путем формования указанного препрега

(патент РФ №2184128).

Недостатками связующего-прототипа, препрега на его основе и изделия, выполненного из него, являются недостаточно высокие трещиностойкость и ударная вязкость.

Технической задачей предлагаемого изобретения является создание эпоксидного связующего и препрегов для получения ПКМ и изделий из них с высокими прочностными свойствами, повышенной трещиностойкостью и ударной вязкостью.

Для решения поставленной задачи предложено эпоксидное связующее, включающее эпоксиноволачную смолу, азотсодержащую эпоксидную смолу, отвердитель - 4,4'-диаминодифенилсульфон, которое дополнительно содержит диглицидиловый эфир диэтиленгликоля и продукт конденсации гликолей с диметилтерефталатом при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

эпоксиноволачная смола 24-35 азотсодержащая эпоксидная смола 27-32 4,4'-диаминодифенилсульфон 30-32 диглицидиловый эфир диэтиленгликоля 5-10 продукт конденсации гликолей с диметилтерефталатом 2-5

Эпоксидное связующее дополнительно может содержать органический растворитель - ацетон - в количестве 70-100 мас.ч.

Предложен также препрег, включающий указанное эпоксидное связующее и волокнистый наполнитель - углеродные жгуты, ленты, ткани при следующем соотношении компонентов, мас.%:

указанное эпоксидное связующее 30-50 указанный волокнистый наполнитель 50-70

Предложено изделие, выполненное путем формования указанного препрега.

Установлено, что повышение упруго-релаксационных свойств связующего достигается за счет модификации химической структуры полимера эластификаторами, образующими в процессе отверждения дисперсную фазу, способную рассеивать энергию удара в результате пластической деформации. Введение продукта конденсации гликолей с диметилтерефталатом в реакционную массу не сопровождается его химическим взаимодействием с компонентами связующего и приводит к образованию гомогенной олигомер-полимерной системы - истинного раствора полиэфира в блок-сополимере. В процессе термообработки полученной олигомер-полимерной системы при температуре 160-170°C наряду с основной реакцией отверждения блок-сополимера имеет место т.н. реакция «внедрения» - взаимодействие эпоксидных циклов блок-сополимера со сложноэфирными связями полиэфира. Наличие в структуре редких ковалентных связей между полимерной сеткой и гибкоцепным полиэфиром не препятствует микросегрегации и выделению полиэфира в виде отдельной фазы в процессе отверждения связующего. Фазовое расслоение системы приводит к вытеснению модифицирующей добавки в межагрегатные области в виде частиц дисперсной фазы, которая регулирует надмолекулярную структуру (упаковку цепей) сетчатого полимера и тем самым приводит к повышению физико-механических свойств, ударной вязкости и трещиностойкости. Использование в составе связующего диглицидилового эфира диэтиленгликоля, который является «активным разбавителем» и выполняет функцию растворителя на стадии подготовки связующего и препрега, позволяет также повысить в целом механо-прочностные свойства полимерной матрицы.

Кроме того, применение продукта конденсации гликолей с диметил-терефталатом позволяет улучшить технологические свойства препрега - повысить эластичность и снизить липкость.

Предлагаемое связующее может перерабатываться как по традиционной препреговой технологии, так и по экологически безопасной расплавной технологии. Проведение процесса изготовления связующего по расплавной безрастворной технологии приводит к формированию бездефектной матрицы, а также обеспечивает экологическую безопасность производства связующего и процессов его переработки.

В качестве эпоксиноволачной смолы могут быть использованы, например, смолы марок ЭН-6 (ТУ 6-05-1585-89) или УП-643 (ТУ 2225-605-11131395-2003), в качестве азотсодержащей эпоксидной смолы - различные смолы, но наилучший технический результат достигается при применении продукта конденсации п-аминофенола и эпихлоргидрина марки УП-610 (ТУ 2225-606-11131395-2003). В предлагаемом изобретении также использованы диглицидиловый эфир диэтиленгликоля марки ДЭГ-1 (ТУ 2225-527-00203521-98), продукт конденсации гликолей с диметилтерефталатом - смола ТФ-82 (ТУ 6-05-1654-84), сополимер терефталевой кислоты с этилен- и диэтиленгликолем - смола ТФ-37 (ТУ 6-06-18-86-82), продукт переэтефикации диметилтерефталата и себациновой кислоты этиленгликолем с последующей поликонденсацией - смола ТФ-60 (ТУ 6-05-211-895-79), 4,4'-диаминодифенилсульфон (ТУ 6-14-17-95) и ацетон (ГОСТ 2603).

Примеры осуществления

Пример 1

Приготовление связующего.

В реактор, снабженный механической мешалкой, обогревом и охлаждением, последовательно при постоянном перемешивании загружали 27 мас.ч. эпоксидной смолы УП-610, 5 мас.ч. алифатической эпоксидной смолы ДЭГ-1, 35 мас.ч. предварительно подогретой до 60-70°С эпоксиноволачной смолы УП-643, затем равномерно порциями загружали 3 мас.ч. смолы ТФ-82 и нагревали полученную смесь до 60-70°С. Смесь перемешивали в течение 0,5 ч, затем добавляли 30 мас.ч. 4,4'-диаминодифенилсульфона и гомогенизировали смесь при температуре до 80°С в течение 2,5 часов с получением расплава связующего.

Полученным связующим пропитывали однонаправленный углеродный жгут марки УКН-М-3к (ТУ 1916-05763346-96) с получением препрега с содержанием связующего 41,5 мас.%.

Путем автоклавного формования в температурном диапазоне от 120 до 180°С в течение 8 часов и удельном давлении 0,7 МПа получали предкрылок.

Технология изготовления связующего по примерам 2 и 3 аналогична примеру 1. По примеру 2 путем формования изготавливали закрылок, по примеру 3 - руль высоты.

Пример 4.

Приготовление связующего.

В реактор, снабженный механической мешалкой, обогревом и охлаждением, загружали 100 мас.ч. ацетона, затем последовательно при постоянном перемешивании загружали 27 мас.ч. эпоксидной смолы УП-610, 5 мас.ч. алифатической эпоксидной смолы ДЭГ-1, 35 мас.ч. предварительно подогретой до 60-70°С эпоксиноволачной смолы УП-643, равномерно порциями загружали 3 мас.ч. смолы ТФ-82 и 30 мас.ч. 4,4'-диаминодифенилсульфона. Смесь перемешивали в течение 2-3 ч до полной гомогенизации раствора.

Полученным связующим пропитывали углеродную ленту УОЛ-300-3к (ТУ 1916-167-05763346-96) с получением препрега с содержанием связующего 33,8 мас.%.

По режиму формования примера 1 получали изделие - створку шасси.

В таблице 1 приведены составы предлагаемого связующего и прототипа, в таблице 2 - физико-механические свойства заявляемого эпоксидного связующего и прототипа, в таблице 3 - свойства препрегов, в таблице 4 - свойства изделий по изобретению и прототипу.

Определение температуры стеклования отвержденного связующего осуществляли методом термомеханического анализа по ASTM-E1545-00 на термоаналитической установке Mettler Toledo. Трещиностойкость оценивали по ударной вязкости отвержденных связующих по Шарпи на образцах без надреза по ГОСТ 4647-80. Прочность при растяжении отвержденных образцов связующего определяли в соответствии с ГОСТ 11262-80.

Прочностные характеристики полученных композиционных материалов определяли: прочность при сжатии - по ГОСТ 25.602-80, прочность при растяжении - по ГОСТ 25.601-80, прочность при межслойном сдвиге методом короткой балки - по ОСТ 1 90199-75.

Таблица 1 Наименование компонентов Состав по примерам, мас.ч. Прототип 1 2 3 4 5 Эпоксиноволачная смола:           УП-643 35 24 - 35 38 ЭН-6 - - 29 - - Азотсодержащая эпоксидная смола:           УП-610 27 32 29 27 - ЭАФ - - - - 25,6 Диглицидиловый эфир диэтиленгликоля марки ДЭГ-1 5 10 7 5 - Смола ТФ-82 3 - - 3 - Смола ТФ-37 - 2 - - - Смола ТФ-60 - - 5 - - 4,4'-диаминодифенилсульфон 30 32 30 30 20,0 Диапласт - - - - 1,2 Спирт изопропиловый или этиловый - - - - 46,0 Ацетон - - - 100 69,2

Таблица 2 № п/п Наименование показателей Состав по примерам, мас.ч. Прототип 1 2 3 4 5 1 Температура стеклования T_g, °C 205 195 200 205 195 2 Ударная вязкость α, кДж/м² 21 18 20 20 15 3 Прочность при растяжении σ_в, МПа 90 85 86 91 70 4 Модуль упругости при растяжении Е, ГПа 3,7 3,5 3,6 3,6 3,5 5 Относительное удлинение при растяжении ε, % 3,8 3,3 3,6 3,8 2,8

Таблица 3 № п/п Наименование показателей Примеры по изобретению, мас.% Прототип 1 2 3 4 5 6 1 Массовая доля наполнителя, мас.%:             Жгут углеродный УКН-М-3к 58,5 70,0 50,0 - 63,0 - Лента углеродная УОЛ-300-2-3к - - - 66,2 - - Лента углеродная ЛУ-П-0,1 - - - - - 63,0 2 Массовая доля связующего в препреге, мас.% 41,5 30,0 50,0 33,8 37,0 37,0 3 Массовая доля летучих веществ, % - - - 1,6 - 1,7 4 Время гелеобразования связующего в препреге при температуре (170±2)°C, мин 7,7 8,5 8,3 10,8 8,2 11,4

Таблица 4 № п/п Наименование показателей Примеры по изобретению Прототип 1 2 3 4 5 6 1 Прочность при растяжении σ_в, МПа 20°C 1665 1660 1620 1425 1484 1380 150°C 1580 1575 1540 1295 1432 1220 2 Модуль упругости при растяжении E_в, ГПа 20°C 144 142 144 142 130 120 3 Прочность при межслойном сдвиге τ_1,3, МПа 20°C 89 85 88 82 79 74 150°C 62 60 63 60 59 59 4 Прочность при сжатии σ_в, МПа 20°C 1135 1100 1150 1220 1020 1150 150°C 855 830 850 930 715 780

Как видно из таблицы 2, предлагаемое связующее обладает более высокими физико-механическими свойствами в сравнении с прототипом, например прочность при растяжении полимерной матрицы увеличилась на 25%, относительное удлинение при растяжении - на 30%, ударная вязкость - на 30%.

Сравнительные данные из таблицы 4 показывают, что разработанное связующее обеспечивает по сравнению с прототипом повышение прочности при растяжении, прочности при межслойном сдвиге и модуля упругости при растяжении на 10-15%, прочности при сжатии - на 20%, а также высокий уровень сохранения свойств углепластиков и изделий из них при 150°C.

Таким образом, сочетание высоких теплостойких, прочностных и деформационных свойств полимерной матрицы, получение композиционного материала и изделий из него с физико-механическими характеристиками, превышающими свойства прототипа, приготовление связующего и его переработка по экологически безопасной расплавной технологии или по традиционной препреговой технологии позволяют использовать предлагаемое эпоксидное связующее для изготовления конструкционных композиционных материалов и изделий из них.

Изобретение относится к области создания эпоксидных связующих для полимерных композиционных материалов конструкционного назначения на основе волокнистых углеродных наполнителей, которые могут быть использованы в авиационной, космической, машино-, судостроительной промышленности и других областях техники. Связующее включает (мас.ч.): эпоксиноволачную смолу 24-35, азотсодержащую эпоксидную смолу 27-32, отвердитель - 4,4'-диаминодифенилсульфон 30-32, диглицидиловый эфир диэтиленгликоля 5-10 и продукт конденсации гликолей с диметилтерефталатом 2-5. Препрег включает (в мас.%): указанное эпоксидное связующее 30-50 и волокнистый наполнитель - углеродные жгуты, ленты, ткани 50-70. Изобретение позволяет получить композиционный материал и изделие с высокими прочностными свойствами, повышенной трещиностойкостью и ударной вязкостью. 3 н. и 1 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Эпоксидное связующее, включающее эпоксиноволачную смолу, азотсодержащую эпоксидную смолу, отвердитель - 4,4'-диаминодифенилсульфон, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит диглицидиловый эфир диэтиленгликоля и продукт конденсации гликолей с диметилтерефталатом при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
эпоксиноволачная смола 24-35 азотсодержащая эпоксидная смола 27-32 4,4'-диаминодифенилсульфон 30-32 диглицидиловый эфир диэтиленгликоля 5-10 продукт конденсации гликолей с диметилтерефталатом 2-5

2. Эпоксидное связующее по п.1, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит органический растворитель - ацетон в количестве 70-100 мас.ч.

3. Препрег, включающий эпоксидное связующее и волокнистый наполнитель, отличающийся тем, что в качестве эпоксидного связующего он содержит эпоксидное связующее по п.1, а в качестве волокнистого наполнителя - углеродные жгуты, ленты, ткани при следующем соотношении компонентов, мас.%:
указанное эпоксидное связующее 30-50 указанный волокнистый наполнитель 50-70

4. Изделие, отличающееся тем, что оно выполнено путем формования препрега по п.3.