СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЦВЕТНЫХ, РЕДКИХ, РАДИОАКТИВНЫХ И БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ УПОРНОГО МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ Российский патент 2011 года по МПК C22B3/04 C22B1/04 C22B11/00 

Изобретение относится к пирометаллургической технологии и служит для извлечения цветных, редких, радиоактивных и благородных металлов из упорного минерального сырья, возможно содержащего природный углерод, сульфиды или иные упорные соединения.

Известные способы извлечения цветных, редких и благородных металлов из упорного минерального сырья, содержащего углеродистую составляющую, сульфиды или иные упорные соединения, во многих случаях не обеспечивают удовлетворительных показателей. Это связано, прежде всего, с высокой стойкостью к окислению и сорбционной активностью углеродистой составляющей минерального сырья, что обуславливает большие потери цветных, редких, радиоактивных и благородных металлов с твердыми остатками переработки. К типу технологически упорного минерального сырья в рамках настоящего способа также следует причислить руды и концентраты, содержащие металлоорганические, кластерные, коллоидные и иные химические и композиционные соединения, затрудняющие технологическое извлечение полезных компонентов.

Известен способ выщелачивания цветных металлов из продуктов низкотемпературного хлорирующего обжига - Патент Ирландии IE 33645, опубликованный 1970-06-30, С22В 1/08. Способ предусматривает прокаливание минерального сырья с хлоридом натрия, при использовании каталитического эффекта, вызываемого окисью железа:

2NaCl+SO₂+O₂=Na₂SO₄+Cl₂

2NaCl+SO₂+0.5O₂+H₂O=Na₂SO₄+2HCl

2NaCl+SO₃+0.5O₂=Na₂SO₄+Cl₂

2NaCl+SO₃+H₂O=Na₂SO₄+2HCl

2NaCl+H₂SO₄=Na₂SO₄+2HCl

6NaCl+Fe₂(SO₄)₃+1.5O₂=3Na₂SO₄+Fe₂O₃+3Cl₂

6NaCl+Fe₂(SO₄)₃+3H₂O=3Na₂SO₄+Fe₂O₃+6HCl

К недостаткам данного способа относится большой расход хлорида натрия (10% от веса сырья) и низкая степень извлечения цветных металлов, получаемая в результате реализации вышеуказанного процесса.

Известен Патент США № 2,761,760 от 04.09.1956, в котором для хлорирования титансодержащих руд и концентратов применяют нитрозилхлорид NOCl, получаемый по реакциям:

3HCl+HNO₃=NOCl+Cl₂+H₂O

3NaCl+4HNO₃=3NaNO₃+Cl₂+NOCl+2H₂O

Диоксид титана взаимодействует с нитрозилхлоридом согласно следующей реакции:

TiO₂+4NOCl=TiCl₄+2NO+2NO₂

В присутствии углерода, который необходим при обработке сырья газообразным хлором, нитрозилхлорид ведет себя согласно следующей реакции:

TiO₂+4NOCl+2С=TiCl₄+2СО+4NO

Одновременно, с нитрозилхлоридом в реакциях участвует газообразный Cl₂ согласно реакции:

TiO₂+2Cl₂+2С=TiCl₄+СО

К недостаткам данного способа относится высокий расход реагента и недостаточная степень извлечения полезного компонента.

Известен Патент США № 4,576,812 от 18.03.1986, в котором для повышения эффективности хлорирования предлагается применять в качестве хлорирующего агента хлориды переходных металлов в высших степенях окисления:

ZnS+2FeCl₃=2FeCl₂+ZnCl₂+S⁰

Fe₂O₃+1.5C+4FeCl₃=6FeCl₂+CO₂

PbO+0.5C+2FeCl₃=PbCl₂+0.5CO₂+2FeCl₂

BaSO₄+С+CL₂=BaCL₂+CO₂+SO₂

2FeCl₃+1.5O₂=Fe₂O₃+3Cl₂

К недостаткам данного способа относится высокая стоимость хлоридов переходных металлов, применяемых в качестве реагентов, а также недостаточная эффективность предлагаемого процесса.

Известен патент Великобритании 2414740 А от 07.12.2005, предлагающий способ извлечения цветных, редких и благородных металлов из минерального сырья путем обработки его раствором, содержащим окислитель и восстановитель одновременно. В результате донорно-акцепторного взаимодействия окислителя и восстановителя образуются быстрые радикалы, которые эффективно растворяют цветные, редкие и благородные металлы из минерального сырья.

К недостатку данного способа относится возможность неполного извлечения цветных, редких и благородных металлов при наличии в минеральном сырье высокоактивного органического вещества. На окисление органического вещества тратится большое количество окислителя, а в случае неполного окисления органическое вещество абсорбирует значительные количества растворенных металлов, что приводит к потерям ценных металлов с хвостами процесса.

Задача, стоящая перед изобретателями, заключалась в разработке способа извлечения цветных, редких, радиоактивных и благородных металлов из упорного минерального сырья, лишенного вышеизложенных недостатков, в котором обеспечивается высокая степень извлечения цветных, редких, радиоактивных и благородных металлов при высокой рентабельности производства.

Сущность заявляемого изобретения состоит в том, что для реализации поставленной задачи предлагается способ извлечения цветных, редких, радиоактивных и благородных металлов из упорного минерального сырья, который на первом этапе предусматривает обработку сырья раствором донорно-акцепторных окислителей и восстановителей с образованием водорастворимых солей цветных, редких, радиоактивных и благородных металлов. На втором этапе обработки сырье высушивается до полного испарения воды и затем обжигается в присутствии кислорода при температуре, не вызывающей образование нерастворимых солей. Обжиг минерального сырья в присутствии кислорода вызывает разрушение высокоактивного органического вещества и освобождает абсорбированные им водорастворимые соли металлов. На третьем этапе обработки цветные, редкие, радиоактивные и благородные металлы выщелачиваются из минерального сырья известными технологическими способами.

На первом этапе обработки упорного минерального сырья из окислителей под действием донорно-акцепторных восстановителей образуются радикалы - супероксид кислорода, атомарный кислород и другие высокоактивные соединения, в том числе продукты окисления восстановителей, которые позволяют эффективно окислять и растворять цветные, редкие и благородные металлы, содержащиеся в минеральном сырье, например:

2NaClO₄+SO₂=Na₂SO₄+2ClO₂

NaNO₂+HCl=HNO₂+NaCl

2HNO₂=H₂O+NO₂+NO

NaClO₄+NO=NaNO₃+ClO₂

2HClO₃+NaNO₂=NaNO₃+2ClO₂+H₂O

Na₂S₂O₈+2NO=2NO₂+Na₂SO₄+SO₂

ClO₂+3NO₂=N₂O₅+ClNO₃

Цветные, редкие, радиоактивные и благородные металлы при этом окисляются и превращаются в водорастворимые хлориды этих металлов: CuCl₂, ZnCl₂, CoCl₂, NiCl₂, BiCl₂, ReCl₄, ScCl₃, YCl₃, LaCl₃, PbCl₂, [AuCl₄]^-4, AgCl, H₂[PtCl₆], H₂[PdCl₆], Н₂[IrCl₆], Н₂[RoCl₆], Н₂[RuCl₆], MnCl₂, CeCl₃, PrCl₃, NdCl₃, SmCl₃, EuCl₃, GdCl₃, TbCl₃, HoCl₃ ErCl₃ TmCl₃, YbCl₃. SnCl₄, UCl₃, RaCl₂, ThCl₄, a также сульфаты, нитраты и другие технологически важные соединения. Углеродное вещество, содержащееся в упорном минеральном сырье, в результате обработки донорно-акцепторными окислителями и восстановителями также частично окисляется и благодаря этому становится абсорбционно-активным. Активированное углеродное вещество активно сорбирует водорастворимые соединения цветных, редких, радиоактивных и благородных металлов, что приводит к их потерям с кеком, отправляемым в хвостохранилище.

Для дополнительного извлечения цветных, редких, радиоактивных и благородных металлов из активного углерода, содержащегося в упорном минеральном сырье, предлагается высушивать, полученную после обработки донорно-акцепторными окислителями и восстановителями, пульпу до полного испарения воды в присутствии кислорода при температуре, достаточной для выгорания углерода, но не вызывающей образование нерастворимых солей. Цветные, редкие, радиоактивные и благородные металлы, абсорбированные в виде солей активным углеродом, являются катализаторами его взаимодействия с кислородом, и таким образом способствуют полному выгоранию углеродного вещества. Вследствие этого, комбинация «в начале обжиг, а затем выщелачивание» не дает положительных результатов, т.к. в отсутствии солей металлов углеродистое вещество во время обжига выгорает неполностью.

Обжиг может проводиться в присутствии воздуха или обогащенного кислородом дутья при температурах от 350 до 700 градусов Цельсия, преимущественно при 580-650 градусах Цельсия. Применение обогащенного кислородом воздуха позволяет снизить температуру обжига и предотвратить образование нерастворимых солей.

После завершения обжига и остывания твердого материала цветные, редкие, радиоактивные и благородные металлы растворяются известными технологическими способами, такими как растворение кислотами, щелочными растворами или специальными экстрагентами. Из технологических растворов цветные, редкие, радиоактивные и благородные металлы извлекаются известными способами, такими как собрция, экстракция, восстановление или осаждение в виде нерастворимых солей. Технологические растворы после извлечения из них растворенных металлов могут использоваться как исходная жидкая фаза для приготовления растворов донорно-акцепторных окислителей и восстановителей и первичной обработки ими сырья.

Примеры конкретного исполнения:

1. Обработке подвергался образец диктионемовых сланцев следующего химического состава: SiO₂ - 50-55%, Al₂O₃ - 10-15,3%, Fe₂O₃ - 3,1-6,0%, FeO - 0-3,4%, MgO - 0,7-3,0%, CaO - 0,5-4,7%, Na₂O - 0,1-0,6%, К₂О - 4,2-5,6%, П.п.п. - 13,9-20,6%, P₂O₅ - 0,4-0,7%, S - 1,3-1,7%, Сорг - 3,8-15,1%.

Обработка диктионемовых сланцев кислотами HCl, H₂SO₄, HNO₃ и их комбинациями не привела к промышленно значимому переходу цветных, редких, радиоактивных и благородных металлов в раствор.

Образец диктионемовых сланцев был обработан раствором донорно-акцепторных окислителей и восстановителей следующего состава: отношение Ж:Т=1:1, концентрация HCl - 50 грамм/литр, NaCl - 40 грамм/литр, NaClO₃ - 20 грамм/литр, Na₂S₂O₈ - 15 грамм/литр, NaNO₂ - 10 грамм/литр, NaSO₃ - 5 грамм/литр, формиат натрия - 5 грамм/литр. Время обработки 1 час, температура обработки - 80 градусов Цельсия. После окончания обработки раствором донорно-акцепторных окислителей и восстановителей пульпа высушивалась до сухого состояния и затем обжигалась в течение 30 минут при температуре 620 градусов Цельсия в присутствии воздуха. Охлажденное твердое вещество подвергалось выщелачиванию 10% раствором HCl при Ж:Т=2:1 в течение 30 минут с добавлением перекиси водорода H₂O₂ в количестве 20 грамм/литр в течение процесса. Анализ раствора масс-спектрометром с индуктивносвязанной плазмой показал следующие результаты: (табл.1).

Таблица 1 № Элемент Символ Содержание, мкг/дм³ Метод анализа 1. Литий Li 970 AES, MS 2. Бериллий Be 59 MS 3. Бор В <400 AES, MS 4. Натрий Na 5000000 AES 5. Магний Mg 340000 AES 6. Алюминий Al 740000 AES, MS 7. Кремний Si 110000 AES 8. Фосфор общий P_общ 450000 AES, MS 9. Сера общая S_общ 50000000 AES 10. Калий К 1800000 AES 11. Кальций Ca 280000 AES 12. Скандий Sc <400 MS 13. Титан Ti 46000 AES, MS 14. Ванадий V 62000 AES, MS 15. Хром Cr 2900 AES, MS 16. Марганец Mn 10000 AES, MS 17. Железо Fe 3600000 AES 18. Кобальт Co 300 AES, MS 19. Никель Ni 3200 AES, MS 20. Медь Cu 5200 AES, MS 21. Цинк Zn 17000 AES, MS 22. Галлий Ga 780 MS 23. Германий Ge 18 MS 24. Мышьяк As 1100 MS 25. Бром Br <5000 MS 26. Селен Se 770 MS 27. Рубидий Rb 2800 MS 28. Стронций Sr 2900 AES, MS 29. Иттрий Y 760 MS 30. Цирконий Zr 8100 MS 31. Ниобий Nb 63 MS 32. Молибден Мо 35000 MS 33. Рутений Ru 3500 MS 34. Родий Rh 4200 MS 35. Палладий Pd 5800 MS 36. Серебро Ag 290 MS 37. Кадмий Cd 68 AES, MS 38. Олово Sn 160 MS 39. Сурьма Sb 220 MS 40. Теллур Те 82 MS 41. Цезий Gs 230 MS 42. Барий Ba <200 AES, MS 43. Лантан La 420 MS 44. Церий Ce 1100 MS 45. Празеодим Pr 150 MS 46. Неодим Nd 680 MS 47. Самарий Sm 170 MS 48. Европий Eu 34 MS 49. Гадолиний Gd 160 MS 50. Тербий Tb 26 MS 51. Диспрозий Dy 140 MS 52. Гольмий Ho 29 MS 53. Эрбий Er 87 MS 54. Тулий Tm 14 MS 55. Иттербий Yb 97 MS 56. Лютеций Lu 14 MS 57. Гафний Hf 210 MS 58. Тантал Та <1 MS 59. Вольфрам W 14 MS 60. Рений Re 17 MS 61. Осмий Os 1200 MS 62. Иридий Ir 2100 MS 63. Платина Pt 5800 MS 64. Золото Au 7200 MS 65. Ртуть Hg 4.3 MS 66. Таллий Tl 360 MS 67. Свинец Pb 25000 AES, MS 68. Висмут Bi 58 MS 69. Торий Th 410 MS 70. Уран U 21000 MS

Контрольный опыт с применением первоначального обжига и затем выщелачивания показал извлечение цветных, редких, радиоактивных и благородных металлов в растворе на уровне от 40 до 65% от полученного по заявляемой технологии, тем самым подтверждается эффективность предлагаемого решения над известными патентами.

2. Обработке подвергался образец диктионемовых сланцев следующего химического состава: SiO₂ - 50-55%, Al₂O₃ - 10-15,3%, Fe₂O₃ - 3,1-6,0%, FeO - 0-3,4%, MgO - 0,7-3,0%, CaO - 0,5-4,7%, Na₂O - 0,1-0,6%, К₂О - 4,2-5,6%, П.п.п. - 13,9-20,6%, P₂O₅ - 0,4-0,7%, S - 1,3-1,7%, Сорг - 3,8-15,1%.

Образец диктионемовых сланцев был обработан раствором донорно-акцепторных окислителей и восстановителей следующего состава: отношение Ж:Т=1:1, концентрация HCl - 50 грамм/литр, NaCl - 40 грамм/литр, NaClO₃ - 20 грамм/литр, Na₂S₂O₈ - 15 грамм/литр, NaNO₂ - 10 грамм/литр, NaSO₃ - 5 грамм/литр, формиат натрия - 5 грамм/литр. Время обработки 1 час, температура обработки - 80 градусов Цельсия. После окончания обработки раствором донорно-акцепторных окислителей и восстановителей пульпа высушивалась до сухого состояния и затем обжигалась в течение 30 минут при температуре 450 градусов Цельсия в присутствии воздуха, обогащенного кислородом, полученным мембранным способом до концентрации 45% об. Охлажденное твердое вещество подвергалось выщелачиванию 10% раствором HCl при Ж:Т=2:1 в течение 30 минут с добавлением перекиси водорода Н₂О₂ в количестве 20 грамм/литр в течение процесса. Анализ раствора масс-спектрометром с индуктивносвязанной плазмой показал следующие результаты: (табл.2).

Таблица 2 № Элемент Символ Содержание, мкг/дм³ Метод анализа 1. Литий Li 910 AES, MS 2. Бериллий Be 62 MS 3. Бор В 500 AES, MS 4. Натрий Na 450000 AES 5. Магний Mg 380000 AES 6. Алюминий Al 720000 AES, MS 7. Кремний Si 150000 AES 8. Фосфор общий P_общ 50000 AES, MS 9. Сера общая S_общ 55000000 AES 10. Калий К 1800000 AES 11. Кальций Са 220000 AES 12. Скандий Sc <500 MS 13. Титан Ti 42000 AES, MS 14. Ванадий V 67000 AES, MS 15. Хром Cr 2100 AES, MS 16. Марганец Mn 13000 AES, MS 17. Железо Fe 3400000 AES 18. Кобальт Co 450 AES, MS 19. Никель Ni 2900 AES, MS 20. Медь Cu 5000 AES, MS 21. Цинк Zn 15000 AES, MS 22. Галлий Ga 820 MS 23. Германий Ge 25 MS 24. Мышьяк As 1500 MS 25. Бром Br <4500 MS 26. Селен Se 730 MS 27. Рубидий Rb 3100 MS 28. Стронций Sr 2700 AES, MS 29. Иттрий Y 720 MS 30. Цирконий Zr 8300 MS 31. Ниобий Nb 73 MS 32. Молибден Mo 39000 MS 33. Рутений Ru 3700 MS 34. Родий Rh 4000 MS 35. Палладий Pd 5200 MS 36. Серебро Ag 320 MS 37. Кадмий Cd 75 AES, MS 38. Олово Sn 190 MS 39. Сурьма Sb 250 MS 40. Теллур Те 92 MS 41. Цезий Gs 2700 MS 42. Барий Ba <250 AES, MS 43. Лантан La 470 MS 44. Церий Ce 1600 MS 45. Празеодим Pr 200 MS 46. Неодим Nd 710 MS 47. Самарий Sm 200 MS 48. Европий Eu 37 MS 49. Гадолиний Gd 230 MS 50. Тербий Tb 32 MS 51. Диспрозий Dy 150 MS 52. Гольмий Но 40 MS 53. Эрбий Er 95 MS 54. Тулий Tm 18 MS 55. Иттербий Yb 120 MS 56. Лютеций Lu 25 MS 57. Гафний Hf 300 MS 58. Тантал Та <5 MS 59. Вольфрам W 20 MS 60. Рений Re 28 MS 61. Осмий Os 1500 MS 62. Иридий Ir 2400 MS 63. Платина Pt 6300 MS 64. Золото Au 7000 MS 65. Ртуть Hg 4.8 MS 66. Таллий Tl 410 MS 67. Свинец Pb 23000 AES, MS 68. Висмут Bi 50 MS 69. Торий Th 430 MS 70. Уран U 23000 MS

Полученные данные показывают, что увеличение парциального давления кислорода в дутье позволяет снизить температуру обжига без снижения эффективности извлечения металлов в раствор.

3. Обработке подвергался образец диктионемовых сланцев следующего химического состава: SiO₂ - 50-55%, Al₂O₃ - 10-15,3%, Fe₂O₃ - 3,1-6,0%, FeO - 0-3,4%, MgO - 0,7-3,0%, CaO - 0,5-4,7%, Na₂O - 0,1-0,6%, К₂О - 4,2-5,6%, П.п.п. - 13,9-20,6%, Р₂О₅ - 0,4-0,7%, S - 1,3-1,7%, Сорг - 3,8-15,1%.

Для приготовления раствора донорно-акцепторных окислителей и восстановителей был использован оборотный технологический раствор после сорбции цветных, редких, радиоактивных и благородных металлов на ионообменных смолах, содержащий HCl - 30 грамм/литр, FeCl₃ - 60 грамм/литр, SO₄ - 55 грамм/литр, остальной солевой фон - 75 грамм/литр.

Образец диктионемовых сланцев был обработан раствором донорно-акцепторных окислителей и восстановителей с отношением Ж:Т=1:1, приготовленным из оборотного раствора, при добавлении следующих веществ: концентрация HCl - 50 грамм/литр, NaCl - 40 грамм/литр, NaClO₃ - 20 грамм/литр, Na₂S₂O₈ - 15 грамм/литр, NaNO₂ - 10 грамм/литр, NaSO₃ - 5 грамм/литр, формиат натрия - 5 грамм/литр. Время обработки 1 час, температура обработки - 80 градусов Цельсия. После окончания обработки раствором донорно-акцепторных окислителей и восстановителей пульпа высушивалась до сухого состояния и затем обжигалась в течение 30 минут при температуре 450 градусов Цельсия в присутствии воздуха, обогащенного кислородом, полученным мембранным способом до концентрации 45% об. Охлажденное твердое вещество подвергалось выщелачиваиию 10% раствором HCl при Ж:Т=2:1 в течение 30 минут с добавлением перекиси водорода Н₂О₂ в количестве 20 грамм/литр в течение процесса. Анализ полученного раствора показал 98% корреляцию с растворами, приготовленными из воды и химических реагентов.

При анализе уровня техники не обнаружено решений с подобным сочетанием экономичности и технической эффективности, что позволяет сделать вывод о том, что заявляемое техническое решение соответствует критериям «новизна», «изобретательский уровень» и «промышленная применимость».

Изобретение относится к способу извлечения цветных, редких, радиоактивных и благородных металлов из упорного минерального сырья, содержащего природный углерод, сульфиды или иные упорные соединения. Способ включает обработку сырья раствором донорно-акцепторных окислителей и восстановителей. Полученную после обработки сырья пульпу высушивают до полного испарения воды и подвергают обжигу в присутствии воздуха или обогащенного кислородом дутья. Обжиг ведут при температуре, достаточной для выгорания углерода, но не вызывающей образование нерастворимых солей. После остывания полученный после обжига материал подвергают выщелачиванию с получением технологических растворов, содержащих извлекаемые металлы. Техническим результатом является высокая степень извлечения металлов при высокой рентабельности производства. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ извлечения цветных, редких, радиоактивных и благородных металлов из упорного минерального сырья, включающий обработку сырья раствором донорно-акцепторных окислителей и восстановителей, отличающийся тем, что полученную после обработки сырья пульпу высушивают до полного испарения воды и подвергают обжигу в присутствии воздуха или обогащенного кислородом дутья при температуре, достаточной для выгорания углерода, но не вызывающей образование нерастворимых солей, а после остывания полученный после обжига материал подвергают выщелачиванию с получением технологических растворов, содержащих извлекаемые металлы.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обжиг проводят в присутствии при температурах от 350 до 700°С, преимущественно при 580-650°С.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что при обработке упорного минерального сырья используют растворы донорно-акцепторных окислителей и восстановителей, которые готовят из оборотных технологических растворов.