СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЦВЕТНЫХ, РЕДКИХ И БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ УПОРНОГО МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ Российский патент 2007 года по МПК C22B3/04 C22B11/00 

Способ относится к гидрометаллургической технологии и служит для извлечения цветных, редких и благородных металлов из упорного минерального сырья, возможно содержащего природный углерод или иные упорные соединения.

Известные способы извлечения цветных, редких и благородных металлов из упорного минерального сырья, содержащего углеродистую составляющую или иные упорные соединения, во многих случаях не обеспечивают удовлетворительных показателей.

Это связано прежде всего с высокой стойкостью к окислению и сорбционной активностью углеродистой составляющей минерального сырья, что обусловливает большие потери цветных, редких и благородных металлов с твердыми остатками переработки.

К типу технологически упорного минерального сырья в рамках настоящего способа также следует причислить руды и концентраты, содержащие металлоорганические, кластерные, коллоидные и иные химические и композиционные соединения, затрудняющие технологическое извлечение полезных компонентов.

Так, например, при цианировании упорных углеродистых руд и концентратов в ряде случаев в растворе вообще не обнаруживается даже следов благородных металлов, то есть образующиеся в результате взаимодействия с цианидом комплексные соединения благородных металлов полностью сорбируются углеродистой составляющей сырья. Цианирование в присутствии ионообменных смол и углей, а также с использованием пассиваторов сорбции типа керосина или аполярных жидкостей, несколько улучшают извлечение благородных металлов, но в целом ряде случаев также имеют низкие технологические показатели. На страницах 288-291 книги "Металлургия благородных металлов" Масленицкого и других авторов, изданного в Москве в 1987 году, описаны способы выщелачивания углистых руд: "...в некоторых рудах углеродистые вещества обладают различной осадительной способностью, что сильно осложняет процесс цианирования. ... При цианировании угличтых руд кинетика перехода благородных металлов в раствор определяется соотношением скоростей двух противоположных процессов - растворения и сорбции. ... Максимальному извлечению... при цианировании углистых руд соответствует вполне определенная скорость выщелачивания. ... Скорость сорбции зависит также от поверхности углистого вещества... Следует поддерживать оптимальную степень измельчения материалов. Таким образом, один из приемов непосредственного цианирования углистых руд заключается в проведении обычного цианистого процесса, но с соблюдением оптимальной степени измельчения и продолжительности контакта руды с цианистым раствором. Другой прием... заключается в проведении выщелачивания в несколько последовательных стадий с обновлением растворов на каждой стадии. Адсорбционная способность углистых веществ может быть несколько снижена предварительной обработкой руды флотационными маслами, керосином, продуктами перегонки каменного угля и некоторыми другими реагентами... Однако эффективность такого приема невелика. ... Определенный интерес представляет цианирование углистых руд с применением водорастворимых органических нитрилов, возможности практического использования которых окончательно не установлены. Наиболее эффективным способом цианирования углистых руд и концентратов является сорбционное выщелачивание".

Попытки снизить сорбционную активность углеродсодержащего сырья путем термической обработки в вакууме (для удаления непредельных окислов из углерода) не нашли практического применения из-за сложности аппаратурного оформления, дороговизны процесса и низких технологических показателей.

В монографии "Растворители золота и серебра в гидрометаллургии" авторов Минеева Г.Г. и Панченко А.Ф., выпущенной в Москве издательством "Металлургия" в 1994 году, на страницах 192-205 приводятся некоторые проблемы, возникающие при применении известных способов выщелачивания: "К проблемам при бактериальном выщелачивании относят внутриклеточную аккумуляцию металлов, снижение показателей последующего сорбционного выщелачивания, нарастание биомассы на оборудование". Выщелачивание продуктами метаболизма гетеротрофных микроорганизмов и растворами аминокислот дало невысокие показатели по извлечению в раствор. Фильтрационное выщелачивание золотосодержащего сырья связано с оборотом продуктивных растворов. Поэтому необходимо последние перерабатывать на месте получения, а методы извлечения золота из растворов должны характеризоваться высокой производительностью, простотой аппаратурного оформления и не загрязнять обеззолоченные фильтры другими компонентами. Таким образом основным методом извлечения золота из растворов биохимического выщелачивания руд выбран сорбционный.

Пассивация сорбционной активности углерода с помощью продуктов жизнедеятельности бактерий (бактериальное выщелачивание) требует специальных ферментеров для выращивания бактерий, тонкого измельчения материала, строгого соблюдения температурных и химических режимов, большой продолжительности процесса. В целом ряде случаев, например при наличии больших количеств As и Sb, бактериальное выщелачивание становится вообще невозможным вследствие отравления бактерий тяжелыми металлами. Вследствие вышеуказанных причин бактериальное выщелачивание не нашло широкого применения для переработки упорного углеродистого минерального сырья.

Ближайшим способом (прототип), решающим задачу извлечения благородных металлов из упорного минерального сырья, является хлоринационный способ извлечения благородных металлов из руд по патенту США №4439235 от 14.06.1982, МКИ-3: C22D 3/00, НКИ США: 75/101 R, предусматривающий обработку руды при повышенной температуре водным раствором гипохлорита, ионов железа и кислоты. После фильтрации твердые остатки повторно обрабатываются водным раствором гипохлорита и железа при рН 7. Из жидкой фазы извлекают соединения благородного металла.

Общими признаками прототипа и заявляемого технического решения являются: обработка упорного углеродсодержащего минерального сырья кислородсодержащим окислителем и последующее извлечение соединений благородного металла из жидкой фазы.

К недостаткам описанного способа относится большой расход гипохлорита на окисление минерального сырья, обусловленный тем, что разложение гипохлорита, в особенности при повышенной температуре, идет по механизму образования хлоратов и хлоридов. При этом гипохлорит и продукты его диспропорционирования не принимают участия в окислении благородных металлов и переводе последних в раствор:

2NaClO+NaCIO=NaClO₃+2NaCl

Высокая окислительная активность гипохлоритов в сочетании с их термодинамической нестабильностью приводит к очень быстрому снижению концентрации эффективных окислителей в пульпе, что приводит к большим затратам на переработку и не обеспечивает необходимой степени извлечения благородных металлов из минерального сырья.

Целью настоящего изобретения является увеличение извлечения цветных, редких и благородных металлов из упорного минерального сырья при одновременном удешевлении переработки.

Поставленная цель достигается тем, что способ извлечения цветных, редких и благородных металлов из упорного минерального сырья включает обработку упорного углеродсодержащего минерального сырья кислородсодержащим окислителем с последующим извлечением соединений благородного металла из жидкой фазы, причем обработку упорного углеродсодержащего минерального сырья кислородсодержащим окислителем ведут в присутствии восстановителей, обладающих донорно-акцепторными свойствами, выражающимися в том, что на первом этапе химических реакций эти восстановители отдают свои электроны кислородсодержащему окислителю и образуют в результате более сильный окислитель, чем первоначальный, в виде короткоживущих радикалов и промежуточных продуктов окисления донорно-акцепторных восстановителей, также являющихся окислителями.

В предлагаемом способе обработку упорного углеродсодержащего минерального сырья кислородсодержащим окислителем ведут в присутствии восстановителей, обладающих донорно-акцепторными свойствами. Донорно-акцепторные свойства применяемых восстановителей выражаются в том, что на первом этапе химических реакций эти восстановители отдают свои электроны кислородсодержащему окислителю и образуют в результате более сильный окислитель, чем первоначальный, в виде короткоживущих радикалов и промежуточные продукты окисления донорно-акцепторных восстановителей, являющихся мягкими и селективными окислителями.

Техническая сущность предлагаемого изобретения вытекает из особенностей использования кислородсодержащих соединений в качестве окислителей для упорного минерального сырья.

Введение в гидрометаллургический процесс восстановителей с донорно-акцепторными свойствами позволяет:

- во-первых, направить разложение кислородсодержащих окислителей по наиболее выгодному для окисления цветных, редких и благородных металлов механизму;

- во-вторых, пролонгировать действие окислителей путем опосредования их окислительного потенциала через продукты окисления восстановителей, являющихся более мягкими и селективными окисляющими агентами;

- в-третьих, использовать комплексообразуюшую способность восстановителей для устранения кинетических и электрохимических затруднений растворения цветных, редких и благородных металлов и стабилизации в жидкой фазе растворенных благородных металлов;

- в-четвертых, превратить промежуточные соединения, образующиеся в результате диспропорционирования кислородсодержащих окислителей, в короткоживущие «быстрые радикалы», позволяющие окислять металлоорганические, кластерные, коллоидные и иные химические и композиционные соединения, что значительно увеличивает степень использования упорного минерального сырья.

Существование вышеперечисленных механизмов химических взаимодействий подтверждается следующими теоретическими и экспериментальными данными:

1) В растворах, содержащих кислородные окислители без донорно-акцепторных восстановителей, разложение окислителей протекает по следующим реакциям:

Cl₂+Н₂O=HCl+HClO

2HClO=2HCl+O₂

MeClO+2НСlO=MeClO₃+2HCl

H₂S₂O₈+H₂O=H₂SO₅+H₂SO₄

H₂SO₅+H₂O=H₂SO₄+H₂O₂

H₂SO₅+H₂O₂=H₂SO₄+O₂+H₂O

Из приведенных реакций следует, что в результате разложения кислородсодержащих окислителей без участия донорно-акцепторных восстановителей в растворе накапливаются продукты разложения и диспропорционирования, а также выделяется газообразный кислород, которые в обычных условиях эффективными окислителями не являются. Вследствие этого происходит большой расход окислителей и низкие технологические показатели извлечения.

2) В присутствии донорно-акцепторных восстановителей окислительный потенциал кислородсодержащих соединений практически полностью используется для образования короткоживущих радикалов и продуктов окисления восстановителей. При этом протекают следующие реакции:

2NaNO₂+Cl₂=NaNO₃+NOCl+NaCl

NaNO₂+Cl₂=NO₂Cl+NaCl

Cl₂+H₂O=HCl+HClO

HCl+NaNO₂=NaCl+HNO₂

4NaNO₂+4HClO=4NaCl+2H₂O+2O+4NO₂

2SO₂+Cl₂=2SO₂Cl

H₂SO₄+HClO+HCl=H₂SO₅Cl₂.

Из вышеприведенных реакций на примере NaNO₂ и SO₂ видно, что в результате взаимодействия окислителя Cl₂-HClO с донорно-акцепторными восстановителями образуется целый ряд продуктов: NaNO₃, NOCl, NO₂Cl, HNO₂, SO₂Cl, O₂, H₂SO₅Cl₂ и другие, каждый из которых может самостоятельно служить окислителем для цветных, редких и благородных металлов.

При этом окислительные потенциалы, развиваемые этими соединениями при восстановлении до низких валентных состояний, лежат в широких пределах, относительно нормального водородного электрода. Практически все эти вещества обладают комплексообразующими свойствами и образуют с цветными, редкими и благородными металлами необходимые для технологии соединения. Наличие в процессе окисления цветных, редких и благородных металлов целого ряда соединений, обладающих различными электрохимическими и комплексообразующими свойствами, позволяет увеличить термодинамическую вероятность окисления этих металлов и перевода их в раствор.

Соединения с высшей степенью окисленности, например хлораты, перхлораты, персульфаты, перброматы, другие кислородсодержащие окислители и их производные, обладают большой связанной химической энергией, но эта химическая энергия не может быть использована для окисления цветных, редких и благородных металлов вследствие устойчивости хлоратов и перхлоратов как соединений и их низкой химической активности.

В предлагаемом изобретении окислители с высшей степенью валентности атома кислотного остатка, например хлораты, перхлораты, персульфаты, перброматы, другие кислородсодержащие окислители и их производные, используются как окислители в присутствии донорно-акцепторных восстановителей. При этом под действием донорно-акцепторных восстановителей образуются радикал - супероксид кислорода, атомарный кислород и другие высокоактивные соединения, в том числе продукты окисления восстановителей, которые позволяют эффективно окислять и растворять цветные, редкие и благородные металлы, содержащиеся в минеральном сырье, например:

2NaClO₄+SO₂=Na₂SO₄+2ClO₂

NaNO₂+HCl=HNO₂+NaCl

2HNO₂=H₂O+NO₂+NO

NaClO₄+NO=NaNO₃+ClO₂

2НСlO₃+NaNO₂=NaNO₃+2ClO₂+Н₂O

Na₂S₂O₈+2NO=2NO₂+Na₂SO₄+SO₂

ClO₂+3NO₂=N₂O₅+ClNO₃

Из приведенных выше рассуждений видно, что заявляемый способ извлечения благородных металлов отличается от известных тем, что обработку упорного минерального сырья ведут кислородсодержащими окислителями в присутствии восстановителей, обладающих донорно-акцепторными свойствами. Таким образом, заявляемый способ соответствует критерию "новизна".

Сравнение заявляемого решения с прототипом и другими техническими решениями в данной области техники позволило выявить в них признаки, отличающие заявляемое решение от прототипа, при этом рассмотренные отличия неочевидны, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого решения критерию "изобретательский уровень". Заявляемое техническое решение промышленно применимо.

Примеры конкретного применения заявляемой технологии:

Пример 1.

Гидрометаллургическому окислению подвергалась руда, имеющая следующий минеральный состав:

а.) нерудные минералы

сидерит - 18,2%, кальцит - 1,0%, кварц - 8,3%, каолинит - 4,5%,

хлорит - 1,8%, альбит - 1,0%, гидрослюда - 1,0%, апатит - 0,3%;

б.) рудные минералы

гетит, лимонит - 61,5%, пирит - 1,2%, халькопирит - 0.85%,

борнит 0,2%, ковелин 0,1%.

Руда содержала 7,4 грамма/тонну золота, 56 г/т платины, 12 г/т палладия и 150 г/т серебра, а также 0,7% меди и 0,2% кобальта.

Руда в количестве 1 кг подвергалась гидрометаллургическому окислению в растворе соляной кислоты концентрации 100 грамм на литр, при отношении Ж:Т=3:1, температуре 80°С и интенсивном перемешивании.

В качестве окислителя применяли персульфат аммония (NH₄)₂S₂O₈ в количестве, обеспечивающим концентрацию 10 граммов на литр, который вводили в пульпу сразу после нагревания до заданной температуры. Контрольную пробу перемешивали параллельно с основной без добавления донорно-акцепторных восстановителей.

В основную пробу постепенно вводили раствор, содержащий 10 г/л нитрита натрия NaNO₂ и 10 г/л сульфита натрия Na₂SO₃. Скорость подачи зависела от интенсивности газовыделения. Всего было израсходовано за 30 минут 100 мл раствора, содержащего донорно-акцепторные восстановители. Таким образом на общее количество окислителя, равное 30 граммам, было израсходовано 1 грамм NaNO₂ и 1 грамм Na₂SO₃.

Полученные растворы и твердые остатки анализировали атомно-абсорбционным и пробирным анализами для определения извлечения цветных и благородных металлов в раствор.

В контрольной пробе (без добавления донорно-акцепторных восстановителей) извлечение в раствор составило:

меди 73%, кобальта 68%, серебра 57%, золота 64%, платины 31%, палладия 47% от их содержания в пробе.

В пробе с добавлением донорно-акцепторных восстановителей извлечение металлов в раствор составило:

меди 98,5%, кобальта 97%, серебра 94%, золота 98.3%, платины 94%, палладия 97%.

На примере этих результатов видно, что применение донорно-акцепторных восстановителей значительно увеличивает извлечение цветных и благородных металлов из упорного минерального сырья.

Пример 2.

Гидрометаллургическому окислению подвергалась руда, имеющая следующий минеральный состав:

а.) нерудные материалы

сидерит - 12,2%, кальцит - 7,0%, кварц - 37,8%, каолинит - 3,7%,

хлорит - 2,8%, альбит - 2,0%, гидрослюда - 12,0%, апатит - 0,7%;

углистое вещество 4,5%

б.) рудные минералы

гетит, лимонит - 11,5%, пирит - 3,2%, пирротин - 2,5%, арсенопирит -0,1%.

Руда содержала 3,4 грамма/тонну золота, 2,6 г/т платины, 3,2 г/т палладия и 5 г/т серебра.

Руда в количестве 1 кг подвергалась гидрометаллургическому окислению в растворе соляной кислоты концентрации 10 грамм на литр, при отношении Ж:Т=3:1, температуре 40°С и интенсивном перемешивании.

В качестве окислителя применяли гипохлорит натрия NaClO в количестве, обеспечивающим концентрацию 5 граммов на литр, который вводили в пульпу сразу после нагревания до заданной температуры. Контрольную пробу перемешивали параллельно с основной без добавления донорно-акцепторных восстановителей. В основную пробу постепенно вводили раствор, содержащий 10 г/л нитрита натрия NaNO₂. Скорость подачи зависела от интенсивности газовыделения. Всего было израсходовано за 30 минут 200 мл раствора, содержащего донорно-акцепторный восстановитель. Таким образом на общее количество окислителя, равное 15 граммам, было израсходовано 2 грамма NaNO₂.

Полученные растворы и твердые остатки анализировали атомно-абсорбционным и пробирным анализами для определения извлечения цветных и благородных металлов в раствор.

В контрольной пробе (без добавления донорно-акцепторного восстановителя) извлечение в раствор составило: серебра 37%, золота 52%, платины 21%, палладия 37% от их содержания в пробе.

В пробе с добавлением донорно-акцепторных восстановителей извлечение металлов в раствор составило: серебра 87%, золота 92.3%, платины 74%, палладия 87%.

На примере этих результатов видно, что применение донорно-акцепторного восстановителя значительно увеличивает извлечение цветных и благородных металлов из упорного минерального сырья.

Пример 3.

Гидрометаллургическому окислению подвергался гравитационный концентрат, имеющий следующий химический состав:

SiO₂ - 23%, Al₂O₃ - 5,6%, Fe общее - 28%, S общая 36%, вода кристаллизационная - 1,34%, CaO - 1,12%, MgO - 0,8%.

Концентрат содержал 378 грамма/тонну золота, 47 г/т платины, 126 г/т палладия и 2480 г/т серебра, а также 3,8% никеля и 2,4% кобальта.

Концентрат в количестве 1 кг подвергался гидрометаллургическому окислению в растворе соляной кислоты концентрации 70 грамм на литр, при отношении Ж:Т=2:1, температуре 70°С и интенсивном перемешивании.

В качестве окислителя применяли перхлорат аммония (NH)₂Cl₂O₇ в количестве, обеспечивающим концентрацию 10 граммов на литр, и йодат натрия NaJO₃ в количестве, обеспечивающим концентрацию 5 граммов на литр, которые вводили в пульпу сразу после нагревания до заданной температуры. Контрольную пробу перемешивали параллельно с основной без добавления донорно-акцепторных восстановителей.

В основную пробу постепенно вводили раствор, содержащий 10 г/л сульфита натрия Na₂SO₃ и 5 г/литр тиосульфата натрия Na₂S₂O₃. Скорость подачи зависела от интенсивности газовыделения. Всего было израсходовано за 45 минут 300 мл раствора, содержащего донорно-акцепторные восстановители. Таким образом на общее количество окислителей, равное 45 граммам, было израсходовано 3 грамма Na₂SO₃ и 1,5 грамма Na₂S₂O₃.

Полученные растворы и твердые остатки анализировали атомно-абсорбционным и пробирным анализами для определения извлечения цветных и благородных металлов в раствор.

В контрольной пробе (без добавления донорно-акцепторных восстановителей) извлечение в раствор составило:

никеля 63%, кобальта 57%, серебра 48%, золота 63%, платины 42%, палладия 54% от их содержания в пробе.

В пробе с добавлением донорно-акцепторных восстановителей извлечение металлов в раствор составило:

никеля 98,5%, кобальта 95%, серебра 89%, золота 94%, платины 89%, палладия 92%.

На примере этих результатов видно, что применение донорно-акцепторных восстановителей значительно увеличивает извлечение цветных и благородных металлов из упорного минерального сырья, на основании чего можно сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критериям «новизна», «изобретательский уровень» и «промышленная применимость».

Изобретение относится к гидрометаллургической технологии извлечения цветных, редких и благородных металлов из упорного минерального сырья, возможно содержащего природный углерод или иные упорные соединения. Техническим результатом является увеличение извлечения цветных, редких и благородных металлов из упорного минерального сырья при одновременном удешевлении переработки. Способ заключается в обработке упорного углеродсодержащего минерального сырья кислородсодержащим окислителем с последующим извлечением соединений благородного металла из жидкой фазы. При этом обработку упорного углеродсодержащего минерального сырья кислородсодержащим окислителем ведут в присутствии восстановителей, обладающих донорно-акцепторными свойствами. Эти свойства выражаются в том, что на первом этапе химических реакций эти восстановители отдают свои электроны кислородсодержащему окислителю и образуют в результате более сильный окислитель, чем первоначальный, в виде короткоживущих радикалов и промежуточных продуктов окисления донорно-акцепторных восстановителей, также являющихся окислителями.

Способ извлечения цветных, редких и благородных металлов из упорного минерального сырья, включающий обработку упорного углеродсодержащего минерального сырья кислородсодержащим окислителем с последующим извлечением соединений благородного металла из жидкой фазы, отличающийся тем, что обработку упорного углеродсодержащего минерального сырья кислородсодержащим окислителем ведут в присутствии восстановителей, обладающих донорно-акцепторными свойствами, выражающимися в том, что на первом этапе химических реакций эти восстановители отдают свои электроны кислородсодержащему окислителю и образуют в результате более сильный окислитель, чем первоначальный, в виде короткоживущих радикалов и промежуточных продуктов окисления донорно-акцепторных восстановителей, также являющихся окислителями.