ИНГИБИТОР ДЛЯ АНОДНОЙ МАССЫ САМООБЖИГАЮЩЕГОСЯ АНОДА АЛЮМИНИЕВОГО ЭЛЕКТРОЛИЗЕРА Российский патент 2011 года по МПК C25C3/06 C25C3/12 

Предлагаемое изобретение относится к области производства алюминия электролизом расплавленных солей, в частности производству анодной массы для формирования самообжигающегося анода алюминиевого электролизера, и может быть использовано при производстве обожженных анодов для тех же целей.

Сырьем для производства анодной массы и обожженных анодов служат электродные каменноугольные пеки и электродные коксы (нефтяные или пековые). Выбор этих видов сырья является неслучайным.

Во-первых, они обладают низкой зольностью (менее 0,5%), что особенно важно при электролитическом получении алюминия. Известно, что вредные металлические примеси: железо, кремний, медь, цинк и другие - полностью переходят в электролитический алюминий, снижая его качество.

Во-вторых, анод, образованный из этих материалов, обладает высокой электропроводностью, без чего невозможен подвод тока к зоне электрохимической реакции.

В-третьих, комбинация твердого кокса (наполнителя) и жидкого пека (связующего) позволяет формировать композиционную структуру, физико-механические свойства которой после спекания существенно превосходят как свойства кокса, так и пека по отдельности.

В-четвертых, эти материалы после термообработки обладают исключительно высокими термостойкими свойствами, достаточными для работы в химически агрессивной среде при температуре 950-1000°С.

Следует отметить, что правильный подбор исходных материалов (пеков и коксов) является наиболее сложной задачей подготовки производства. Основные свойства коксов и пеков в значительной степени зависят от того, из каких продуктов нефтепереработки или коксохимии они получены. Многие структурно-химические особенности исходных продуктов принципиально сохраняются по всей цепи превращений - от первичных смол, тяжелых остатков нефтепереработки и т. д. до анодной массы и далее вплоть до формирования качественных характеристик анодов.

Надежная оценка качества пека является сложной научной и технологической задачей. Сложная структура и огромное количество химических соединений, входящих в состав пека, затрудняют его точное техническое специфицирование. Отличительной особенностью каменноугольных пеков является наличие в их структуре конденсированных ароматических углеводородов. Простейшим их представителем является бензол, условно обозначаемый в виде бензольного кольца. При высокой температуре химические соединения, состоящие из двух или нескольких бензольных колец, объединяются в соединения трех-, пятикольчатые и более. Этот процесс называют конденсацией или уплотнением структуры пека.

При коксовании (поликонденсации) этих соединений происходит образование коксовой структуры, подобной кристаллической решетки графита, но с большим числом дефектов и отклонений от систематического строения.

Именно высокомолекулярные ароматические соединения имеют способность к коксованию и они являются, если можно так выразиться, «высокотемпературным склеивающим или цементирующим веществом».

Качество электродного связующего в значительной степени определяет структуру и свойства конечных материалов. При непосредственном участии связующего идут сложные физико-химические процессы на переделах смешения массы, прессования и обжига. Связующее выполняет при этом разнообразные функции, главным из которых являются пластификация и спекание.

Ввиду сложности технологического назначения каменноугольный пек при использовании его в качестве электродного связующего характеризуется большим количеством показателей: групповым составом, выходом кокса и летучих веществ, температурой размягчения, вязкостью и др.

Многообразие функций, выполняемых связующим материалом при производстве анодной массы, обуславливает высокие требования к качеству и стабильности пека.

Многими отечественными и зарубежными исследователями изучался вопрос о возможности улучшить свойства анодной массы и анодов путем введения в рецептуру химически активных веществ.

В зависимости от химического строения и характера воздействия того или иного реагента определены три группы веществ, которые потенциально могут быть использованы в анодном производстве:

- поверхностно-активные вещества (ПАВ);

- конденсирующие и окисляющие вещества;

- ингибирующие вещества.

Введение в качестве добавок ПАВ снижает поверхностное натяжение и вязкость электродных пеков. Роль ПАВ проявляется также в гидрофилизации поверхности углеродных материалов. Использование ПАВ должно быть наиболее результативно для пеков с высокой температурой размягчения, т.е. в случае, когда адгезионная активность связующего недостаточна. ПАВ анионоактивные, катионоактивные и неионогенные также влияют на свойства пеков.

Конденсирующие и окисляющие добавки направлены на регулирование (катализ и инициирование) скорости реакции в процессе коксования пеков. Для инициирования реакции конденсации можно использовать соединения металлов переменной валентности.

Ингибиторы - вещества, тормозящие химические процессы. Применение их в производстве анодной массы направлено на торможение процесса окисления анода анодными газами и кислородом воздуха. Наиболее ярковыраженными ингибиторами являются борная кислота и фтористый алюминий. Именно эти вещества прошли широкие промышленные испытания. Наиболее известна и применяется на практике в электродной промышленности добавка соединения бора: борной кислоты Н₃ВО₃ или оксида бора В₂О₃ и др. Соединения бора являются сильнейшими ингибиторами (замедлителями) реакции окисления углерода.

Ингибиторы (от лат. inhibeo - задерживаю) в химии - вещества, тормозящие химические процессы, например коррозию, полимеризацию, окисление и т.д., см. Политехнический словарь, изд-во «Советская энциклопедия», Москва, 1989 г., стр.192.

Механизм воздействия бора на процесс окисления электрода еще недостаточно изучен и не найдено однозначной трактовки этого процесса. Однако очевидно, что атомы бора блокируют активные центры углеродной решетки и препятствуют или тормозят образование промежуточных оксидов и далее переход их в диоксид углерода.

К сожалению, использование добавок бора не находит дальнейшего развития в алюминиевой промышленности, что свидетельствует о несовершенстве технологии их применения. Так, например, соединения бора вводят в объем всей анодной массы. При этом частицы угольной пены, осыпавшиеся из анода, будучи легированным бором, естественным путем в аноде не окисляются и накапливаются в виде пены. Следовательно, введение бора в состав анодной массы нерационально.

Известна конструкция кожуха самообжигаюшегося анода алюминиевого электролизера, использование которой обеспечивает возможность формирования анода из различной по составу анодной массы. По периферии анода между стенкой кожуха и перегородкой загружают анодную массу с добавкой борного ангидрида в количестве 1 % от веса связующего, а в центральную часть анода - обычную анодную массу (А.с. СССР 298689, С25D 3/02, 1971 г.). При использовании этого решения достигается частичное снижение расхода анодной массы и снижение падения напряжения в аноде, но не повышаются необходимые физико-технические показатели анодного массива в целом. Кроме того, такая локальная загрузка в анод борсодержащей анодной массы усложняет технологический процесс и обслуживание электролизера.

Известен способ изготовления электродов алюминиевых электролизеров по а.с. №933808, МПК С25С 3/06 от 02.06.1980 г., включающий смешение кокса со связующим, введение неорганической добавки, в качестве которой используют смесь борной кислоты и алюминиевого порошка в соотношении (0,15-0,3)-(5,0-1,0) и последующий обжиг сырой массы.

Известен способ предохранения угольных анодов алюминиевых электролизеров, заключающийся в добавке к сырой электродной массе соединений бора с последующим тщательным перемешиванием компонентов смеси. В качестве упомянутых веществ предлагается использовать борную кислоту, борат щелочного металла, борат аммония или органическое соединение бора. Добавку вводят в количестве 0,2-0,5% от веса электродной массы (Патент Италии 576151, С22D).

Известные решения обеспечивают сокращение расхода анодной массы за счет снижения окисляемое и осыпаемости анода, улучшают электропроводность, достигается очистка алюминия-сырца от примесей тяжелых металлов, осаждение продуктов этой очистки на подине в виде диборидов титана, ванадия, хрома. Вместе с тем, избыток бора в виде оксидов в электролите снижает выход по току, увеличивается расход электроэнергии, а высаживание диборидов на подине не обеспечивает создания и поддержания устойчивости покрытия.

Известны данные об изготовлении и промышленных испытаниях обожженных анодов из электродной массы с содержанием борной кислоты 0,5-2,0% (Сенин В.Н., Свердлин В.А., Лещинский Р.Т., Семаков И.А., Нахалов С.А., Максимов А.А. «Цветные металлы», 1990 г., 9, с. 50-54).

Результаты испытаний показали, что оптимальной добавкой борной кислоты в обожженных анодах является 0,55 от массы анодов. Повышается качество металла за счет снижения примесей титана и ванадия, снижается расход анода за счет снижения окисляемости и осыпаемости анодов, однако, избыток бора в виде оксида, переходящий в электролит, повышает его электросопротивление (снижает электропроводность). Снижается выход по току, увеличивается расход электроэнергии.

Известна анодная масса для формирования вторичного анода в электролизере для получения алюминия, содержащая коксовую шихту, каменноугольный пек и борную кислоту при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Каменноугольный пек 40-45

Борная кислота 1-3

Коксовая шихта остальное (А.с. СССР 1498824, С25С 3/17, 1987 г.).

Известное решение направлено на локальное повышение качества анодного массива (формирование вторичного анода загрузкой борсодержащей анодной массы в подштыревые отверстия).

К недостаткам данного решения следует отнести:

- при использовании этого решения достигается частичное снижение расхода анодной массы и снижение падения напряжения в аноде, но не повышаются необходимые физико-технические показатели анодного массива в целом;

- введение неорганических добавок в виде бора, по существу вредных для электролиза алюминия.

Задачей предлагаемого изобретения является повышение технико-экономических показателей процесса электролитического производства алюминия.

Техническим результатом предложения является повышение качества анода алюминиевого электролизера за счет снижения реакционной способности его в токе СО₂ и, как следствие, снижение расхода анодной массы и удельного электросопротивления.

Технический результат достигается тем, что в способе производства анодной массы для самообжигающегося анода алюминиевого электролизнра, включающем введение в анодную массу ингибирующей добавки, в сырую анодную массу вводят ингибирующую добавку в количестве 0,5-20 мас.% в виде отхода этиленового производства - тяжелой смолы пиролиза углеводородов нефтяного происхождения, представляющей собой вязкую жидкость с плотностью при 20°С не более 1,04 г/см³, содержащую ароматические углеводороды С₆ и выше и не менее 25 мас.% нафталина и метилнафталина.

Техническая сущность поясняется, как уже говорилось выше, при использовании ингибиторов в виде борсодержащих соединений, подаваемых в сырую анодную массу, эти борсодержащие соединения в дальнейшем постоянно накапливаются в электролите в виде оксидов, снижая выход по току, а высаживание диборидов на подине электролизера не обеспечивает создание и поддержание устойчивого покрытия.

При всех достоинствах известных решений использования в анодной массе ингибитора - борсодержащих добавок, они обладают самым главным недостатком, а именно:

- введением в процесс электролиза алюминия неорганических добавок в виде бора, загрязняющих алюминий и т.д.

Использование же ингибитора - тяжелой смолы пиролиза углеводородов позволяет избавиться от вредных неорганических добавок в производстве алюминия.

Общие сведения по тяжелой смоле пиролиза.

Тяжелая смола пиролиза углеводородов является отходом этиленового производства, являющегося попутным продуктом, получаемым при пиролизе бензинового или смеси бензинового и газового сырья. Она представляет собой смесь алкил- и алкенилароматических углеводородов с двумя и более циклами, олигомеров алкенилароматических углеводородов и некоторого количества асфальтенов и других высокомолекулярных соединений. Тяжелая смола пиролиза выделяется при ступенчатой конденсации парогазовой смеси продуктов пиролиза, выходящей из печи. Преобладающая часть углеводородов тяжелой смолы выкипает при температуре выше 200°С. Тяжелая смола пиролиза характеризуется сложным химическим составом, наличием большого числа высоко и близкокипящих конденсированных ароматических углеводородов с алкильными заместителями, термически нестойких олигомеров ароматического характера. До настоящего времени количественно идентифицировано только около 50% общего числа компонентов, содержащихся в тяжелой смоле пиролиза. Смола пиролиза представляет собой вязкую жидкость с плотностью при 20°С не более 1,04 г/см³ со специфическим запахом, содержащую ароматические углеводороды С₆ и выше, в том числе нафталина и метилнафталинов не менее 25% (по массе), и относится к малотоксичным соединениям. Отход этиленового производства - тяжелая смола пиролиза углеводородов применяется в народном хозяйстве в производстве технического углерода, тяжелых нефтеполимерных смол. суперпластификаторов бетонов, в качестве компонента котельного топлива. Ранее тяжелая смола пиролиза углеводородов нефтяного происхождения не применялась в составе анодной массы в качестве ингибитора.

Дополнительным преимуществом использования тяжелой смолы пиролиза является то, что она выступает не только в качестве ингибитора, но и в качестве пластификатора (мягчителя), а это значит, что в процессе приготовления сырой анодной массы требуется меньше энергозатрат на ее приготовление на стадии перемешивания за счет более низкой вязкости смеси каменноугольного пека и смолы пиролиза, что влечет за собой закономерное увеличение коэффициента текучести анодной массы.

Основное отличие предлагаемых технических решений от прототипа по а.с. №1498824 является:

- применение тяжелой смолы пиролиза углеводородов нефтяного происхождения в качестве ингибитора для анодной массы - вещества, тормозящего процесс окисления анода анодными газами и кислородом воздуха в процессе производства алюминия.

В этом заключается соответствие технического решения критерию изобретения «новизна». При сравнении предлагаемого технического решения не только с прототипом, но и другими решениями в этой области из патентной и научно-технической информации не выявлено аналогичного технического решения.

Данное техническое решение позволяет:

- снизить расход анодной массы до 8 кг/т А1;

- увеличить коэффициент текучести анодной массы с 1,4 отн. ед. до 1,9 отн, ед. за счет пластифицирующей способности тяжелой смолы пиролиза;

- снизить удельное электросопротивление анодной массы до 70 мкОм·м;

- снизить реакционную способность в токе СО₂ до 36 мг/см²·ч.;

- увеличить выход по току при производстве алюминия в среднем до 0,8% за счет исключения неорганических соединений в виде борсодержащих компонентов, вредных для электролиза алюминия;

- снизить содержание бенз(а)пирена в анодной массе в 1,5-1,7 раза, тем самым повысив экологическую чистоту алюминиевого производства. Таким образом, предлагаемое техническое решение позволяют достичь технико-экономический результат более высокого уровня по сравнению не только с прототипом, но и с другими решениями в этой области. На основании вышеизложенного можно сделать вывод, что техническое решение соответствует критерию изобретения «изобретательский уровень».

Пример приготовления анодной массы.

Коксовый материал согласно заданному составу (обычно используемому на заводах) при помощи дозаторов дозируется в заданном соотношении в сборный шнек, где тщательно перемешивается и затем подается в подогреватель. После этого коксовый материал подается в смеситель. В смеситель также подается каменноугольный пек, смешанный с тяжелой смолой пиролиза. В смесители все перемешивается и на выходе из него анодную массу формируют и после ее охлаждения на водоохлаждаемом конвейере направляют на склад готовой продукции и затем в цеха электролиза.

Были проведены испытания с использованием тяжелой смолы пиролиза в анодной массе с фиксацией ее реакционной способности в токе СО₂ (разрушаемость) - главным показателем, связанным с расходом анода в процессе производства алюминия. При содержании в анодной массе тяжелой смолы пиролиза в мас.% 0,5-20 реакционная способность в токе CO₂ колебалась в пределах 44~35 мг/см²·ч. По прототипу при использовании борсодержащих соединений реакционная способность составляла 50-53 мг/см²·ч.

Промышленные испытания проводились на Иркутском алюминиевом заводе. Результаты испытаний отражены в таблице.

В настоящее время выполнен детальный проект по реализации тяжелой смолы пиролиза для анодной массы в объеме 115067 тонн в год для условий Иркутского алюминиевого завода.

Ожидаемый экономический эффект составит 23000 тыс. руб. в год.

Изобретение относится к области производства алюминия электролизом расплавленных солей, в частности к производству анодной массы для формирования самообжигающегося анода алюминиевого электролизера, и может быть использовано при производстве обожженных анодов для тех же целей. Способ производства анодной массы для самообжигающегося анода алюминиевого электролизера включает введение в анодную массу ингибирующей добавки, в качестве которой в сырую анодную массу вводят в количестве 0,5-20 мас.% отходы этиленового производства - тяжелой смолы пиролиза углеводородов нефтяного происхождения, представляющие собой вязкую жидкость с плотностью при 20°С не более 1,04 г/см³, содержащую ароматические углеводороды С₆ и выше и не менее 25 мас.% нафталина и метилнафталина. Обеспечивается повышение технико-экономических показателей производства алюминия. 1 табл.

Способ производства анодной массы для самообжигающегося анода алюминиевого электролизера, включающий введение в анодную массу ингибирующей добавки, отличающийся тем, что в сырую анодную массу вводят ингибирующую добавку в количестве 0,5-20 мас.% в виде отхода этиленового производства - тяжелой смолы пиролиза углеводородов нефтяного происхождения, представляющей собой вязкую жидкость с плотностью при 20°С не более 1,04 г/см³, содержащую ароматические углеводороды С₆ и выше и не менее 25мас.% нафталина и метилнафталина.