СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА АЛЮМИНИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗОМ РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЕЙ Российский патент 2004 года по МПК C25C3/06 

Изобретение относится к производству алюминия электролитическим способом.

Основными направлениями повышения технико-экономических показателей электролитического производства алюминия являются:
- уменьшение расхода электроэнергии;
- увеличение выхода по току;
- уменьшение расхода анодной массы;
- увеличение срока службы электролизеров;
- повышение качества алюминия-сырца.

Значительное влияние на процесс электролиза оказывают примеси тяжелых металлов: ванадия, титана, циркония, хрома, марганца, которые снижают электропроводность алюминия, образуя с алюминием твердые растворы, имеющие более низкую электропроводность.

Снижается выход по току, повышается расход электроэнергии, снижается качество алюминия-сырца.

Содержание примесей тяжелых металлов можно снизить путем введения борсодержащих соединений в электролиты алюминиевых электролизеров.

Известен способ производства алюминия электролизом расплавленных солей в присутствии соединений бора, загружаемых в электролит отдельно или в смеси с криолитом. В полученном продукте содержание В, Тi, V составляет 0,001% (Патент ФРГ 1029168, C 40 С 60/4, 1958 г., [1]).

В известном способе достигается очистка алюминия-сырца от примесей тяжелых металлов, но, вместе с тем, при таком способе загрузки борсодержащих, за счет гидролизации в электролит частично поступает влага, что влечет гидролиз фтористых солей, дополнительный расход фтористых солей. Вредное влияние образующихся окислов состоит также и в том, что они увеличивают потери алюминия при электролизе, снижая выход по току, повышают электросопротивление (снижают электропроводность) электролита, увеличивая расход технологической электроэнергии.

Известен способ производства алюминия электролизом расплавленных солей, включающий подачу в электролизер глинозема, фторсолей и борсодержащей добавки, в котором в качестве борсодержащей добавки используют борированный регенерационный криолит с содержанием бора 5-8 мас.%, полученный путем химического взаимодействия борсодержащих соединений с фторалюминатным раствором на стадии производства регенерационного криолита, при этом борированный регенерационный криолит подают в электролизер в соотношении 0,01-0,015:1 к массе получаемого алюминия (патент РФ 2124581, С 25 С 3/06, 1999 г. [2]). Достигается высокая степень очистки алюминия-сырца от примесей тяжелых металлов (Ti, V - до 10^-4%).

Недостатки известного решения: потери борсодержащих в процессе приготовления борированного регенерационного криолита, при введении борсодержащего сырья в электролизер через корку затруднена его дозировка, возможны колебания содержания бора, приводящие к неполной очистке металла от примесей (пониженное содержание бора), к снижению качества металла - ухудшение литейных свойств алюминия (повышенное содержание бора).

Одним из путей сокращения расхода анодной массы является введение в ее состав ингибиторов в виде борсодержащих соединений.

Известна конструкция кожуха самообжигающегося анода алюминиевого электролизера, использование которой обеспечивает возможность формирования анода из различной по составу анодной массы: по периферии анода между стенкой кожуха и перегородкой загружают анодную массу с добавкой борного ангидрида в количестве 1% от веса связующего, а в центральную часть анода - обычную анодную массу (А.с. СССР 298689, C 25 D 3/02, 1971 г. [3]).

Известна анодная масса для формирования вторичного анода в электролизере для получения алюминия, содержащая коксовую шихту, каменноугольный пек и борную кислоту при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Каменноугольный пек - 40 - 45
Борная кислота - 1 - 3
Коксовая шихта - Остальное
(А.с. СССР 1498824, С 25 С 3/06, 1989 г. [4]).

Известные решения направлены на локальные повышения качества анодного массива (периферия анода, формирование вторичного анода загрузкой борсодержащей анодной массы в подштыревые отверстия).

При использовании этих решений достигается частичное снижение расхода анодной массы и снижение падения напряжения в аноде, но не повышаются необходимые физико-химические показатели анодного массива в целом. Кроме того, локальная загрузка в анод борсoдержащей анодной массы усложняет технологический процесс и обслуживание электролизера.

Известны данные об изготовлении и промышленных испытаниях обожженных анодов из электродной массы с содержанием борной кислоты 0,5-2,0% (Сенин В. Н., Свердлин В.А., Лещинский Р.Т., Семаков И.А., Нахалов С.А., Максимов А.А. "Цветные металлы", 1990 г., 9, с.50-54 [5]).

Результаты испытаний показали, что оптимальной добавкой борной кислоты в обожженных анодах является 0,5% от массы анодов.

Повышается качество металла за счет снижения примесей титана и ванадия, снижается расход анода за счет снижения окисляемости и осыпаемости анодов, однако, избыток бора в виде оксида, переходящий в электролит повышает его электросопротивление (снижает электропроводность), снижается выход по току, увеличивается расход электроэнергии.

Известен способ предохранения угольных анодов алюминиевых электролизеров, заключающийся в добавке к сырой электродной массе соединений бора с последующим тщательным перемешиванием компонентов смеси. В качестве упомянутых веществ предлагается использовать борную кислоту, борат щелочного металла, борат аммония или органическое соединение бора.

Добавку вводят в количестве 0,2-0,5% от веса электродной массы (Италия, патент 576151, C 22 D, приор. Норвегия 06.08.1957 г. [6]).

По технической сущности и наличию сходных признаков известное решение является наиболее близким аналогом к предлагаемому.

Известное решение обеспечивает сокращение расхода анодной массы за счет снижения окисляемости и осыпаемости анода, очистку алюминия-сырца от примесей тяжелых металлов.

Вместе с тем избыток бора в виде оксидов в электролите снижает выход по току, увеличивается расход электроэнергии.

Задачами предлагаемого изобретения являются повышение технико-экономических показателей процесса электролитического производства алюминия, повышение качества алюминия-сырца и срока службы электролизера.

Техническими результатами являются снижение расхода анодной массы, увеличение выхода по току, снижение расхода электроэнергии, очистка алюминия от примесей тяжелых металлов, образование на поверхности угольной футеровки алюминиевого электролизера слоя тугоплавких соединений, обладающих высокой коррозионной стойкостью, высокими прочностью и электропроводимостью, смачивающихся алюминием.

Поставленные технические результаты достигаются тем, что в способе производства алюминия электролизом расплавленных солей, включающем подачу в электролизер глинозема, фтористых солей и борсодержащей добавки в составе анодной массы, содержание борсодержащей добавки в составе анодной массы поддерживают 0,030-0,150 мас.%, а содержание бора в алюминии - не более 0,01 мас. %, причем борсодержащую добавку предварительно измельчают до крупности не более 500 мкм.

Техническая сущность предлагаемого решения заключается в следующем.

Известно использование борсодержащих добавок в электролитическом производстве алюминия для повышения электропроводности электролита и рафинирования катодного металла (введение борсодержащих добавок в электролит).

Введение борсодержащих добавок в анод снижает его окисляемость и осыпаемость, сокращая тем самым расход анодной массы, кроме того, происходит рафинирование алюминия от примесей тяжелых металлов.

В последние несколько десятилетий интенсивно ведутся поисковые, исследовательские, опытные работы по замене угольных катодных материалов на более стойкие в агрессивной среде алюминиевого электролизера, созданию защитных покрытий на углеродистой футеровке, обладающих высокой коррозийной стойкостью, высокой прочностью и электропроводимостью, смачиваемых алюминием. В реализации этого направления повышения технико-экономических показателей процесса электролиза, его стабилизации, повышения срока службы электролизеров существуют реальные проблемы:
- высокая стоимость материалов и технологий изготовления;
- нарушение целостности покрытий при движении подины (расширение, деформации);
- растворение защитного слоя в алюминии с течением времени.

В предлагаемом решении вышеизложенные задачи по повышению технико-экономических показателей решаются комплексно.

Введение борсодержащих компонентов в электролизер в составе анодной массы в заявляемых пределах обеспечивает:
1) сокращение расхода анодной массы за счет уменьшения окисляемости и осыпаемости анода (ингибирующее действие борсодержащей добавки);
2) стабилизацию электрических и механических характеристик анода за счет равномерного распределения борсодержащей добавки (подача ее в состав жидкотекучего связующего и тщательного перемешивания при приготовлении, фракционный состав борсодержащего компонента);
3) удаление гигроскопической и связанной в виде гидратов влаги из борсодержащей добавки в процессах приготовления анодной массы и формирования анода, предотвращение дополнительного поступления в электролит кислородсодержащих соединений, оказывающих вредное влияние на процесс электролиза;
4) повышение качества алюминия-сырца за счет удаления из него с помощью бора примесей тяжелых металлов, причем поддержание содержания бора в алюминии не более 0,01 мас.% (регулирование загрузки борсодержащих добавок в анодную массу в зависимости от содержания примесей тяжелых металлов в катодном металле) обеспечивает минимальное содержание бора в алюминии, т.к. высокое содержание бора ухудшает литейные свойства алюминия;
5) на очистку алюминия-сырца от примесей расходуется около 35% загружаемого в анодную массу бора, оставшиеся ~65% бора остаются в алюминии.

Осаждение тугоплавких тяжелых металлов, прореагировавших с бором, происходит на подине и таким образом образуется защитное и смачиваемое алюминием покрытие угольных блоков в виде диборидов титана, ванадия, хрома (TiB₂, VB₂, CrB₂). Причем следует отметить, что скорость растворения в катодном металле, износа покрытия, значительно меньше, чем скорость его "накопления" на угольной поверхности, т. е. защитное покрытие, состоящее из диборидов тяжелых металлов, стойкое к воздействию расплавленного алюминия и электролита, имеющее высокую прочность и электропроводность, смачиваемое алюминием, является восстанавливаемым в течение всего периода борирования.

Наличие такого покрытия уменьшает эрозию блоков, скорость пропитки и внедрения натрия, т.е. увеличивает стойкость подины.

Кроме того, смачивание покрытия алюминием предотвратит образование на подине осадков, коржей, стабилизирует форму рабочего пространства. За счет этого стабилизируется технологический режим, выравнивается токораспределение по блюмсами, снижается расход электроэнергии и за счет оптимальной регулировки технологических параметров повышается выход по току.

Подача в электролизер борсодержащей добавки в составе анодной массы в количестве 0,030-0,150 мас.% рассчитана теоретически и подтверждена экспериментально.

Подача борсодержащих добавок менее 0,030 мас.% от расхода анодной массы не обеспечивает в полной мера ингибирующего воздействия на анодной массив и сокращения расхода анодной массы, не обеспечивает в полной мере очистку алюминия от примесей тяжелых металлов и создание защитного покрытия на угольной футеровке.

Содержание в анодной массе борсодержащих добавок более 0,150 мас.% ухудшает электрические и механические характеристики анода, создает избыток бора в алюминии, ухудшая его качество, отрицательно сказывается на электрических параметрах процесса электролиза.

Предварительное измельчение борсодержащей добавки до крупности не более 500 мкм направлено на более равномерное ее распределение по анодному массиву.

Поддержание содержания бора в алюминии-сырце не более 0,01 мас.% обусловлено ограничением его содержания в товарной продукции. Более высокие содержания ведут к ухудшению литейных свойств алюминия.

Сравнительный анализ предлагаемого решения с прототипом выявил следующее:
1. Как в прототипе, так и в предлагаемом решении загрузка борсодержащих компонентов ведется в анодную массу.

2. Различно содержание борсодержащей добавки в составе анодной массы в известном решении и в предлагаемом: 0,2-0,5 мас.% и 0,030-0,150 мас.% от электродной массы соответственно.

3. В предлагаемом решении борсодержащую, добавку предварительно измельчают до крупности не более 500 мкм.

4. В предлагаемом решении поддерживают содержание бора в алюминии не более 0,01 мас. %, поддерживая содержание борсодержащей добавки в составе анодной массы 0,030-0,150 мас.%.

Таким образом наличие в предлагаемом решении существенных признаков, отличных от прототипа, позволяет сделать вывод о его соответствии критерию изобретения "новизна".

Сравнение предлагаемого технического решения с прототипом и другими известными решениями в данной области, направленными на решение аналогичных задач, выявило следующее:
- известен способ производства алюминия электролизом расплавленных солей в присутствии соединений бора, загружаемых в электролит отдельно или в смеси c криолитом [1];
- известен способ производства алюминия электролизом расплавленных солей, включающий подачу в электролизер глинозема, фторсолей и борсодержащей добавки, в котором в качестве борсодержащей добавки используют борированный регенерационный криолит с содержанием бора 5-8 мас.%, полученный путем химического взаимодействия борсодержащих соединений с фторалюминатным раствором на стадии производства регенерационного криолита, при этом борированный регенерационный криолит подают в электролизер в соотношении 0,01-0,015:1 к массе получаемого алюминия [2];
- известна конструкция кожуха самообжигающегося анода алюминиевого электролизера, использование которой обеспечивает возможность формирования анода из различной по составу анодной массы: по периферии анода между стенкой кожуха и перегородкой загружают анодную массу с добавкой борного ангидрида в количестве 1%. от веса связующего, а в центральную часть анода - обычную анодную массу [3];
- известна анодная масса для формирования вторичного анода в электролизере для получения алюминия, содержащая коксовую шихту, каменноугольный пек и борную кислоту при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Каменноугольный пек - 40 - 46
Борная кислота - 1 - 3
Коксовая шихта - Остальное [4]
- известны данные об изготовлении и промышленных испытаниях обожженных анодов из электродной массы с содержанием борной кислоты 0,5-2,0 мас.% [5];
- известен способ предохранения угольных анодов алюминиевых электролизеров, заключающийся в добавке к сырой электродной массе соединений бора с последующим тщательным перемешиванием компонентов смеси. В качестве упомянутых веществ предлагается использовать борную кислоту, борат щелочного металла, борат аммония или органическое соединение бора в количестве 0,2-0,5% от веса электродной массы [6];
- известно выполнение в футеровке отражательной печи защитного слоя, в состав которого входит борный ангидрид (или борная кислота в пересчете на борный ангидрид) в количестве 10-20 мас. % от состава слоя (А.с. СССР 1236281, F 27 B 3/14, 1986 г. [7];
- известно использование в футеровке подложки, содержащей кислородсодержащие соединения бора в смеси с титаном и алюминием, которые в процессе обжига и пуска образуют плотный защитный слой, включающий диборид титана (А. с. СССР 1752829, С 25 С 3/06, 1992 г. [8];
- известен способ ввода в эксплуатацию электролизера для производства алюминия, включающий обжиг ванны, пуск электролизера, изменение напряжения, выход на режим эксплуатации, в котором в процессе пуска в послепусковой период в ванну подают борсодержащий компонент (в пересчете на борный ангидрид) в количествах 0,03-0,06 мас.%, 0,06-0,5 мас.%, 0,06-0,12 мас.% от жидкого металла в определенные временные интервалы (пат. РФ 2118996, С 25 С 3/06, 1998 г. [9].

В результате поиска по патентной документации и научно-технической литературе, анализа, не выявлено известных решений, в которых содержались бы признаки, идентичные существенным отличительным признакам предлагаемого решения.

Использование совокупности известных и отличительных признаков предлагаемого решения дает более высокий результат по сравнению с известными решениями, что позволяет сделать вывод о его соответствии критерию изобретения "изобретательский уровень".

Экспериментальное опробывание предлагаемой технологии в промышленных условиях проводятся на Братском алюминиевом заводе. Получаемые результаты подтверждают ее эффективность.

Предварительно измельченный борный ангидрид крупностью до 500 мкм загружают в связующее в период подготовки и смешения компонентов анодной массы, затем анодную массу с содержанием борного ангидрида 0,1 мас.% загружают в анод. В процессе отслеживали: расход анодной массы, содержание бора и примесей тяжелых металлов, расход электроэнергии и выход по току, состояние подины электролизера в алюминии.

Экспериментальные данные приведены в таблице и показывают следующее:
1) сокращается расход анодной массы на 20 кг/т;
2) снижается содержание тяжелых металлов в алюминии с 205•10^-4 до 125•10^-4 мас.%, содержание бора при этом не превышает 65•10^-4 мас.%;
3) снижается расход электроэнергии на 600 кВт•ч/т А1;
4) повышается выход по току на 0,6%;
5) сокращается межполюсное расстояние, отсутствует осадки на подине.

Необходимо отметить, что при постоянной работе по предлагаемой технологии с использованием борсодержащих добавок следует ожидать более высоких технико-экономических показателей, стабилизации технологического режима, повышения срока службы электролизеров.

Изобретение относится к производству алюминия электролитическим способом. Техническим результатом является снижение расхода анодной массы, увеличение выхода по току, снижение расхода электроэнергии, очистка алюминия от примесей тяжелых металлов, образование на поверхности угольной футеровки электролизера слоя тугоплавких соединений, обладающих высокой коррозионной стойкостью, высокими прочностью и электропроводимостью, смачивающихся алюминием. Способ включает подачу в электролизер глинозема, фтористых солей и борсодержащей добавки в составе анодной массы. Для поддержания содержания бора в алюминии не более 0,01 мас.% содержание борсодержащей добавки в составе анодной массы поддерживают в пределах 0,030-0,150 мас.%. Борсодержащую добавку предварительно измельчают до крупности не более 500 мкм. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ производства алюминия электролизом расплавленных солей, включающий подачу в электролизер глинозема, фтористых солей и борсодержащей добавки в составе анодной массы, отличающийся тем, что содержание бора в алюминии поддерживают не более 0,01 мас.% подачей борсодержащей добавки в составе анодной массы в пределах 0,030-0,150 мас.%.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что борсодержащую добавку предварительно измельчают до крупности не более 500 мкм.