АНОДНАЯ МАССА ДЛЯ ФОРМИРОВАНИЯ САМООБЖИГАЮЩЕГОСЯ АНОДА АЛЮМИНИЕВОГО ЭЛЕКТРОЛИЗЕРА Российский патент 2010 года по МПК C25C3/12 

Описание патента на изобретение RU2397276C1

Предлагаемое изобретение относится к области производства алюминия электролизом расплавленных солей, в частности производству анодной массы для формирования самообжигающегося анода алюминиевого электролизера, и может быть использовано при производстве обожженных анодов для тех же целей.

Сырьем для производства анодной массы и обожженных анодов служат электродные каменноугольные пеки и электродные коксы (нефтяные или пековые). Выбор этих видов сырья является неслучайным.

Во-первых, они обладают низкой зольностью (менее 0,5%), что особенно важно при электролитическом получении алюминия. Известно, что вредные металлические примеси: железо, кремний, медь, цинк и другие - полностью переходят в электролитический алюминий, снижая его качество.

Во-вторых, анод, образованный из этих материалов, обладает высокой электропроводностью, без чего невозможен подвод тока к зоне электрохимической реакции.

В-третьих, комбинация твердого кокса (наполнителя) и жидкого пека (связующего) позволяет формировать композиционную структуру, физико-механические свойства которой после спекания существенно превосходят как свойства кокса, так и пека по отдельности.

В-четвертых, эти материалы после термообработки обладают исключительно высокими термостойкими свойствами, достаточными для работы в химически агрессивной среде при температуре 950-1000°С.

Следует отметить, что правильный подбор исходных материалов (пеков и коксов) является наиболее сложной задачей подготовки производства. Основные свойства коксов и пеков в значительной степени зависят от того, из каких продуктов нефтепереработки или коксохимии они получены. Многие структурно-химические особенности исходных продуктов принципиально сохраняются по всей цепи превращений - от первичных смол, тяжелых остатков нефтепереработки и т.д. до анодной массы и далее вплоть до формирования качественных характеристик анодов.

Надежная оценка качества пека является сложной научной и технологической задачей. Сложная структура и огромное количество химических соединений, входящих в состав пека, затрудняют его точное техническое специфицирование. Отличительной особенностью каменноугольных пеков является наличие в их структуре конденсированных ароматических углеводородов. Простейшим их представителем является бензол, условно обозначаемый в виде бензольного кольца. При высокой температуре химические соединения, состоящие из двух или нескольких бензольных колец, объединяются в соединения трех-, пятикольчатые и более. Этот процесс называют конденсацией или уплотнением структуры пека.

При коксовании (поликонденсации) этих соединений происходит образование коксовой структуры, подобной кристаллической решетки графита, но с большим числом дефектов и отклонений от систематического строения.

Именно высокомолекулярные ароматические соединения имеют способность к коксованию и они являются, если можно так выразиться, « высокотемпературным склеивающим или цементирующим веществом».

Качество электродного связующего в значительной степени определяет структуру и свойства конечных материалов. При непосредственном участии связующего идут сложные физико-химические процессы на переделах смешения массы, прессования и обжига. Связующее выполняет при этом разнообразные функции, главным из которых являются пластификация и спекание.

Ввиду сложности технологического назначения каменноугольный пек при использовании его в качестве электродного связующего характеризуется большим количеством показателей: групповым составом, выходов кокса и летучих веществ, температурой размягчения, вязкостью и др.

Многообразие функций, выполняемых связующим материалом при производстве анодной массы, обуславливает высокие требования к качеству и стабильности пека.

Многими отечественными и зарубежными исследователями изучался вопрос о возможности улучшить свойства анодной массы и анодов путем введения в рецептуру химически активных веществ.

В зависимости от химического строения и характера воздействия того или иного реагента определены три группы веществ, которые потенциально могут быть использованы в анодном производстве:

- поверхностно-активные вещества (ПАВ);

- конденсирующие и окисляющие вещества;

- ингибирующие вещества.

Введение в качестве добавок ПАВ снижает поверхностное натяжение и вязкость электродных пеков. Роль ПАВ проявляется также в гидрофилизации поверхности углеродных маериалов. Использование ПАВ должно быть наиболее результативно для пеков с высокой температурой размягчения, т.е. в случае, когда адгезионная активность связующего недостаточна. ПАВ анионоактивные, катионоактивные и неионогенные также влияют на свойства пеков.

Конденсирующие и окисляющие добавки направлены на регулирование (катализ и инициирование) скорости реакции в процессе коксования пеков. Для инициирования реакции конденсации можно использовать соединения металлов переменной валентности.

Ингибиторы - вещества, тормозящие химические процессы. Применение их в производстве анодной массы направлено на торможение процесса окисления анода анодными газами и кислородом воздуха. Наиболее ярко выраженными ингибиторами являются борная кислота и фтористый алюминий. Именно эти вещества прошли широкие промышленные испытания. Наиболее известна и применяется на практике в электродной промышленности добавка соединения бора: борной кислоты Н3ВО3 или оксида бора В2О3. Соединения бора являются сильнейшими ингибиторами (замедлителями) реакции окисления углерода.

Ингибиторы (от лат. inhibeo - задерживаю) в химии - вещества, тормозящие химические процессы, например коррозию, полимеризацию, окисление и т.д. См. Политехнический словарь, изд-во «Советская энциклопедия», М., 1989 г., стр.192.

Механизм воздействия бора на процесс окисления электрода еще недостаточно изучен и не найдено однозначной трактовки этого процесса. Однако очевидно, что атомы бора блокируют активные центры углеродной решетки и препятствуют или тормозят образование промежуточных оксидов и, далее, переход их в диоксид углерода.

К сожалению использование добавок бора не находит дальнейшего развития в алюминиевой промышленности, что свидетельствует о несовершенстве технологии их применения. Так, например, соединения бора вводят в объем всей анодной массы. При этом частицы угольной пены, осыпавшиеся из анода, будучи легированным бором, естественным путем в аноде не окисляются и накапливаются в виде пены. Следовательно, введение бора в состав анодной массы нерационально.

Известна конструкция кожуха самообжигаюшегося анода алюминиевого электролизера, использование которой обеспечивает возможность формирование анода из различной по составу анодной массы: по периферии анода между стенкой кожуха и перегородкой загружают анодную массу с добавкой борного ангидрида в количестве 1% от веса связующего, а в центральную часть анода - обычную анодную массу (А.с. СССР 298689, C25D 3/02, 1971 г.). При использовании этого решения достигается частичное снижение расхода анодной массы и снижение падения напряжения в аноде, но не повышаются необходимые физико-химические показатели анодного массива в целом. Кроме того, такая локальная загрузка в анод борсодержащей анодной массы усложняет технологический процесс и обслуживание электролизера.

Известен способ изготовления электродов алюминиевых электролизеров по А.с. №933808, МПК С25С 3/06 от 02.06.1980, включающий смешение кокса со связующим, введение неорганической добавки, в качестве которой используют смесь борной кислоты и алюминиевого порошка в соотношении (0,15-0,3)-(5,0-1,0) и последующий обжиг сырой массы.

Известен способ предохранения угольных анодов алюминиевых электролизеров, заключающийся в добавке к сырой электродной массе соединений бора с последующим тщательным перемешиванием компонентов смеси. В качестве упомянутых веществ предлагается использовать борную кислоту, борат щелочного металла, борат аммония или органическое соединение бора. Добавку вводят в количестве 0,2-0,5% от веса электродной массы (Италия, патент 576151, C22D).

Известные решения обеспечивают сокращение расхода анодной массы за счет снижения окисляемости и осыпаемости (разрушения) анода, осаждение продуктов этой очистки на подине в виде диборидов титана, ванадия, хрома. Вместе с тем избыток бора в виде оксидов в электролите снижает выход по току, увеличивается расход электроэнергии, а высаживание диборидов на подине не обеспечивает создания и поддержания устойчивости покрытия.

Известны данные об изготовлении и промышленных испытаниях обожженных анодов из электродной массы с содержанием борной кислоты 0,5-2,0% (Сенин В.Н., Свердлин В.А., Лещинский Р.Т., Семаков И.А., Нахалов С.А., Максимов А.А. «Цветные металлы», 1990 г., 9, с.50-54).

Результаты испытаний показали, что оптимальной добавкой борной кислоты в обожженных анодах является 0,55 от массы анодов.

Повышается качество металла за счет снижения примесей титана и ванадия, снижается расход анода за счет снижения окисляемости и осыпаемости анодов, однако, избыток бора в виде оксида, переходящий в электролит, повышает его электросопротивление (снижает электропроводность). Снижает выход по току, увеличивается расход электроэнергии.

Известна анодная масса для формирования вторичного анода в электролизере для получения алюминия, содержащая коксовую шихту, каменноугольный пек и борную кислоту, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Каменноугольный пек - 40-45 Борная кислота - 1-3 Коксовая шихта - остальное

(А.с. СССР 1498824, С25С 3/17, 1987 г.).

Данная анодная масса по своей технической сущности и достигаемому результату является наиболее близкой к предлагаемому объекту защиты. Известное решение направлено на локальное повышение качества анодного массива (формирование вторичного анода загрузкой борсодержащей анодной массы в подштыревые отверстия).

К недостаткам данного решения следует отнести:

- при использовании этого решения достигается частичное снижение расхода анодной массы и снижение падения напряжения в аноде, но не повышаются необходимые физико-технические показатели анодного массива в целом;

- введение неорганических добавок в виде бора, по существу, вредных для электролиза алюминия.

Задачей предлагаемого изобретения является повышение технико-экономических показателей процесса электролитического производства алюминия.

Техническим результатом предложения является повышения качества анодной массы.

Технический результат достигается в использовании анодной массы для формирования самообжигающегося анода алюминиевого электролизера, содержащей коксовую шихту, каменноугольный пек и ингибитор, в которой в качестве ингибитора она содержит тяжелую смолу пиролиза углеводородов при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Каменноугольный пек - 24-27 Тяжелая смола пиролиза углеводородов нефтяного происхождения - 5-15 Коксовая шихта - 61-68

Техническая сущность поясняется, как уже говорилось выше, при использовании ингибиторов в виде борсодержащих соединений, подаваемых в сырую анодную массу, эти борсодержащие соединения в дальнейшем постоянно накапливаются в электролите в виде оксидов, снижая выход по току, а высаживание диборидов на подине электролизера не обеспечивает создание и поддержания устойчивого покрытия.

При всех достоинствах известного решения использование в анодной массе ингибитора - борсодержащих добавок, они обладают самым главным недостатком, а именно:

- введением в процесс электролиза алюминия неорганических добавок в виде бора, загрязняющих алюминий и т.д.

Использование же ингибитора - тяжелой смолы пиролиза углеводородов позволяет избавиться от вредных неорганических добавок в производстве алюминия.

Общие сведения по тяжелой смоле пиролиза.

Тяжелая смола пиролиза углеводородов является отходом этиленового производства, являющееся попутным продуктом, получаемым при пиролизе бензинового или смеси бензинового и газового сырья. Она представляет собой смесь алкил- и алкенилароматических углеводородов с двумя и более циклами, олигомеров алкенилароматических углеводородов и некоторого количества асфальтенов и других высокомолекулярных соединений. Тяжелая смола пиролиза выделяется при ступенчатой конденсации парогазовой смеси продуктов пиролиза, выходящей из печи. Преобладающая часть углеводородов тяжелой смолы выкипает при температуре выше 200°С. Тяжелая смола пиролиза характеризуется сложным химическим составом, наличием большого числа высоко и близкокипящих конденсированных ароматических углеводородов с алкильными заместителями, термически нестойких олигомеров ароматического характера. До настоящего времени количественно идентифицировано только около 50% общего числа компонентов, содержащихся в тяжелой смоле пиролиза.

Смола пиролиза представляет собой вязкую жидкость с плотностью при 20°С не более 1,04 г/см3 со специфическим запахом, содержащую ароматические углеводороды С6 и выше, в том числе нафталина и метилнафталинов не менее 25% (по массе), и относится к малотоксичным соединениям.

Отход этиленового производства - тяжелая смола пиролиза углеводородов применяется в народном хозяйстве в производстве технического углерода, тяжелых нефтеполимерных смол, суперпластификаторов бетонов, в качестве компонента котельного топлива. Ранее тяжелая смола пиролиза углеводородов нефтяного происхождения не применялась в составе анодной массы в качестве ингибитора.

Кроме того, тяжелая смола пиролиза углеводородов выступает не только в качестве ингибитора, но и в качестве пластификатора (мягчителя), а это значит, что в процессе приготовления сырой анодной массы требуется меньше энергозатрат на ее приготовления на стадии перемешивания за счет более низкой вязкости смеси каменноугольного пека и смолы пиролиза, что влечет за собой закономерное увеличение коэффициента текучести анодной массы.

Основное отличие предлагаемых технических решений от прототипа по а.с. №1498824 является:

- применение тяжелой смолы пиролиза углеводородов нефтяного происхождения в качестве ингибитора для анодной массы;

- использование в анодной массе на основе каменноугольного пека и коксовой шихты тяжелой смолы пиролиза углеводородов нефтяного происхождения с содержанием по мас.% 5-15, а также процентным содержанием всех компонентов в общем составе анодной массы.

В этом заключается соответствие технического решения критерию изобретений «новизна». При сравнении предлагаемого технического решения не только с прототипом, но и другими решениями в этой области из патентной и научно-технической информации не выявлено аналогичных технических решений.

Совокупность признаков в предложенном техническом решении как известных, так и неизвестных, заявленных в формуле изобретения, позволяет (как показали лабораторные и предварительные опытно-промышленные испытания) достичь:

- снизить расход анодной массы до 8 кг/т Al;

- увеличить коэффициент текучести анодной массы с 1,4 относ. ед. до 1,9 относ. ед;

- снизить удельное электросопротивление анодной массы до 70 мкОм;

- снизить реакционную способность в токе CO2 до 36 мг/(см2·ч);

- увеличить выход по току при производстве алюминия в среднем до 0,8%;

- снизить содержание бенз(а)пирена в анодной массе в 1,5-1,7 раза, тем самым повысив экологическую чистоту алюминиевого производства.

Таким образом, предлагаемое техническое решение позволяет достичь технико-экономического результата более высокого уровня по сравнению не только с прототипом, но и с другими решениями в этой области. На основании вышеизложенного можно сделать вывод, что техническое решение соответствует критерию изобретения - «изобретательский уровень».

Пример приготовления анодной массы.

Коксовый материал согласно заданного состава (обычно используемого на заводах) при помощи дозаторов дозируется в заданном соотношении в сборный шнек, где тщательно перемешивается и затем подается в подогреватель. После этого коксовый материал подается в смеситель. В смеситель также подается каменноугольный пек, смешанный с тяжелой смолой пиролиза. В смесители все перемешивается и на выходе из него анодную массу формируют и после ее охлаждения на водоохлаждаемом конвейере направляют на склад готовой продукции. Анодную массу готовили согласно состава и соотношения компонентов в соответствии с табличными данными.

Были проведены испытания с использованием тяжелой смолы пиролиза в анодной массе с фиксацией ее реакционной способности в токе СО2 (разрушаемость) - главным показателем, связанным с расходом анода в процессе производства алюминия. При содержании в анодной массе тяжелой смолы пиролиза в мас.% 5-15 реакционная способность в токе СО2 колебалась в пределах 39-36 мг/(см2·ч). По прототипу при использовании борсодержащих соединений реакционная способность (разрушаемость) составляла 50-53 мг/(см2·ч).

Данные испытаний, представленных в таблице, показывают, что главным и определяющим является использование тяжелой смолы пиролиза, которая положительно влияет на коэффициент текучести, удельное электросопротивление, расход анодной массы и, как следствие, повышение выхода по току в среднем до 0,8%.

В настоящее время выполнен детальный проект по реализации тяжелой смолы пиролиза для анодной массы в объеме 115067 тонн в год для условий Иркутского алюминиевого завода.

Ожидаемый экономический эффект составит 23000 тыс.руб. в год.

Похожие патенты RU2397276C1

название год авторы номер документа
ИНГИБИТОР ДЛЯ АНОДНОЙ МАССЫ САМООБЖИГАЮЩЕГОСЯ АНОДА АЛЮМИНИЕВОГО ЭЛЕКТРОЛИЗЕРА 2009
  • Лубинский Игорь Васильевич
  • Дошлов Олег Иванович
  • Лубинский Максим Игоревич
  • Чижик Константин Иванович
  • Лебедева Ирина Павловна
  • Лазарев Денис Геннадьевич
  • Дошлов Иван Олегович
  • Щербаков Борис Викторович
  • Вершилло Евгений Александрович
  • Синьшинов Павел Алексеевич
RU2415972C2
Способ производства алюминия электролизом расплавленных солей 2018
  • Горланов Евгений Сергеевич
  • Батраченко Андрей Алексеевич
  • Смайлов Бауржан Шай-Ахметович
RU2699604C1
Способ получения нефтяного пека - композиционного материала для производства анодной массы 2019
  • Дошлов Иван Олегович
  • Кондратьев Виктор Викторович
  • Гоготов Алексей Федорович
  • Горовой Валерий Олегович
  • Горяшин Никита Александрович
  • Горячева Анастасия Олеговна
  • Крылова Марина Николаевна
  • Носенко Алексей Андреевич
  • Копылов Михаил Сергеевич
  • Дошлов Олег Иванович
RU2722291C1
СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА АЛЮМИНИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗОМ РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЕЙ 2001
  • Горланов Е.С.
  • Баранцев А.Г.
RU2222641C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕФТЕКАМЕННОУГОЛЬНОГО СВЯЗУЮЩЕГО ПЕКА 2019
  • Пингин Виталий Валерьевич
  • Фризоргер Владимир Константинович
  • Маракушина Елена Николаевна
  • Казанцев Максим Евгеньевич
  • Гурьев Николай Николаевич
  • Лазарев Денис Геннадьевич
  • Никитенко Александр Владимирович
  • Андрейков Евгений Иосифович
  • Диковинкина Юлия Александровна
  • Цаур Анатолий Григорьевич
RU2729803C1
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОДНОЙ МАССЫ ДЛЯ АЛЮМИНИЕВЫХ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРОВ 1994
  • Деревягин В.Н.
RU2073749C1
СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА АНОДНОЙ МАССЫ 1999
  • Максютов Е.Н.
  • Гринберг И.С.
  • Щапов Е.Н.
  • Рагозин Л.В.
  • Ефимов А.А.
  • Бахтин А.А.
  • Ланьшин В.П.
  • Полевой Б.Н.
  • Анохин Ю.М.
  • Горковенко В.И.
  • Шиманович Н.К.
RU2151824C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ И ПОДДЕРЖАНИЯ СОДЕРЖАЩЕГО БОРИДЫ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ ЗАЩИТНОГО ПОКРЫТИЯ УГЛЕРОДИСТЫХ БЛОКОВ 2001
  • Горланов Е.С.
  • Баранцев А.Г.
RU2221086C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЯЗУЮЩЕГО ПЕКА 2020
  • Пингин Виталий Валерьевич
  • Фризоргер Владимир Константинович
  • Маракушина Елена Николаевна
  • Казанцев Максим Евгеньевич
  • Гурьев Николай Николаевич
  • Лазарев Денис Геннадьевич
  • Политик Роман Сергеевич
  • Ярош Иван Александрович
RU2744579C1
СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА АНОДНОЙ МАССЫ 2001
  • Рагозин Л.В.
  • Ефимов А.А.
  • Бахтин А.А.
  • Полевой Б.Н.
  • Ланьшин В.П.
RU2196192C2

Реферат патента 2010 года АНОДНАЯ МАССА ДЛЯ ФОРМИРОВАНИЯ САМООБЖИГАЮЩЕГОСЯ АНОДА АЛЮМИНИЕВОГО ЭЛЕКТРОЛИЗЕРА

Изобретение относится к области производства алюминия электролизом расплавленных солей, в частности производству анодной массы для формирования самообжигающегося анода алюминиевого электролизера, и может быть использовано при производстве обожженных анодов для тех же целей. Анодная масса для формирования самообжигающегося анода алюминиевого электролизера содержит коксовую шихту, каменноугольный пек и ингибитор, в качестве которого она содержит тяжелую смолу пиролиза углеводородов при следующем соотношении компонентов, мас.%: каменноугольный пек 24-27, тяжелая смола пиролиза углеводородов нефтяного происхождения 5-15, коксовая шихта 61-68. Обеспечивается повышение технико-экономических показателей процесса электролитического производства алюминия и повышение качества анодной массы. 1 табл.

Формула изобретения RU 2 397 276 C1

Анодная масса для формирования самообжигающегося анода алюминиевого электролизера, содержащая коксовую шихту, каменноугольный пек и ингибитор, отличающаяся тем, что в качестве ингибитора она содержит тяжелую смолу пиролиза углеводородов нефтяного происхождения при следующем соотношении, мас.%:
Каменноугольный пек 24-27 Тяжелая смола пиролиза углеводородов нефтяного происхождения 5-15 Коксовая шихта 61-68

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2010 года RU2397276C1

Анодная масса для формирования вторичного анода в электролизере для получения алюминия 1987
  • Дерягин Валерий Николаевич
  • Рыжов Владимир Александрович
  • Маркелов Иннокентий Степанович
  • Гринберг Игорь Самсонович
  • Лозовой Юрий Дмитриевич
  • Косыгин Владимир Константинович
SU1498824A1
Способ изготовления электродов алюминиевых электролизеров 1980
  • Бердников Юрий Иванович
  • Рыжов Владимир Александрович
  • Никишев Александр Алексеевич
  • Киселев Вадим Степанович
SU933808A1
УГЛЕРОДНАЯ АНОДНАЯ МАССА 1993
  • Щипко М.Л.
  • Угай М.Ю.
  • Веприкова Е.В.
  • Кузнецов Б.Н.
RU2080417C1
GB 1528176 A, 11.10.1978
CN 86101854 A, 24.01.1987
JP 55002724 A, 10.01.1980.

RU 2 397 276 C1

Авторы

Лубинский Игорь Васильевич

Дошлов Олег Иванович

Лубинский Максим Игоревич

Лебедева Ирина Павловна

Лазарев Денис Геннадьевич

Дошлов Иван Олегович

Вершилло Евгений Александрович

Рыжов Максим Николаевич

Осипов Денис Игоревич

Николай Анатольевич

Даты

2010-08-20Публикация

2009-02-26Подача