СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВ РЕНИЯ Российский патент 2011 года по МПК B22F9/22 

Изобретение относится к металлургии редких тугоплавких металлов, а именно к способам получения порошков рения из его соединений восстановлением с использованием газообразных восстановителей.

Технической задачей данного изобретения является создание технологии получения порошка рения в качестве исходного материала для плазменного напыления покрытий, получения изделий сложной конфигурации методами порошковой металлургии.

Известен способ получения высокочистого порошка рения, включающий восстановление рениевой кислоты или семиокиси рения водородом при 650-1100°С с предварительным получением раствора с концентрацией 500 г/л по рению пропусканием раствора перрената калия или аммония через ионообменную смолу и испарением раствора (см. заявку JP № 62287006, B22F 9/28, опубл. 23.12.1987 г.).

Недостатками способа являются неизбежное образование низших оксидов рения (ReO₂ и ReO₃) в камере испарения, что приводит к забиванию фильтра и появлению дополнительного количества воды (раствор HReO₄), что понижает температуру в зоне реакции и приводит к увеличению энергетических затрат на проведение процесса.

Известен способ получения высокочистого порошка рения, включающий концентрирование порошка перрената аммония до пересыщенного состояния, охлаждение, фильтрацию и восстановление водородом при 400-600°С (см. патент CN № 1396027, B22F 9/22, опубл. 12.02.2003 г.). Способ принят за прототип.

К основным недостаткам способа можно отнести низкую насыпную плотность получаемых порошков, что не позволяет использовать их для плазменного напыления покрытий, получения изделий сложной конфигурации.

Техническим результатом заявленного изобретения является получение порошка рения размером частиц 0,2-0,5 мкм с однородным фракционным составом (выход фракции составляет 95-98%) и высокой насыпной плотностью (7,8-8,1 г/см³).

Технический результат достигается тем, что в способе получения порошков рения, включающем восстановление перрената аммония газообразным водородсодержащим восстановителем при нагревании, согласно изобретению процесс восстановления ведут непрерывно: сначала в атмосфере водорода и азота при их соотношении 1,0:(0,5-1,0) со скоростью подъема температуры 150-200°С/час до достижения температуры 450-500°С и выдержкой при этой температуре в течение 1,0-1,5 ч с последующим подъемом температуры до 500-650°С, а затем в атмосфере водорода с подъемом температуры до 750-800°С со скоростью 300-400°С/час и выдержкой при данной температуре в течение 0,5-2,0 ч.

Сущность способа заключается в следующем.

Качественные характеристики покрытий и изделий определяются техническими характеристиками порошков рения - дисперсность, насыпная плотность, форма частиц и содержание примесей. Критическими показателями являются однородность гранулометрического состава или, в случае получения ультра- и нанодисперсных порошков, высокий выход этой фракции и удельная поверхность, которая влияет на содержание сорбированных газовых примесей, т.е. чем меньше удельная поверхность зерна, тем меньше сорбированных газов.

Отличие изобретения заключается в том, что равномерный нагрев с заданной скоростью до температуры 450-650°С в атмосфере водорода и азота (1,0:(0,5-1,0)) и выдержка при 450-500°С в течение 1,0-1,5 ч приводят к равномерной деструкции исходной соли с последующей конверсией в металл в атмосфере водорода, которая завершается при температуре 750-800°С и выдержке при данной температуре в течение 0,5-2,0 ч.

Равномерная и последовательная конверсия приводит к получению порошка металлического рения в виде мелкодисперсных частиц с узкофракционным составом (выход фракции с размером частиц 0,5-1,0 мкм не ниже 95% масс.). Кроме того, заявленные режимы обеспечивают предотвращение сорбции на поверхности порошка газовых примесей, таких как водород, кислород, азот.

Обоснование параметров.

Использование смеси водорода и азота в соотношении 1,0:(0,5-1,0) позволяет осуществлять равномерную деструкцию исходной соли при условии соблюдения скорости нагрева 150-200°С/час до температуры 450-650°С и выдержке при 450-500°С в течение 1,0-1,5 ч. Отклонение параметров в ту или иную сторону за указанные пределы приведет к образованию агломератов и снижению выхода целевой мелкокристаллической фазы 0,2-0,5 мкм.

Последующий нагрев прошедшего деструкцию материала в атмосфере водорода до температуры 750-800°С со скоростью 300-400°С/час и выдержка в течение 0,5-2,0 ч завершают формирование мелкокристаллического порошка рения и позволяют достичь высокого выхода монофракции (95-98%).

Отклонение параметров на этой стадии процесса в ту или иную сторону приводит либо к увеличению примесей внедрения в порошке, либо к агломерированию.

Способ иллюстрируется примерами.

Пример 1. В горизонтальную «трубчатую» электропечь устанавливают кварцевый реактор диаметром 120 мм и длиной 1200 мм. В реактор помещают кварцевую лодочку длиной 600 мм, в которую загружают 1200 г сухого перрената аммония NH₄ReO₄, предварительно подвергнутого дополнительной очистке двукратной перекристаллизацией.

Реактор герметизируют по торцам двумя водоохлаждаемыми крышками, снабженными коаксиально расположенными патрубками.

Собранный реактор подсоединяют к системе регулируемой подачи газов, процесс проводят с использованием водорода, очищенного диффузией через палладиевый фильтр, и азота марки ОСЧ.

Процесс начинают при одновременной подаче водородно-азотной смеси при соотношении водорода и азота 1:0,5, со скоростью подачи водорода и азота 3 л/мин и скорости подъема температуры 200°С/час.

При достижении температуры 450°С делают выдержку в течение часа при неизменной скорости подачи водорода и азота, и дальнейший подъем температуры до 650°С осуществляют со скоростью 200°С/час.

При достижении температуры 650°С подачу азота прекращают, скорость подачи водорода увеличивают до 4 л/мин, и осуществляют нагрев до 800°С со скоростью 350°С/час, и выдерживают в течение 1,5 ч.

Окончание процесса восстановления определяют по изменению концентрации паров воды в газе на выходе из реактора. При содержании паров воды, соответствующих «точке росы» в интервале (-10)÷(-20)°С, процесс считают законченным и питание электропечи отключают.

Охлаждение порошка проводят до температуры 200°С в атмосфере водорода, затем для пассивации полученного металла и предотвращения загорания дальнейшее охлаждение проводят в атмосфере аргона.

При охлаждении реактора до комнатной температуры лодочку с рениевым порошком извлекают, готовый металл высыпают из кварцевой лодочки.

Полученный порошок рения имел следующие характеристики:

- содержание примесей не более 0,0011% вес.;

- размер частиц 0,3-0,5 мкм, насыпная плотность 7,8-8,0 г/см³;

- выход фракции с размером частиц 0,3-0,5 мкм составил 95% масс.

Пример 2. Аппаратурное оформление, приготовление исходных реагентов аналогично примеру 1. Загрузка перрената аммония NH₄ReO₄ 1200 г.

Процесс начинают при одновременной подаче водородно-азотной смеси при соотношении водорода и азота 1:1, со скоростью подачи водорода и азота 3 л/мин и скорости подъема температуры 150°С/час.

При достижении температуры 500°С делают выдержку в течение часа при неизменной скорости подачи водорода и азота, и дальнейший подъем температуры до 650°С осуществляют со скоростью 150°С/час.

При достижении температуры 650°С подачу азота прекращают, скорость подачи водорода увеличивают до 4 л/мин, и осуществляют нагрев до 800°С со скоростью 400°С/час, и выдерживают в течение 2 ч.

Охлаждение порошка проводят до температуры 200°С в атмосфере водорода, затем атмосферу заменяют на аргон.

Полученный порошок рения имел следующие характеристики:

- содержание примесей не более 0,0011% вес.;

- порошок мелкодисперсный и узкофракционный (размер частиц 0,2-0,5 мкм) насыпной плотностью 7,9-8,1 г/см³;

- выход фракции с размером частиц 0,2-0,5 мкм составил 98% масс.

Разработанная технология характеризуется снижением энергозатрат и простым аппаратурным оформлением.

Совокупность заявленных признаков, характеризующих изобретение, обеспечивает достижение суммы положительных характеристик металлических порошков, таких как чистота, дисперсность и высокая насыпная плотность. Структура полученного порошка позволяет использовать его для плазменного напыления покрытий, обеспечивает хорошие условия его компактирования и, соответственно, повышение качества изделий сложной конфигурации.

Изобретение относится к металлургии редких тугоплавких металлов, а именно к способам получения порошков рения. Способ включает восстановление перрената аммония с использованием газообразного водородсодержащего восстановителя, причем процесс ведут непрерывно: сначала в атмосфере водорода и азота при их соотношении 1,0:(0,5-1,0) со скоростью подъема температуры 150-200°С/час до достижения температуры 450-500°С и выдержкой при этой температуре в течение 1,0-1,5 часа с последующим подъемом температуры до 500-650°С, а затем в водороде с подъемом температуры до 750-800°С со скоростью 300-400°С/час и выдержкой при данной температуре в течение 0,5-2,0 часов. Технический результат - получение порошка рения размером частиц 0,2-0,5 мкм с однородным фракционным составом (выход фракции составляет 95-98%) и высокой насыпной плотностью (7,8-8,1 г/см³).

Способ получения порошков рения восстановлением перрената аммония газообразным водородсодержащим восстановителем при нагревании, отличающийся тем, что процесс восстановления ведут непрерывно, причем сначала в атмосфере водорода и азота при их соотношении 1,0:(0,5-1,0) со скоростью подъема температуры 150-200°С/ч до достижения температуры 450-500°С и выдержкой при этой температуре в течение 1,0-1,5 ч с последующим подъемом температуры до 500-650°С, а затем в водороде с подъемом температуры до 750-800°С со скоростью 300-400°С/ч и выдержкой при данной температуре в течение 0,5-2,0 ч.