СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКООБРАЗНОГО МЕТАЛЛИЧЕСКОГО РЕНИЯ Российский патент 1994 года по МПК B22F9/22 C22B5/12 

Изобретение относится к восстановлению металлов из их соединений, в частности, к усовершенствованному способу получения порошкообразного металлического рения, который применяют в металлургической промышленности и промышленности органического синтеза в качестве катализатора.

Известен способ получения порошкообразного металлического рения восстановлением из перрената калия в атмосфере водорода при температуре 380-500^оС с последующей отмывкой порошка от щелочи горячей водой, спиртом и эфиром с последующим повторным восстановлением в атмосфере водорода при 1000^оС и промывкой продукта HCl, водой, спиртом и эфиром. Недостатками способа являются многостадийность, большой расход растворителей, высокая температура восстановления, наличие примесей соединений калия в готовом продукте, что делает его непригодным для получения пластичного рения методом спекания (1).

Известен способ получения порошкообразного металлического рения восстановлением из перрената аммония в атмосфере водорода в одну стадию при температуре 800-850^оС или в 2 стадии при температуре 300-500^оС с последующим подъемом температуры до 1000^оС. Чистота получаемого рения зависит от чистоты исходного материала, однако водород необходимо предварительно осушать, так как влага ухудшает свойства металла. В данном способе промывка не требуется. Образующийся порошок металла подвергают далее специальной обработке для получения компактного рения в виде штабиков, которые и являются товарным продуктом. Для этого порошок рения прессуют под давлением 4-5 т/см² и затем спекают при температуре 1100-1200^оС в атмосфере водорода или при глубоком вакууме 10^-4 - 10^-5 мм рт.ст. Второе спекание осуществляют при 2400-2700^оС в атмосфере водорода. После второго спекания получают пластичный рений с плотностью 60-80% от теоретической (2).

Недостатками известного способа являются:
взрывоопасность, связанная с применением водорода;
необходимость осушки водорода;
высокая температура восстановления;
недостаточно высокий выход продукта, поскольку высокая температура восстановления приводит к частичной возгонке рения, который уносится с током газа. Выход продукта не превышает 96-97%;
образующийся рений обладает высокоупорядоченной кристаллической структурой, что влечет за собой необходимость применения очень высокой температуры для спекания порошка в товарный продукт.

Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому результату к заявленному является способ получения порошкообразного металлического рения восстановлением из насыпного слоя перрената аммония парами органического вещества, выбранного из группы: спирт общей формулы R₁CH₂OH, алкиламин общей формулы R₁NH₂, диалкиламин общей формулы R₁R₂NH, триалкиламин общей формулы R₁R₂R₃N, альдегид общей формулы R₁CHO, амид общей формулы R₁CON(CH₃)₂, углеводород общей формулы CpH_2p+2, диамид общей формулы NH₂COR₄CONH₂ или поливинилбутираль, где R₁, R₂, R₃=CnH_2n+1, R₄ = CnH₂n при n= 1-10, p= 5-14, или смесями указанных веществ при температуре 300-500^оС, давлении 10^-3-0,7 атм в течение 0,3-3 ч при мольном соотношении органическое вещество: перренат аммония = 0,5-20:1 и первоначальной толщине насыпного слоя перрената аммония 0,2-3 см. Предпочтительно, после восстановления проводят обработку порошка водяным паром при температуре 200-600^оС в течение 0,5-5 ч и массовом соотношении исходного перрената аммония к воде, равном 1:0,1-100 (3). В известном способе достигают 99,2-99,8% выхода целевого продукта с содержанием примесей до 0,009-0,014% и температурой спекания 2100^оС с плотностью на уровне 81-83% от теории.

Недостатком известного способа является недостаточно высокое качество рения, что выражается в высокой температуре спекания порошка и относительно невысокой плотности готовых штабиков рения. Целью предлагаемого изобретения является повышение качества порошкообразного рения, что проявляется на стадии спекания понижением температуры процесса и повышением плотности готовых штабиков рения, что в совокупности обеспечивает промышленную применимость заявленного способа.

Заявленный способ получения порошкообразного металлического рения ведут восстановлением из перрената аммония парами органического вещества, выбранного из группы: спирт общей формулы R₁CH₂OH, алкиламин общей формулы R₁NH₂, диалкиламин общей формулы R₁R₂NH, триалкиламин общей формулы R₁R₂R₃N, альдегид общей формулы R₁CHO, амид общей формулы R₁CONH₂, углеводород общей формулы CpH_2p+2, диметиламид общей формулы R₁CON(CH₃)₂, диамид общей формулы NH₂COR₄CONH₂ или поливинилбутираль, где R₁, R₂, R₃ = CnH_2n+1, R₄ = CnH₂n при n = 1-10, p = 5-14, или любыми смесями указанных веществ при повышенной температуре при мольном соотношении органическое вещество: перренат аммония = 0,5-20:1 и абсолютной первоначальной толщине насыпного слоя перрената аммония 0,2-3 см с последующей обработкой полученного порошка рения водяным паром при температуре 200-500^оС в течение 0,5-5 ч и массовом соотношении исходный перренат аммония:вода, равном 1:0,1-100, отличительной особенностью которого является то, что исходный перренат аммония содержит 0,35-4 мас.% конечного продукта - порошкообразного металлического рения, и восстановление осуществляют при атмосферном давлении при температуре 250-300^оС в течение 5-30 мин с последующим подъемом температуры до 400-500^оС.

Соблюдение заявленных условий позволяет получать порошкообразный металлический рений с выходами и чистотой по прототипу, но обладающего такой микрокристаллической решеткой, что для его спекания требуется температура не более 1900^оС, и получаются штабики с плотностью 87-88% от теории. Дополнительным преимуществом способа является отсутствие необходимости создавать в системе вакуум, что упрощает процесс и в совокупности с другими преимуществами способствует его промышленной реализации. При снижении температуры на первой стадии восстановления падает выход продукта. То же происходит при уменьшении времени на этой стадии. Увеличение температуры и времени процесса ведет к изменению кристаллической структуры продукта, что не дает возможность понизить температуру спекания. К такому же эффекту приводит снижение содержания металлического рения в исходной шихте, увеличение же - экономически не оправдано, поскольку не приводит к дальнейшему повышению качества продукта.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1. Восстановление перрената аммония проводят в печи, представляющей собой кварцевую трубку внутренним диаметром 50 мм и длиной 500 мм. В трубке имеется дополнительная зона нагрева, в которой испаряется или возгоняется органическое вещество. Со стороны лодочки с органическим веществом трубка герметично закрыта. Со стороны лодочки с перренатом трубка соединена с вентиляционной системой.

Ближе к закрытому концу в дополнительной зоне нагрева устанавливают лодочку, в которой находится 30 г спирта C₈H₁₇OH, а ближе к концу, соединенному с вентиляцией - лодочку, заполненную 10 г перрената аммония, содержащего 0,05 г (0,5 мас.%) металлического порошкообразного рения. Шихта насыпана слоем 1,5 см. Заполненный реактор заполняют аргоном, нагревают лодочку со спиртом до 150^оС и включают нагрев зоны, в которой находится перренат аммония. Достижение в этой зоне температуры 250^оС считают началом опыта. Первоначальное мольное соотношение спирт: перренат аммония составляет 6,2: 1. Восстановление ведут 15 мин, после чего реактор нагревают в активной зоне восстановления до 450^оС и ведут процесс еще 2 ч. Затем реактор охлаждают и на место лодочки с органическим веществом устанавливают лодочку с дистиллированной водой. Масса воды составляет 100 г. Затем вновь нагревают активную зону до 400^оС. При этом тепла хватает для испарения воды. Через 3,5 ч вода испаряется без остатка, реактор охлаждают и определяют качество и количество полученного металла. Выход рения составляет 99,6% с учетом металлического рения, первоначально содержащегося в шихте (всего получено 6,96 г). Примеси определяют с помощью атомно-абсорбционного спектрофотометра. Они имеют следующий состав: Fe 0,0014 M 0,0002 0,0001 0,001 Mo - Cu 0,0002 Al 0,0001 K 0,0055 Ca 0,001
Суммарное содержание примесей 0,0095%.

Полученный порошок прессуют на гидравлическом прессе под давлением 5 т/см² в штабики 0,5х0,5х0,5 см, после чего спекают в атмосфере водорода 2 ч при 1200^оС. Затем температуру повышают до 1900^оС и продолжают спекание еще 2 ч. Готовые штабики имеют плотность 88% от теоретической.

Примеры 2-34 выполнены по примеру 1, сведены в табл. 1 и иллюстрируют влияние природы органического восстановителя, его количества и температуры на второй ступени восстановления на показатели способа.

Влияние природы и количества органического восстановителя и температуры второй ступени восстановленя. Температура восстановления на первой ступени-290^оС, время-20мин, время восстановления на второй ступени -2,5 ч, давление атмосферное. Толщина насыпного слоя шихты, содержание рения в шихте, обработка водяным паром и спекание- по примеру 1.

П р и м е р ы 35-43 также выполнены по примеру 1, сведены в табл. 2 и иллюстрируют влияние давления, температуры на первой стадии восстановления и времени восстановления на этой стадии, а также влияние величины насыпного слоя исходной шихты на показатели процесса.

Влияние давления, температуры и времени восстановления на первой стадии и толщины слоя шихты на показатели способа. Восстановитель-н-октанол, мольное соотношение октанол:перренат-6:1, содержание рения, время и температура восстановления на второй стадии, параметры обработки водяным паром и спекание осуществлено по примеру 1.

П р и м е р ы 44-52 выполнены по примеру 1 и иллюстрируют влияние количества воды, температуры и времени обработки полученного после восстановления порошка рения. В эту таблицу внесены также результаты по варьированию содержания металлического рения в исходной шихте.

Влияние температуры, времени обработки и массового соотношения перренат: амония: вода, а также содержания металлического рения в исходной шихте на качество продукта. Остальные параметры способа по примеру 1.

Как следует из примеров 1-52, проведение способа при заявленных параметрах позволяет сохранить выход рения на уровне 99,2-99,9%, но повысить качество продукта, что проявляется в лучшей спекаемости продукта при более низкой температуре этой операции - 1850-1900^оС с получением более плотных штабиков рения с плотностью до 88% от теории против 81-83% по прототипу. Снижение температуры или времени обработки на первой стадии восстановления загрязняет конечный продукт и снижает выход, увеличение - не оправдано экономически или не позволяет эффективно проводить спекание. Применение вакуума не улучшает показатели способа. Уменьшение количества рения в исходной шихте снижает качество продукта, увеличение - экономически не оправдано.

Таким образом, данный способ позволяет получать рений более высокого качества и упрощает стадию спекания за счет снижения температуры. Дополнительным преимуществом способа является отсутствие необходимости применять вакуум. Все это доказывает возможность промышленной реализации данного способа.

Изобретение относится к получению редких металлов, в частности, к усовершенствованному способу получения порошкообразного металлического рения, который используют в металлургии и промышленности органического синтеза. Сущность изобретения: осуществляют восстановление перрената аммония, содержащего 0,35 - 4,0 мас.% порошкообразного металлического рения парами органического вещества, выбранного из группы: спирт общей формулы R₁CH₂OH , алкиламин общей формулы R₁NH₂ , диалкиламин общей формулы R₁R₂NH , триалкиламин общей формулы R₁R₂R₃N , альдегид общей формулы R₁CHO , амид общей формулы R₁CONH₂ , углеводород общей формулы C_pH_2p+2 , диметиламид общей формулы R₁CON(CH₃)₂ , диамид общей формулы NH₂COR₄CONH₂ или поливинилбутираль, где R₁, R₂, R₃ = CH_2H+1, R₄=C_nH_2n либо любыми смесями указанных веществ при температуре 250 - 300°С и атмосферном давлении в течение 5 - 30 мин с последующим подъемом температуры до 400 - 500°С, восстановлением до конца и последующей обработкой полученного порошка водяным паром при температуре 200 - 600°С в течение 0,5 - 5 ч при мольном соотношении исходный перренат аммония: органическое вещество = 0,5 - 20, массовом соотношении исходный перренат аммония: вода = 1 : 0,1 - 100 и абсолютной первоначальной толщине шихты 0,2 - 3 см. Способ позволяет сохранить выход продукта на уровне 99,2 - 99,9% и повысить плотность готовых штабиков рения до 87 - 88% с понижением температуры спекания на 200°С. 3 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКООБРАЗНОГО МЕТАЛЛИЧЕСКОГО РЕНИЯ, включающий восстановление перрената аммония из насыпного слоя толщиной 0,2 - 3 см парами органического вещества, выбранного из группы спирт общей формулы R₁CH₂OH, алкиламин общей формулы R₁NH₂, диалкиламин общей формулы R₁R₂NH, триалкиламин общей формулы R₁R₂R₃N, альдегид общей формулы R₁CHO, амид общей формулы R₁CO NH₂, углеводород общей формулы C_pH_2p+2, диметиламид общей формулы R₁CON(CH₃)₂, диамид общей формулы NH₂COR₄CONH₂ или поливинилбутираль, где R₁, R₂, R₃ = C_nH_2n+1, R₄ = C_nH_2n при n = 1 - 10, p = 5- 14, либо любыми смесями указанных веществ при повышенной температуре при молярном соотношении органическое вещество: перренат аммония 0,5 - 20 : 1 и последующую обработку полученного продукта водяным паром при 200 - 600^oС в течение 0,5 - 5,0 ч и массовом соотношении перроната аммония : вода 1 : 0,1 - 100,0, отличающийся тем, что в качестве перрената аммония используют перренат аммония, содержащий 0,35 - 4,0 мас.% металлического порошкообразного рения, а восстановление осуществляют при атмосферном давлении и 250 - 300^oС в течение 5 - 30 мин с последующим повышением температуры до 400 - 500^oС.