СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО РЕНИЯ ПУТЕМ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ПЕРРЕНАТА АММОНИЯ Российский патент 2014 года по МПК C22B61/00 

Изобретение относится к области металлургии редких тугоплавких металлов, а именно к способам получения порошков рения из его соединений восстановлением с использованием газообразных восстановителей.

Известен способ восстановления перрената калия, заключающийся в том, что процесс восстановления проводят в две стадии. После первой стадии восстановления, проводимой при температуре 500-550°С, полученный продукт промывают водой для удаления щелочи. Вторую стадию восстановления проводят при температуре 900-1000°С. В результате получают порошок рения с примесями порошка калия (Ю.А. Быховский, Р.Л. Веллер, Н.С.Грейвер и др. «Основы металлургии. Редкие металлы». Т. 4. М., Металлургия, 1967, стр.634-643).

Основным недостатком данного способа является то, что порошки рения, полученные восстановлением KReО₄, содержат в своем составе повышенное количество калия. В дальнейшем требуется дополнительная очистка от калия, что приводит к потери порошка рения, увеличению времени производства, энергозатрат и количества требуемых реагентов.

Наиболее близким техническим решением является способ получения порошка рения путем восстановления водородом из перрената аммония:

2NH₄ReО₄+7Н₂=2Re+2NH₃+8Н₂О

Перренат аммония перед восстановлением измельчают в покрытых резиной мельничных барабанах с измельчающими телами из обломков рениевых штабиков. Измельченный перенат аммония восстанавливают водородом в трубчатых печах с непрерывной продвижкой лодочек из молибдена или сплава никеля с молибденом. Подачу водорода осуществляют противотоком. Перренат аммония засыпают тонким слоем (6-8 мм). Восстановление ведут в две стадии: при температуре 350-370 °С до образования ReO₂, затем при температуре 950-970 °С до получения металлического рения. Время пребывания лодочек в горячей зоне печи составляет 1-2 часа (Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г. «Металлургия редких металлов». М., «Металлургия», 1991 г., стр.233).

Недостатком данного способа является то, что полученный в результате восстановления порошок рения крупнодисперсный и его приходится подвергать размолу в шаровых мельницах, что приводит к натиранию примесей к рению. Кроме того, получение рения проходит в две стадии, что увеличивает время, энергозатраты и количество требуемых реагентов.

Задачей предлагаемого технического решения является разработка способа получения металлического мелкодисперсного (размер частиц 2-4 мкм) порошка рения, позволяющего сократить потери порошка рения, проводить процесс в одну стадию, что позволяет сократить время проведения технологического процесса, энергозатраты и количество требуемых реагентов. Кроме того, порошок рения получают без примесей, что не требует дополнительной его очистки.

Поставленная задача решается за счет того, что в способе получения металлического рения путем восстановления перрената аммония, включающем измельчение исходного соединения рения, восстановление его противотоком водорода с непрерывным продвижением лодочек в трубчатой печи при нагревании, перед подачей водорода проводят предварительно продувку печи аргоном, а восстановление осуществляют при температуре 300-330 °С остро осушенным водородом.

В предлагаемом способе получения металлического рения перед восстановлением перрената аммония в водороде проводят предварительную продувку порошка и печи аргоном при температуре 200 °С. При этих условиях порошок перрената аммония начинает интенсивно разлагаться. После начала процесса разложения перрената аммония необходимо для осуществления процесса восстановления с образованием порошка рения заменить аргон на водород.

Процесс восстановления осуществляли остро осушенным водородом при температуре 300-330 °С. Остро осушенный водород с точкой россы (-68) °С получали при проведении очистки водорода цеолитом В и с точкой россы (-84) °С при очистке палладиевым фильтром. Применение остро осушенного водорода позволяет уменьшить потери порошка рения до 0,2-2,0% по массе за счет снижения выноса рения из зоны реакции в составе образующегося летучего оксида рения Re₂O₇.

Получение металлического порошка рения проходит в одну стадию при температуре 300-330 °С. При данной температуре при водородном восстановлении происходит полное разложение перрената аммония до окислов, сопровождаемое активным восстановлением рения с Re⁷⁺ до Re⁴⁺ и до Re°. При температуре 300-330 °С получается чистый порошок рения с мелкозернистой структурой (размер зерна 2-3 мкм). При температуре ниже 300 °С может идти реакция до образования Re₂O₇, который выносится из реактора за счет своей высокой летучести уже при температуре 100 °С. С увеличением температуры образуется ReO₂, который остается в порошке и затрудняет получение чистого рения за счет более трудного восстановления до рения, чем прямое восстановление рения из перрената аммония. Дальнейшее увеличение температуры свыше 330 °С приводит к росту зерна рения (размер зерна 5-7 мкм) и повышению его химической активности, что, в конечном итоге, ведет к потерям порошка рения при его производстве.

В результате использования предлагаемого технического решения по восстановлению перрената аммония получается мелкодисперсный (размер зерна 2-3 мкм), высокочистый (99,97%) порошок рения, не требующий дальнейшего размола, с минимальным содержанием примесей и допустимым содержанием кислорода. В отличии от известных способов получения металлического порошка рения предложенный способ осуществляется в одну стадию, что значительно снижает энергозатраты и время проведения процесса.

Пример. Берут порошок перрената аммония производства завода «ПОБЕДИТ» (ГОСТ 31411-2009) в количестве 2 кг и баллонный водород технический (точка россы -32 °С) по ТУ 6-20-00209585-26-97. Порошок перрената аммония размещают в лодочке трубчатой печи. Затем проводят продувку порошка перрената аммония аргоном и нагревают печь до температуры 200 °С. После достижения данной температуры подачу аргона заменяют остро осушенным водородом (точка россы -84 °С), очищенным палладиевым фильтром, температуру поднимают до 330 °С и осуществляют восстановление порошка перрената аммония при непрерывном продвижении лодочки в трубчатой печи. Осуществляют выдержку до завершения процесса восстановления. Завершение процесса восстановления определяется по прекращению выделения паров аммиака в барботере в виде тумана. После этого осуществляют дополнительную выдержку в течение 15 мин. Далее охлаждают порошок в течение 4 часов. После полного охлаждения порошок рения взвешивают и определяют потери массы.

Были проведены серии опытов, в которых использовалась разная методика осушения водорода. Результаты испытаний приведены в таблице.

№ Методика Точка Объемное Масса Потери п/п осушения россы содержание полученного по массе,   водорода водорода,°С воды, г/л порошка металлического рения, кг % 1 2 3 4 5 6 1 Технический водород -32 0,4·10^-3 0,874 37 2 Водород, очищенный ангидроном -55 0,34·10^-4 1,32 5 3 Водород, очищенный цеолитом В -68 0,9·10^-5 1,36 2 4 Водород, очищенный палладиевым фильтром -84 0,5·40^-6 1,39 0,2

Как видно из таблицы, наименьшая потеря массы порошка металлического рения получена при использовании остро осушенного водорода (точка россы -84 °С) и составила 0,2% масс. При использовании стандартного метода очистки водорода потери составляют более 2% масс.

Содержание различных примесей в полученном порошке рения незначительное и полностью соответствует ТУ 48-19-92-88. Количество адсорбционного кислорода составляет 0,4%, количество общего кислорода - 0,63% по массе. Массовая доля полученного порошка рения составила 99,3%. Средний размер полученных частиц порошка рения составил 2,98 мкм. В результате был получен мелкодисперсный, чистый порошок рения.

Структура полученного порошка рения позволяет использовать его лигирующий элемент в кобальтовую связку твердого сплава. Рений способствует повышению температуры разупрочнения твердых сплавов, следовательно, увеличению их твердости и износостойкости при повышенных температурах, а также уменьшению адгезии с обрабатываемым жаропрочным материалом.

Получение порошка рения предложенным способом позволяет снизить энергозатраты, время производство и отличается простотой аппаратного оформления.

Изобретение относится к области металлургии редких тугоплавких металлов. Способ получения металлического рения путем восстановления перрената аммония включает размещение порошка перрената аммония в лодочке и его восстановление противотоком остро осушенного водорода с непрерывным продвижением лодочки в трубчатой печи при температуре 300-330 °С. Перед восстановлением проводят продувку порошка перрената аммония аргоном с нагревом в трубчатой печи до температуры 200 °С. Способ обеспечивает получение не требующего очистки от примесей порошка рения, а также сокращение потерь порошка рения. 1 табл., 1 пр.

Способ получения металлического рения путем восстановления перрената аммония, включающий размещение порошка перрената аммония в лодочке и его восстановление противотоком водорода при нагревании с непрерывным продвижением лодочки в трубчатой печи, отличающийся тем, что перед восстановлением проводят продувку порошка перрената аммония аргоном с нагревом в трубчатой печи до температуры 200 °С, а для восстановления используют остро осушенный водород при температуре 300-330 °С.