МОДИФИКАТОРЫ ДЛЯ ГИПСОВЫХ СУСПЕНЗИЙ И СПОСОБ ИХ ПРИМЕНЕНИЯ Российский патент 2011 года по МПК C04B11/00 C04B28/14 B32B1/04 C04B111/20 

Данная заявка представляет собой частичное продолжение заявки США с серийным № 11/152 317, озаглавленной "Модификаторы для гипсовых суспензий и способы их применения", поданной 14 июня 2005 и приведенной в качестве ссылки.

Данная заявка относится к находящейся в стадии рассмотрения патентной заявке США с серийным № 11/152 661, озаглавленной "Быстросохнущие стеновые панели", патентной заявке США с серийным № 11/152 324, озаглавленной "Высокопрочные композиции настила пола", патентной заявке США с серийным № 11/152 418, озаглавленной "Гипсовые продукты, использующие систему двух повторяющихся звеньев, и способ их получения"; патентной заявке США с серийным № 11/152 323, озаглавленной "Способ получения гипсовой суспензии с модификаторами и диспергаторами" и патентной заявке США с серийным № 11/152 404, озаглавленной "Эффективное использование диспергаторов в стеновой панели, содержащей пену", все поданы 14 июня 2005, приведенных в качестве ссылки.

Данная заявка далее относится к находящейся в стадии рассмотрения патентной заявке США с серийным № 11/ХХХ ХХХ (ссылка поверенного 2033.75332), озаглавленной "Гипсовые продукты, использующие систему двух повторяющихся звеньев, и способ их получения"; патентной заявке США с серийным № 11/ХХХ ХХХ (ссылка поверенного 2033.75339), озаглавленной "Способ получения гипсовой суспензии с модификаторами и диспергаторами" и патентной заявке США с серийным № 11/ХХХ ХХХ (ссылка поверенного 2033.75341), озаглавленной "Эффективное использование диспергаторов в стеновой панели, содержащей пену", все поданы, таким образом, одновременно, и приведены в качестве ссылки.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к улучшенным гипсовым продуктам. Более конкретно, оно относится к улучшенной гипсовой суспензии, которая является текучей при низких концентрациях воды, с меньшими затратами и с меньшими замедляющими эффектами от использования только карбоксилатных диспергаторов.

Гипсовые продукты обычно по многим причинам используют в качестве строительных материалов, таких как стеновая панель. Листы стеновых панелей легко соединяются вместе, чтобы изготовить непрерывные стены любого размера и формы. Они легко склеиваются и обладают огне- и звукозащитными свойствами. Декоративные отделки, такие как обои или краска, полностью прилипают к штукатурке или поверхностям стеновых панелей, делая возможным огромное разнообразие отделочных вариантов.

Прочность гипсовых продуктов, изготовленных из полностью густых суспензий, обратно пропорциональна количеству воды, используемой в их производстве. Часть воды, которую добавляют в гипсовую суспензию, используется для гидратирования обожженного гипса, также известного как полугидрат сульфата кальция, чтобы образовать взаимосвязанную матрицу кристаллов дигидрата сульфата кальция. Избыток воды испаряется или вытесняется в обжиговой печи, оставляя пустоты в матрице, некогда занятые водой. Когда используют большие количества воды для разжижения гипсовой суспензии, больше пустот и более крупные пустоты остаются в продукте, когда он полностью сухой. Данные пустоты уменьшают плотность продукта и, в конечном продукте, прочность.

Были сделаны попытки уменьшить количество используемой воды, чтобы изготовить жидкую суспензию, используя диспергаторы. Поликарбоксилатные суперпластификаторы являются очень эффективными для уменьшения воды и полученного в результате увеличения прочности продукта, однако существуют недостатки, которые, как известно, связаны с использованием больших доз поликарбоксилатных диспергаторов. Данные материалы являются относительно дорогими.

При использовании в больших дозах поликарбоксилатные диспергаторы могут быть первыми из отдельных, наиболее дорогих добавок в изготовлении гипсовых продуктов. Высокая цена данного компонента может преодолеть узкие границы, предоставленные данным продуктам на высококонкурентном рынке.

Другим недостатком, связанным с поликарбоксилатными диспергаторами, является замедление реакции схватывания. Гипсовая панель изготавливается на высокоскоростных производственных линиях, где суспензию смешивают, разливают, формуют и сушат в течение минут. Панель должна быть способна сохранять свою форму, перемещаясь с одной конвейерной линии на другую для помещения панели в обжиговую печь. Повреждение может иметь место, если панели не достигли минимальной прочности неспеченного материала за время их складирования и завертывания для перевозки. Если линия по производству панелей должна медленнее работать из-за того, что панель недостаточно затвердела, чтобы перемещаться на следующую стадию процесса, тогда производственные затраты вырастут, приводя к экономически неконкурентному продукту.

Известь используют в штукатурке, чтобы улучшить ее технологичность. Она дает штукатурке хорошее "ощущение", придавая гладкость и пластичность, что позволяет ее легко наносить кельмой. Поскольку она щелочная, известь действует, делая некоторые замедлители более эффективным, увеличивая время схватывания штукатурки. Наконец, известь, присутствующая в штукатурке, окисляется со временем с образованием карбоната кальция, который дает поверхность с твердостью, выше той, которая получается с одной штукатуркой.

Патент США № 5 718 759 описывает добавление силикатов к смесям бета-обожженного гипса и цемента. В примерах используют лигносульфаты или сульфонаты нафталина в качестве разжижающих агентов. Добавлению пуццолановых материалов, включая силикаты, приписывают восстанавливающее действие из-за образования эттрингита. Данную композицию предлагают использовать в строительных материалах, таких как подкладочные обшивки, основания пола, материалы для наложения дорожных заплат, противопожарные материалы и фибровый картон.

Luongo в патенте США № 6 391 958 описывает новую композицию стеновой панели, комбинирующую гипс с силикатами натрия и синтетическим сшивающим связующим. Винилацетатные полимеры являлись предпочтительными сшивающими связующими. Добавление силикатов натрия уменьшает количество обожженного гипса, которое необходимо для изготовления заданного числа панелей. Масса стеновой панели уменьшается, облегчая для рабочих перемещение панелей перед установкой и в процессе установки.

Ряд поликарбоксилатных диспергаторов описан в патенте США № 6 005 040. В одном варианте осуществления настоящего изобретения описан водорастворимый полимер, имеющий одно повторяющееся звено формулы:

где p является целым числом от 1 до 10, и R², R³, R⁴, R⁵ и R⁶ не все являются водородами, но какой-нибудь из них может быть водородом. Данный полимер также включает водорастворимое повторяющееся звено, выбранное из группы, содержащей акриловую кислоту и метакриловую кислоту, среди других. Данный полимер используют в негорючих керамических материалах-предшественниках. Другие полимеры описаны в данной заявке, включая некоторые для использования в процессе образования сердцевины гипсовой стеновой панели или приготовления гипсовых суспензий.

Предшествующий уровень техники потерпел неудачу в адекватном решении проблемы улучшения эффективности данного поликарбоксилатного диспергатора. Улучшение эффективности диспергатора уменьшило бы цену диспергатора и поддержало разумную стоимость гипсовых продуктов.

Таким образом, в данной области техники существует необходимость уменьшать дозировку диспергаторов, используемых в гипсовой суспензии при поддержании текучести суспензии. Уменьшение потребления диспергатора привело бы к сбережению расходов, потраченных на диспергатор, и уменьшило бы неблагоприятные побочные эффекты, такие как замедление схватывания.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Эти и другие проблемы улучшаются настоящим изобретением, которое включает добавление эффективного модификатора к гипсовой суспензии, что увеличивает текучесть суспензий, изготовленных с поликарбоксилатным диспергатором. При использовании одного или более модификаторов требуется меньше диспергатора для достижения заданной текучести, приводя как к меньшей стоимости диспергатора, так и, в целом, к меньшему замедлению.

Более конкретно, настоящее изобретение относится к улучшенной гипсовой суспензии, которая включает воду, полугидрат сульфата кальция, поликарбоксилатный диспергатор и модификатор. Данный модификатор является химически конфигурированным, чтобы улучшить эффективность поликарбоксилатного диспергатора. Предпочтительные модификаторы включают цемент, известь, гашеную известь, кальцинированную соду, карбонаты, силикаты, фосфонаты и фосфаты.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения гипсовую панель изготавливают из, по меньшей мере, одного облицовочного листа и сердцевины, изготовленной из улучшенной гипсовой суспензии. Еще одним аспектом настоящего изобретения является способ получения гипсовой суспензии, который включает выбор модификатора, смешение данного модификатора с поликарбоксилатным диспергатором и добавление полугидрата сульфата кальция.

Использование описанных здесь модификаторов улучшает эффективность диспергатора в разжижении гипсовой суспензии. Это позволяет использовать меньшее количество диспергатора и, тем не менее, получать высокую текучесть в суспензиях с малым количеством воды для прочности. Поликарбоксилатные диспергаторы часто являются одними из наиболее дорогих компонентов в продуктах, которые их используют. Использование меньших доз такого диспергатора уменьшает стоимость, так что может быть получен конкурентный по цене гипсовый продукт.

Понижение концентрации диспергатора также минимизирует неблагоприятные эффекты поликарбоксилатного диспергатора. При меньшей дозе существует меньшее замедление реакций схватывания. Меньше ускорителя схватывания было бы необходимо в продукте, чтобы преодолеть эффекты замедления схватывания, уменьшая цену, которую платят за данный ускоритель.

Вместо уменьшения дозировки диспергатора, или дополнительно к ней, улучшенная эффективность диспергатора может также быть использована для сокращения количества воды, используемой для изготовления гипсовой суспензии. Процесс производства может быть сделан более эффективным по топливу, сберегая ископаемое топливо и реализуя сохранение себестоимости. Топливосбережение может быть основано или на уменьшенных температурах обжиговой печи, или на более коротком времени нахождения в обжиговой печи.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

Гипсовую суспензию по настоящему изобретению изготавливают, используя воду, обожженный гипс, поликарбоксилатный диспергатор и модификатор. Хотя преимущества настоящего изобретения наиболее понятны при использовании в суспензии для высокопрочного продукта, оно может быть использовано с любой суспензией, использующей поликарбоксилат, даже с теми, которые уже используют низкие дозы поликарбоксилатного диспергатора.

Любой обожженный гипс или штукатурный гипс используется в данной суспензии. Неожиданно было обнаружено, что некоторые источники гипса являются более чувствительными к данному диспергатору и данному модификатору, чем другие источники. Лабораторные испытания показывают, что гипсы из различных географических зон содержат различные соли и примеси. Не желая связываться теорией, полагают, что соли, присутствующие в данном гипсе, влияют на текучесть в суспензии.

Уменьшение количества воды, используемой для изготовления суспензии, достигается добавлением поликарбоксилатного диспергатора. Данный диспергатор присоединяет себя к сульфату кальция, затем заряженные группы на основной цепи и боковые звенья на ответвлениях полимера отталкивают друг друга, заставляя гипсовые частицы расходиться и течь легче. Когда суспензия течет легче, количество воды может быть уменьшено, и, тем не менее, получена текучая жидкость. В общем, уменьшение воды приводит к увеличенной прочности продукта и уменьшенным затратам на сушку. Любой поликарбоксилатный диспергатор, который подходит для улучшения текучести в гипсе, может быть использован в суспензии настоящего изобретения. Ряд поликарбоксилатных диспергаторов, особенно поликарбоновые эфиры, являются предпочтительными типами диспергаторов. Один из предпочтительных классов диспергаторов, используемых в суспензии, включает два повторяющихся звена. Он доплонительно описан в находящейся в стадии рассмотрения патентной заявке США с серийным № 11/ХХХ ХХХ (ссылка поверенного 2033.75332), озаглавленной ″Гипсовые продукты, использующие систему из двух повторяющихся звеньев, и способ их получения″, ранее включенной ссылкой. Данные диспергаторы являются продуктами Degussa Construction Polymers, GmbH (Trostberg Germany) и поставляются Degussa Corp. (Kennesaw, GA) (в дальнейшем "Degussa") и в дальнейшем упоминаются как "Диспергаторы РСЕ211-типа".

Первое повторяющееся звено является повторяющимся звеном олефиновой ненасыщенной монокарбоновой кислоты, ее эфира или ее соли или повторяющимся звеном олефиновой ненасыщенной серной кислоты или ее соли. Предпочтительные первые повторяющиеся звенья включают акриловую кислоту или метакриловую кислоту. Одно- или двухвалентные соли подходят вместо водорода кислотной группы. Водород может также быть замещен углеводородной группой с образованием эфира.

Второе повторяющееся звено удовлетворяет формуле I

где R¹ является алкенильной группой формулы I

Ссылаясь на формулу I, алкенильное повторяющееся звено необязательно включает С₁-С₃ алкильную группу между основной цепью полимера и эфирной связью. Величина р является целым числом от 0-3 включительно. Предпочтительно, р является или 0, или 1. R₂ является или атомом водорода, или алифатической С₁-С₅ углеводородной группой, которая может быть линейной, разветвленной, насыщенной или ненасыщенной.

Полиэфирная группа формулы II содержит сложную С₂-С₄ алкильную группу, включающую, по меньшей мере, две различные алкильные группы, связанные атомами кислорода. М и n являются целыми числами от 2 до 4, включительно, предпочтительно, по меньшей мере, один из индексов m и n равен 2. Х и y являются целыми числами от 55 до 350 включительно. Величина z составляет от 0 до 200 включительно. R³ является незамещенной или замещенной арильной группой, и, предпочтительно, фенильной. R⁴ является водородом или алифатической С₁-С₂₀ углеводородной группой, циклоалифатической от С₅-С₈ углеводородной группой, замещенной С₆-С₁₄ арильной группой или группой, соответствующей, по меньшей мере, одной из формул III(a), III(b) и III(c).

В вышеуказанных формулах R⁵ и R⁷, независимо друг от друга, представляют алкильную, арильную, аралкильную или алкиларильную группу. R⁶ является двухвалентной алкильной, арильной, аралкильной или алкиларильной группой.

Особенно применимый диспергатор из диспергаторов РСЕ211-типа обозначается РСЕ211 (в дальнейшем ″211″). Известно, что другие полимеры в данном ряду являются пригодными в стеновой панели, включая РСЕ211. Диспергаторы РСЕ211-типа описаны более полно в патентной заявке США серийный № 11/ХХХ ХХХ, Degussa Construction Polymers (ссылка поверенного DCP3), озаглавленной "Полиэфирсодержащий сополимер", и в заявке США серийный № 11/152 678, озаглавленной "Полиэфирсодержащий сополимер", поданной 14 июня 2005, обе приведены в качестве ссылки.

Молекулярная масса диспергатора РСЕ211-типа составляет, предпочтительно, примерно от 20000 до 60000 Дальтон. Неожиданно было обнаружено, что диспергаторы с меньшей молекулярной массой вызывают меньшее замедление времени схватывания, чем диспергаторы, имеющие молекулярную массу больше 60000 Дальтон. Обычно большая длина боковой цепи, которая приводит к увеличению общей молекулярной массы, обеспечивает лучшую диспергируемость. Однако тесты с гипсом показывают, что эффективность диспергатора уменьшается при молекулярных массах выше 50000 Дальтон.

R¹ предпочтительно составляет примерно от 300 до 99 мольных % от всех повторяющихся звеньев, более предпочтительно примерно от 40 до 80%. Примерно от 1 до 70 мольных % повторяющихся звеньев являются R², более предпочтительно примерно от 10 до 60 мольных %.

Другим классом поликарбоксилатных соединений, которые пригодны в настоящем изобретении, является описанный в патенте США № 6 777 517, приведенном в качестве ссылки, и в дальнейшем называемый "Диспергатор 2641-типа". Предпочтительно данный диспергатор включает, по меньшей мере, три повторяющихся звена, показанных в формуле IV(a), IV(b) и IV(с).

В данном случае присутствуют повторяющиеся звенья как акриловой, так и малеиновой кислоты, давая более высокое отношение кислотных групп к группам винилового эфира. R¹  представляет атом водорода или алифатический углеводородный радикал, имеющий от 1 до 20 атомов углерода. Х представляет ОМ, где М является атомом водорода, одновалентным металлическим катионом, ионом аммония или органическим аминовым радикалом. R² может быть водородом, алифатическим углеводородным радикалом, имеющим от 1 до 20 атомов углерода, циклоалифатическим углеводородным радикалом, имеющим от 6 до 14 атомов углерода, который может быть замещенным. R³ является водородом или алифатическим углеводородным радикалом, имеющим от 1 до 5 атомов углерода, который необязательно является линейным или разветвленным, насыщенным или ненасыщенным. R⁴ является водородом или метильной группой, в зависимости от того, являются ли повторяющиеся звенья акриловыми или метакриловыми. Р может быть от 0 до 3. М является целым числом от 2 до 4 включительно и n является целым числом от 0 до 200 включительно. Диспергаторы РСЕ211-типа и 2641-типа производятся Degussa Construction Polymers, GmbH (Tröstberg, Германия) и продаются в Соединенных Штатах Degussa Corp. (Kennesaw, GA). Предпочтительными диспергаторами 2641-типа являются продаваемые Degussa как MELFLUX 2641F, MELFLUX 2651F и MELFLUX 2500L диспергаторы. Диспергаторы 2641-типа (MELFLUX является зарегистрированной торговой маркой Degussa Construction Polymers, GmbH) описаны для использования в стеновой панели и гипсовых суспензиях в патентной заявке США с серийным № 11/152 661 (ссылка поверенного № 2033.72380), озаглавленной "Быстросохнущая стеновая панель", ранее приведенной в качестве ссылки.

Еще одним предпочтительным семейством диспергаторов является продаваемое Degussa и называемое "Диспергаторы 1641-типа". Данный диспергатор наиболее полно описан в патенте США № 5 798 425, приведенным в качестве ссылки. Особенно предпочтительным диспергатором 1641-типа является показанный в формуле VI и продаваемый Degussa как MELFLUX 1641F диспергатор. Данный диспергатор изготовлен, в основном, из двух повторяющихся звеньев, одного - винилового эфира, и другого - винилового сложного эфира. В формуле V, m и n являются мольными отношениями компонентов повторяющихся звеньев, которые могут быть случайно расположены вдоль полимерной цепи.

Данные диспергаторы являются особенно хорошо подходящими для использования с гипсом. Не желая быть связанными теорией, полагают, что повторяющиеся звенья кислоты связываются с кристаллами полугидрата, в то время как длинные полиэфирные звенья второго повторяющегося звена выполняют функцию диспергирования. Поскольку он менее замедляющий, чем другие диспергаторы, он является менее разрушительным в отношении процесса производства гипсовых продуктов, таких как стеновая панель. Данный диспергатор используют в любом эффективном количестве. В большей степени количество выбранного диспергатора зависит от желаемой текучести суспензии. По мере уменьшения количества воды требуется больше диспергатора для поддержания постоянной текучести суспензии. Поскольку поликарбоксилатные диспергаторы являются относительно дорогими компонентами, предпочтительно использовать малые дозы, предпочтительно менее 2% или, более предпочтительно, менее 1% по массе исходя из массы сухого штукатурного гипса. Предпочтительно, данный диспергатор используют в количествах от примерно 0,05% до примерно 0,5% в расчете на сухую массу штукатурного гипса. Более предпочтительно, данный диспергатор используют в количествах от примерно 0,01% до примерно 0,2%, на той же основе. При измерении жидкого диспергатора, только твердые вещества полимера рассматриваются в расчете дозировки диспергатора, и воду из диспергатора рассматривают, когда рассчитывают отношение вода/штукатурный гипс.

Много полимеров может быть изготовлено с одинаковыми повторяющимися звеньями, используя различные их распределения. Отношение кислотосодержащих повторяющихся звеньев к полиэфирсодержащему повторяющемуся звену напрямую относится к плотности заряда. Предпочтительно, плотность заряда сополимера находится в диапазоне примерно от 300 до 3000 микроэквив. зарядов/г сополимера. Было обнаружено, что наиболее эффективный диспергатор, испытанный для уменьшения воды в данном классе диспергаторов, MELFLUX 2651F, имеет высшую плотность заряда.

Однако также было обнаружено, что увеличение плотности заряда далее приводит к увеличению эффекта замедления диспергатора. Диспергаторы с низкой плотностью заряда, такие как MELFLUX 2500L, замедляют время схватывания меньше, чем диспергатор MELFLUX 2651F, который имеет высокую плотность заряда. Поскольку замедление времени схватывания возрастает при увеличении эффективности, полученной с диспергаторами с высокой плотностью заряда, изготовление суспензии с низким содержанием воды, хорошей текучестью и приемлемым временем схватывания требует поддержания плотности заряда в среднем диапазоне. Более предпочтительно, чтобы плотность заряда сополимера находилась в диапазоне примерно от 600 до 2000 микроэквив. зарядов/г сополимера.

Модификатор может быть любым веществом, жидким или твердым, который при комбинировании с поликарбоксилатным диспергатором в гипсовой суспензии ведет к улучшению эффективности данного диспергатора. Модификаторы не предназначены быть диспергаторами сами по себе, а служат, чтобы давать возможность диспергатору быть более эффективным. Например, при постоянных концентрациях диспергатора получают лучшую текучесть при использовании модификатора в сравнении с той же самой суспензией без модификатора.

Хотя точная химия, включенная в использование модификаторов, не полностью понятна, по меньшей мере, два различных механизма отвечают за увеличение эффективности диспергатора. Известь, например, взаимодействует с поликарбоксилатом в водном растворе, разматывая молекулу диспергатора. В противоположность этому кальцинированная сода реагирует на поверхности гипса, чтобы помочь улучшить эффект диспергатора. Любой механизм может быть использован модификатором для улучшения эффективности диспергатора для целей настоящего изобретения. Теоретически, если эти два механизма работают независимо, может быть найдена комбинация модификаторов, которая использует общий эффект обоих механизмов и приводит к даже лучшей эффективности диспергатора.

Предпочтительные модификаторы включают цемент, известь, также известную как негашеная известь или оксид кальция, гашеную известь, также известную как гидроксид кальция, кальцинированную соду, также известную как карбонат натрия, карбонат калия, также известный как поташ, и другие карбонаты, силикаты, гидроксиды, фосфонаты и фосфаты. Предпочтительные карбонаты включают карбонат натрия и карбонат калия. Силикат натрия является предпочтительным силикатом.

Когда известь или гашеная известь используется в качестве модификатора, она используется в концентрациях примерно от 0,15% до 1,0%, исходя из массы сухого полугидрата сульфата кальция. В присутствии воды известь быстро превращается в гидроксид кальция или гашеную известь, и рН суспензии становится щелочной. Резкий подъем в рН может вызывать ряд изменений в химии суспензии. Определенные добавки, включая триметафосфат, разрушаются при возрастании рН. Также могут быть проблемы с гидратацией, и, когда суспензию используют для изготовления стеновых или гипсовых панелей, существуют проблемы с приклеиванием обоев при высоких рН. Для рабочих, которые находятся в контакте с суспензией, сильно щелочные композиции могут вызывать раздражение кожи, и контакта следует избегать. Выше рН примерно 11,5, известь больше не вызывает увеличения текучести. Следовательно, предпочтительно в некоторых применениях удерживать рН ниже примерно девяти для максимальной эффективности данного модификатора. В других применениях, таких как настил пола, высокая рН имеет преимущество минимизирования плесени и милдью. Гидроксиды щелочных металлов, особенно гидроксиды натрия и калия, являются предпочтительными для использования в настиле пола.

Другие предпочтительные модификаторы включают карбонаты, фосфонаты, фосфаты и силикаты. Предпочтительно, данные модификаторы используются в количествах менее 0,25% исходя из массы сухого полугидрата сульфата кальция. Выше данных концентраций увеличение количества модификатора вызывает уменьшение эффективности диспергатора. Данные модификаторы предпочтительно используются в количествах примерно от 0,05 до 0,2 массовых %.

Также было обнаружено, что плотность заряда диспергатора влияет на способность модификатора взаимодействовать с диспергатором. Взяв семейство диспергаторов с одинаковыми повторяющимися звеньями, модификатор вызывает большее увеличение эффективности у диспергатора, имеющего более высокую плотность заряда. Важно отметить, что хотя основной тенденцией является получение более эффективного повышения с более высокой плотностью заряда, при сравнении эффективности диспергаторов, имеющих различные повторяющиеся звенья, эффективность диспергаторов может значительно отличаться при одинаковой плотности заряда. Таким образом, регулирование плотности заряда может оказаться не в состоянии преодолеть плохую текучесть с особой группой диспергаторов для такого применения.

Оказалось, что модификаторы являются менее эффективными, если полугидрат сульфата кальция пропитан диспергатором перед тем, как модификатор добавляют к смеси. Следовательно, предпочтительно, чтобы диспергатор и модификатор соединяли перед смешиванием со штукатурным гипсом. Если модификатор или диспергатор находятся в жидкой форме, жидкость предпочтительно добавляют в производственную воду. Другой модификатор или диспергатор затем добавляют к воде перед добавлением полугидрата сульфата кальция. Необходимо только несколько секунд смешения, чтобы смешать модификатор и диспергатор вместе. Если как модификатор, так и диспергатор находятся в сухой форме, они могут быть смешаны вместе и добавлены одновременно со штукатурным гипсом. Предпочтительный способ комбинирования воды, диспергатора, модификатора и штукатурного гипса далее описан в патентной заявке США с серийным № 11/152 323 (ссылка поверенного № 2033.73064), озаглавленной "Способы получения гипсовой суспензии с модификаторами и диспергаторами", ранее приведенной в качестве ссылки.

Также было отмечено, что реакция поликарбоксилатных диспергаторов и модификаторов происходит по-разному, когда используется в различной гипсовой среде. Не желая связываться теорией, полагают, что примеси, присутствующие в гипсе, вносят вклад в эффективность как диспергатора, так и модификатора. Среди примесей, присутствующих в штукатурном гипсе, находятся соли, которые варьируются географическим нахождением. Известно, что многие соли являются ускорителями схватывания или замедлителями схватывания. Те же самые соли могут также изменять эффективность поликарбоксилатного диспергатора, влияя на степень текучести, которая может быть достигнута. Некоторые предпочтительные поликарбоксилаты, включая диспергаторы РСЕ211-типа, лучше всего используются со штукатурным гипсом с низким содержанием солей. Другие диспергаторы, такие как диспергаторы 2641-типа, подходят для использования со штукатурным гипсом с высоким содержанием солей.

В результате использования усиливающих текучесть диспергаторов и модификаторов для повышения их эффективности, количество воды, используемой для разжижения суспензии, может быть уменьшено по сравнению с суспензиями, изготовленными без таких добавок. Следует понимать, что источник штукатурного гипса, методика прокаливания, группа диспергаторов, плотность заряда и модификатор - все работает вместе, чтобы получить суспензию заданной текучести. В лаборатории можно уменьшить уровень воды близко к теоретически требуемому для полной гидратации полугидрата сульфата кальция. При использовании в промышленном отверждении технологические соображения не могут позволить уменьшение воды до такой степени.

Любое количество воды может быть использовано для изготовления суспензии по настоящему изобретению, поскольку данная суспензия имеет значительную текучесть для рассматриваемых применений. Количество воды значительно отличается в зависимости от источника штукатурного гипса, как его прокаливают, добавок и изготавливаемого продукта. Для стеновых панелей используют отношение воды к штукатурному гипсу ("WSR") от 0,18 до примерно 0,8, предпочтительно от примерно 0,2 до примерно 0,5. Наливной настил полов использует WSR примерно от 0,17 до примерно 0,45, предпочтительно от 0,17 до примерно 0,34. Композиции настила полов, использующие данный диспергатор, описаны в патентной заявке США с серийным № 11/152 324, озаглавленной "Высокопрочные композиции настила пола", ранее приведенной в качестве ссылки, которые используют отношения воды к штукатурному гипсу менее 0,3. Жидкотекучие продукты используют WSR от примерно 0,1 до примерно 0,3, предпочтительно от примерно 0,16 до примерно 0,25. В лаборатории отношение воды к штукатурному гипсу составляет типично от 0,5 до 0,7. Обычно отношения воды к штукатурному гипсу от примерно 0,2 до примерно 0,6 являются предпочтительными. Количество воды может быть уменьшено в сравнении с другими суспензиями, приводя к топливосбережению и большей прочности продукта.

Во втором аспекте настоящего изобретения данную суспензию используют для изготовления гипсовых панелей или стеновой панели, имеющей повышенную прочность. Для изготовления гипсовых панелей суспензию выливают, по меньшей мере, на один лист облицовочного материала. Облицовочные материалы хорошо известны специалистам в области гипсовых панелей. Многослойная бумага является предпочтительным облицовочным материалом, однако могут быть использованы однослойная бумага, картон, полимерная пленка и другие облицовочные материалы.

К суспензии также добавляют другие добавки, что является типичным для конкретной области использования, к которой будет приложена гипсовая суспензия. Замедлители схватывания (до примерно 2 фунт./MSF (9,8 г/м²)) или сухие ускорители (до примерно 35 фунт./MSF (170 г/м²)) добавляют для модифицирования скорости, при которой происходит реакции гидратации. "CSA" представляет собой ускоритель схватывания, включающий 95% дигидрата сульфата кальция, размолотого с 5% сахара и прогретого при 250°F (121°С) для карамелизации сахара. CSA поставляется USG Corporation, Southard, OK завод и изготавливается в соответствии с патентом США № 3 573 947, включенным здесь ссылкой. Сульфат калия является другим предпочтительным ускорителем. HRA представляет собой дигидрат сульфата кальция, свежеразмолотый с сахаром в соотношении примерно от 5 до 25 фунтов сахара на 100 фунтов дигидрата сульфата кальция. Он далее описан в патенте США № 2 078 199, приведенным в качестве ссылки. Оба они являются предпочтительными ускорителями.

Другой ускоритель, известный как влажный гипсовый ускоритель или WGA, также является предпочтительным ускорителем. Описание использования и способ получения влажного гипсового ускорителя раскрыты в патенте США № 6409825, приведенном в качестве ссылки. Данный ускоритель включает, по меньшей мере, одну добавку, выбранную из группы, состоящей из органического фосфонового соединения, фосфатсодержащего соединения или их смесей. Данный особый ускоритель демонстрирует существенное долголетие и поддерживает свою эффективность во времени, так что влажный гипсовый ускоритель может быть изготовлен, сохранен и даже перемещен на длинные расстояния перед использованием. Влажный гипсовый ускоритель используется в количествах, лежащих в диапазоне примерно от 5 до 80 фунтов на тысячу квадратных футов (от 24,3 до 390 г/м²) панельного продукта.

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения добавки включены в гипсовую суспензию для модифицирования одного или более свойств конечного продукта. Добавки используют способом и в количествах, как известно в данной области техники. Концентрации сообщаются в количествах на 1000 квадратных футов конечных древесностружечных панелей ("MSF"). Крахмалы используют в количествах от примерно 3 до примерно 20 фунт./MSF (от 14,6 до 97,6 г/м²), чтобы увеличить плотность и упрочнить продукт. Стеклянные волокна необязательно добавляют к суспензии в количествах, по меньшей мере, 11 фунт./MSF (54 г/м²). К суспензии также добавляют до 15 фунт./MSF (73,2 г/м²) бумажных волокон. Восковые эмульсии добавляют к гипсовой суспензии в количествах до 90 фунт./MSF (0,4 кг/м²), чтобы улучшить водостойкость конечной гипсовой панели.

В вариантах осуществления настоящего изобретения, которые используют пенообразователь для получения пустот в затвердевшем гипссодержащем продукте для обеспечения меньшего веса, может быть использован любой из известных традиционных пенообразователей, который является пригодным в приготовлении вспененных затвердевших гипсовых продуктов. Многие из таких пенообразователей хорошо известны и полностью коммерчески доступны, например, от GEO Specialty Chemicals, Ambler, PA. Пены и предпочтительный способ приготовления вспененных гипсовых продуктов описаны в патенте США № 5 683 635, приведенным в качестве ссылки. Если пену добавляют к продукту, поликарбоксилатный диспергатор может быть разделен между производственной водой и пенной водой перед его добавлением к полугидрату сульфата кальция. Предпочтительный способ введения одного или более диспергаторов в воду смесителя или пенную воду описан в патентной заявке США с серийным № 11/152 404 (ссылка поверенного № 2033.73130), озаглавленной "Эффективное использование диспергаторов в стеновой панели, содержащей пену", ранее приведенной в качестве ссылки.

Триметафосфатное соединение добавляют к гипсовой суспензии в некоторых вариантах осуществления для усиления прочности продукта и для уменьшения устойчивости против образования потеков затвердевшего гипса. Предпочтительно концентрация соединения триметафосфата составляет от примерно 0,07% до примерно 2,0%, исходя из массы обожженного гипса. Гипсовые композиции, включающие соединения триметафосфата, описаны в патентах США № 6 342 284 и 6 632 550, которые оба включены здесь ссылкой. Типичные соли триметафосфата включают натриевые, калиевые или литиевые соли триметафосфата, такие как те, которые доступны от Astaris, LLC., St. Louis, MO. Должна быть проявлена осторожность при использовании триметафосфата с известью или другими модификаторами, которые повышают щелочность суспензии. Выше рН примерно 9,5, триметафосфат теряет свою способность усиливать продукт, и суспензия становится несколько затрудненной.

Другими возможными добавками к стеновой панели являются биоциды для уменьшения роста плесени, милдью или грибков. В зависимости от выбранного биоцида и намеченного использования стеновой панели биоцид может быть добавлен в облицовку, гипсовую сердцевину или в то и другое. Примеры биоцидов включают борную кислоту, пиритионовые соли и медные соли. Биоциды могут быть добавлены или в облицовку, или в гипсовую сердцевину. При использовании биоциды применяют в облицовках в количествах примерно менее 500 част./млн.

Дополнительно гипсовые композиции необязательно могут включать крахмал, такой как предварительно желатинизированный крахмал и/или кислотно-модифицированный крахмал. Включение предварительно желатинизированного крахмала увеличивает прочность затвердевшей и высушенной гипсовой отливки и минимизирует или исключает риск расслоения бумаги в условиях повышенной влажности (например, что касается повышенных соотношений воды к обожженному гипсу). Любой из обычных специалистов в данной области техники примет во внимание методы предварительного желатинизирования сырого крахмала, такие как, например, варка сырого крахмала в воде при температурах, по меньшей мере, примерно 185°F (85°С) или другие методы. Подходящие примеры предварительно желатинизированного крахмала включают, но не ограничиваются этим, PCF 1000 крахмал, коммерчески доступный от Lauhoff Grain Company и AMERIKOR 818 и HQM PREGEL крахмалы, оба из которых коммерчески доступны от Archer Daniels Midland Company. При включении предварительно желатинизированный крахмал присутствует в любом удобном количестве. Например, при включении, предварительно желатинизированный крахмал может быть добавлен к смеси, используемой для получения затвердевшей гипсовой композиции, так чтобы он находился в количестве от примерно 0,5% до примерно 10% процентов по массе затвердевшей гипсовой композиции. Крахмалы, такие как USG95 (United States Gypsum Company, Chicago, IL), также необязательно добавляют для прочности сердцевины.

При необходимости могут быть использованы другие известные добавки для модифицирования конкретных свойств данного продукта. Сахара, такие как декстроза, используют для улучшения прилипания бумаги на концах панелей. Восковые эмульсии или полисилоксаны используют для водостойкости. Если требуется жесткость, то обычно добавляют борную кислоту. Огнестойкость может быть улучшена добавлением вермикулита. Эти и другие известные добавки применяются в настоящей суспензии и рецептурах стеновых панелей.

Если отдельные гипсовые панели могут быть изготовлены в периодическом процессе, то предпочтительным способом гипсовую панель готовят в непрерывном процессе, формуя в виде длинной панели и нарезая на панели требуемой длины. Получают сформованный облицовочный материал и помещают на место для приема гипсовой суспензии. Предпочтительно, облицовочный материал имеет ширину, образуя непрерывную длину панели, которая требует не более двух разрезов для изготовления панели с требуемыми конечными размерами. Любой известный облицовочный материал применим при изготовлении стеновых панелей, включая бумагу, стеклянный мат и полимерную пленку. Облицовочный материал непрерывно подается на панельную линию.

Суспензия образуется смешением сухих компонентов и влажных компонентов вместе в любом порядке. Типично, жидкие добавки добавляют к воде, и смеситель активируется в течение короткого времени для их смешения. Воду отмеряют непосредственно в смеситель. Если используют модификаторы, предпочтительно, модификаторы и диспергаторы предварительно растворяют в воде смесителя перед введением в штукатурный гипс. Сухие компоненты суспензии, обожженный гипс и любые сухие добавки предпочтительно смешивают вместе перед введением в смеситель. Сухие компоненты добавляют к жидкости в смесителе, и смешивают до увлажнения сухих компонентов.

Суспензию затем смешивают для достижения гомогенной суспензии. Обычно, пену на водной основе смешивают с суспензией для контроля плотности образовавшегося в результате материала сердцевины. Такая пена на водной основе обычно создается интенсивным сдвиговым смешением подходящего пенообразователя, воды и воздуха перед введением образовавшейся в результате пены в суспензию. Пена может быть введена в суспензию в смесителе или, предпочтительно, в суспензию при выходе из смесителя в трубопровод для выгрузки. См., например, патент США № 5 683 635, приведенный в качестве ссылки. На заводе по производству гипсовых панелей, как правило, твердые вещества и жидкости непрерывно добавляются в смеситель, в то время как образовавшаяся в результате суспензия непрерывно выпускается из смесителя, и имеет среднее время пребывания в смесителе менее 30 секунд.

Суспензию непрерывно распределяют через одно или более выходных отверстия из смесителя через трубопровод для выгрузки и наносят на движущийся конвейер, несущий облицовочный материал, и формируют в панель. Другой бумажный покровный лист необязательно помещают наверх суспензии так, чтобы суспензия помещалась посередине между двумя движущимися покровными листами, которые становятся облицовками образовавшейся в результате гипсовой панели. Толщина образовавшейся в результате панели контролируется формирующей пластиной, и края панели формируются соответствующим механическими устройствами, которые непрерывно делают отметки, сгибают и клеят перекрывающиеся края бумаги. Дополнительные направляющие устройства поддерживают толщину и ширину по мере перемещения затвердевающей суспензии по движущейся ленте. В то время как поддерживается форма, обожженный гипс сохраняется в условиях (т.е. температура примерно менее 120°F), достаточных для реакции с частью воды для затвердевания и образования взаимосвязанной матрицы гипсовых кристаллов. Панели затем режут, подравнивают и направляют в сушилки для сушки затвердевших, но все еще немного влажных панелей.

Предпочтительно, применяется двухстадийный процесс сушки. Панели сначала подвергают воздействию высокотемпературной обжиговой печи для быстрого нагрева панели и начала удаления избытка воды. Температура обжиговой печи и время пребывания панели варьируются в зависимости от толщины панели. В качестве примера, 1/2-дюймовую панель (12,7 мм) предпочтительно сушат при температурах выше 300°F (149°С) в течение приблизительно от 20 до 50 минут. По мере испарения воды с поверхности она вытягивается капиллярным действием изнутри панели, чтобы заместить поверхностную воду. Относительно быстрое движение воды помогает перемещению крахмала и пиритионовой соли в бумагу. Печь второй стадии имеет температуры менее 300°F (149°С), чтобы ограничить обжиг панели.

ПРИМЕР 1

Тесты проводили, чтобы определить влияние добавления карбоната калия на два различных диспергатора. В каждом из следующих примеров гипсовая суспензия была изготовлена из 400 граммов штукатурного гипса от Southard, OK, 180 граммов воды и 0,2% диспергатора, в расчете на сухую массу штукатурного гипса. Тип диспергатора и количество карбоната калия показаны ниже в таблице I, вместе с результатами размера брикета и тестами скорости схватывания.

ТАБЛИЦА I Диспергатор Карбонат калия, г Размер брикета, см Время схватывания 211 0,6 30,3 6:00 211 0,0 19,8 2:05 Melflux 2500L 0,6 26,0 10:30 Melflux 2500L 0,0 15,5 2:35

Как видно из данных таблицы I выше, добавление карбоната калия увеличивает текучесть суспензии, о чем свидетельствует увеличение размера брикета. Добавление модификатора также задерживает время схватывания в сравнении с образцами, где карбонат калия не использовали.

ПРИМЕР 2

Тесты проводили, чтобы определить влияние извести на диспергатор Melflux 2500L с двумя различными штукатурными гипсами.

ТАБЛИЦА II Штукатурный гипс Известь Соотношение воды к штукатурному гипсу при данной дозе диспергатора 0,0% 0,05% 0,11% 0,22% Shoals 0 0,65 0,64 0,58 0,50 Shoals 0,25% 0,68 0,61 0,52 0,41 Galena 0 0,60 0,53 0,45 0,39 Galena 0,25% 0,64 0,50 0,39 0,30

Тесты, представленные выше, показывают, что известь является эффективным модификатором со штукатурными гипсами от Shoals и Galena Park.

ПРИМЕР 3

Кальцинированную соду тестировали в лаборатории на пригодность в качестве модификатора. Количество воды, показанное в таблице III, водопотребление, добавляли к 50 куб. см штукатурного гипса для панели, бета-прокаленному полугидрату. Данное количество воды выбирали, чтобы получить стандартный 3-3/4” брикет при объединении штукатурного гипса, диспергатора, модификатора и воды. Диспергатор добавляли при скорости 1,5#/MSF, на основе твердых веществ, как если бы его добавляли к суспензии для панели 1/2". Диспергатор был РСЕ211, диспергатор с двумя повторяющимися звеньями, идентифицированный как РСЕ49.

Карбонат натрия добавляли при концентрациях, показанных в таблице III, в диапазоне от нуля до 0,6% по массе, исходя из массы сухого штукатурного гипса. Водопотребление и время схватывания показаны в таблице III.

ТАБЛИЦА III Na₂CO₃ Куб. см добавленной воды Время схватывания 0,0% 52 17 0,05% 47 17 0,10% 45 17 0,20% 45 15 0,40% 47 11 0,60% 50 11

До и включая 0,2%, количество воды, необходимое для изготовления брикета стандартного диаметра, уменьшается, по мере того, как количество модификатора увеличивается. На уровне 0,4% и 0,6%, водопотребление снова растет. Время схватывания последовательно падает по мере того, как количество кальцинированной соды возрастает.

ПРИМЕР 4

Проводили аналогичное исследование, за исключением того, что в качестве модификатора использовали CaMg(OH)₄. Воду добавляли в количестве, указанном в таблице IV. Те же самые штукатурный гипс и диспергатор использовали в тех же самых количествах.

ТАБЛИЦА IV CaMg(OH)₄ Куб. см добавленной воды Время схватывания 0,0% 52 17 0,05% 48 13 0,10% 47 11 0,20% 45 11 0,40% 44,5 11 0,60% 45 9

Гидроксиды действуют как модификаторы, позволяя использовать меньше воды для получения стандартной текучести, которая производит стандартный размер брикета. Хотя эффективность хорошая, гидроксиды не подходят для некоторых продуктов, таких как стеновые панели, поскольку суспензия становится очень щелочной, вызывая потерю эффективности некоторых предпочтительных добавок, включая триметафосфат. Даже при 0,05% CaMg(OH)₄, рН составлял выше 10. Для продуктов, где рН продукта не является проблемой, гидроксиды могут быть эффективно использованы в качестве модификаторов.

ПРИМЕР 5

Предпочтительный диспергатор 211 тестировали с множеством модификаторов, чтобы определить улучшение эффективности. Были протестированы тетранатрий фосфат (″TSP″), тетранатрий пирофосфат (″TSPР″) и карбонат натрия (кальцинированная сода) реагентного качества. Dequest 2006 (Solutia, Inc. St. Louis, MO), пентанатриевая соль аминотри(метиленфосфониевая кислоты) также была протестирована.

Для всех тестируемых образцов соотношение воды к штукатурному гипсу составляло 0,5. Влажный гипсовый ускоритель (WGA) добавляли на основе сухой массы штукатурного гипса. Контрольный образец имел только 0,5% по массе WGA. Количество каждого добавленного модификатора показано в таблице V, параллельно со временем схватывания и размером брикета, полученным каждым образцом.

Модификатор и диспергатор добавляли к воде, затем следовало добавление штукатурного гипса и WGA. Суспензию перемешивали до тех пор, пока она не стала твердой.

Таблица V Модификатор Контроль DEQUEST 2006 TSP TSPP Кальцинированная сода Количество 0 0,05% 0,05% 0,5% 0,15% Размер брикета 20 см 23,7 см 21,5 см 25,5 см 27,5 см Время схватывания 2:15 2:35 2:15 2:55 2:30

Хотя больше кальцинированной соды использовали для получения данных результатов, она считается эффективной, поскольку она стоит одну треть цены от других модификаторов. Далее, она увеличивает размер брикета на 37%, в то время как время схватывания возрастает только на 11%. DEQUEST 2006 дает намного меньший брикет в течение примерно одинакового времени схватывания, и TSPP имеет меньший размер брикета, но имеет большее время схватывания.

В то время как были описаны конкретные варианты осуществления модификаторов для гипсовых продуктов, специалист в данной области поймет, что к этому можно сделать изменения и модификации без отклонения от изобретения в его наиболее широких аспектах, и как изложено в следующей ниже формуле изобретения.

Изобретение относится к гипсовой суспензии, способу ее приготовления и к гипсовой панели. Технический результат - повышение текучести суспензии без замедления сроков ее схватывания, увеличение прочности панели, приготовленной с использованием гипсовой суспензии. Гипсовая суспензия содержит обожженный гипс, поликарбоксилатный диспергатор, воду и, по меньшей мере, один модификатор для увеличения эффективности указанного поликарбоксилатного диспергатора, при этом модификатор является фосфонатом или силикатом. Способ получения указанной гипсовой суспензии включает выбор модификатора для увеличения эффективности поликарбоксилатного диспергатора, смешение обожженного гипса с указанным диспергатором, водой и указанным модификатором. Гипсовая панель состоит из, по меньшей мере, одного облицовочного материала и гипсовой сердцевины из указанной гипсовой суспензии гидратированной. Изобретение развито в зависимых пунктах формулы изобретения. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 5 табл.

1. Гипсовая суспензия, содержащая:
воду;
обожженный гипс;
поликарбоксилатный диспергатор;
и, по меньшей мере, один модификатор для увеличения эффективности указанного поликарбоксилатного диспергатора, при этом модификатор является фосфонатом или силикатом.

2. Гипсовая суспензия по п.1, отличающаяся тем, что указанный модификатор присутствует в концентрациях от примерно 0,15% до примерно 0,25% по массе в расчете на сухую массу указанного обожженного гипса.

3. Гипсовая суспензия по п.1, отличающаяся тем, что указанный поликарбоксилатный диспергатор включает виниловое повторяющееся звено и повторяющееся звено, по меньшей мере, одно из группы, состоящей из акриловой кислоты, метакриловой кислоты, малеиновой кислоты, их солей или сложных эфиров.

4. Гипсовая суспензия по п.1, отличающаяся тем, что указанный поликарбоксилатный диспергатор имеет отношение плотности заряда от примерно 5 до примерно 8.

5. Гипсовая суспензия по п.1, отличающаяся тем, что указанный поликарбоксилатный диспергатор присутствует в количествах от примерно 0,05% до примерно 0,5% в расчете на сухую массу указанного обожженного гипса.

6. Гипсовая суспензия по п.1, отличающаяся тем, что указанная вода присутствует в количествах от примерно 0,4 до примерно 0,8 в расчете на сухую массу указанного обожженного гипса.

7. Гипсовая панель, включающая,
по меньшей мере, один облицовочный материал;
гипсовую сердцевину, содержащую гидратированную гипсовую суспензию по п.1.

8. Гипсовая панель по п.7, отличающаяся тем, что указанный модификатор присутствует в концентрациях от примерно 0,15% до примерно 0,25% по массе в расчете на сухую массу указанного обожженного гипса.

9. Гипсовая панель по п.7, отличающаяся тем, указанный поликарбоксилатный диспергатор включает полиэфирное повторяющееся звено и, повторяющееся звено, по меньшей мере, одно из группы, состоящей из акриловой кислоты, метакриловой кислоты, малеиновой кислоты, их солей или сложных эфиров.

10. Гипсовая панель по п.7, отличающаяся тем, что указанный поликарбоксилатный диспергатор имеет отношение плотности заряда от примерно 5 до примерно 8.

11. Гипсовая панель по п.7, отличающаяся тем, что поликарбоксилатный диспергатор присутствует в количествах от примерно 0,05% до примерно 0,5% в расчете на сухую массу указанного обожженного гипса.

12. Гипсовая панель по п.7, отличающаяся тем, что указанная вода присутствует в количествах от примерно 0,5 до примерно 0,6 в расчете на сухую массу указанного обожженного гипса.

13. Способ получения гипсовой суспензии по п.1, включающий выбор модификатора для увеличения эффективности поликарбоксилатного диспергатора, смешение обожженного гипса с указанным диспергатором, водой и указанным модификатором.
Приоритет установлен от 14.06.2005 по дате подачи первой заявки 11152, 317, поданной в Патентное ведомство США.