СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕЛАМИНА И СПОСОБ УДАЛЕНИЯ РАСТВОРЕННЫХ ГАЗОВ ИЗ ВОДНОГО РАСТВОРА НЕОЧИЩЕННОГО МЕЛАМИНА Российский патент 2011 года по МПК C07D251/60 C07D251/62 

Изобретение относится к технологии получения меламина в целом путем превращения карбамида в меламин некаталитическим способом при высоком давлении и к одной из стадий выделения меламина с использованием водных растворов, а именно к стадии удаления растворенных газов из водного раствора неочищенного меламина, и может быть использовано в промышленном производстве меламина.

Известны способы получения меламина, включающие стадию синтеза путем превращения карбамида в меламин при повышенных температуре и давлении и стадии выделения меламина с использованием водных растворов, в том числе стадию удаления растворенных газов из водного раствора неочищенного меламина (Maxwell G., Synthetic Nitrogen Products. A Practical Guide to the Products and Processes. Springer, 2004, pp.300-302; Nitrogen, 1982, No 139, pp.32-39).

При использовании этих способов на стадии синтеза меламина образуется реакционная смесь, содержащая, кроме целевого продукта, существенное количество примесей, основную часть которых составляют продукты конденсации меламина (мелам и мелем) и оксиаминотриазины (аммелин и аммелид). Значительная часть производимого меламина используется для получения на его основе меламиноформальдегидных смол, применяемых для изготовления лаков, в том числе мебельных. Одним из основных свойств таких лаков является их прозрачность. Для получения качественного лака к качеству меламина предъявляются высокие требования: содержание основного вещества не менее 99,8% и способность образовывать прозрачные смолы. Указанные примеси негативно влияют на прозрачность смол. Из уровня техники известно, что продукты конденсации меламина мелам и мелем в концентрации 0,2% и выше обуславливают значительное понижение прозрачности меламиноформальдегидных смол (Спасская Р.И., Финкельштейн А.И. Влияние примесей на конденсацию меламина с формальдегидом, Пластические массы, 1970, №7, стр.16-17). Поэтому разработка стадий выделения меламина, обеспечивающих высокую чистоту продукта, является актуальной задачей.

Наиболее близким по технической сущности к предложенному способу получения меламина является известный способ получения меламина, включающий превращение карбамида в меламин при повышенной температуре и давлении 6-10 МПа с образованием газожидкостной реакционной смеси, содержащей меламин, аммиак, диоксид углерода и в качестве примесей продукты конденсации меламина и оксиаминотриазины, охлаждение газожидкостной реакционной смеси до температуры 100-200°С (предпочтительно до 120-170°С) при понижении давления до 0,5-9,5 МПа (предпочтительно до 1-3,5 МПа) и контакте с водным раствором, содержащим аммиак и диоксид углерода (раствор углеаммонийных солей), с образованием водного раствора неочищенного меламина и удалением части растворенных газов, выдержку полученного раствора меламина для разложения части примесей, последующее понижение температуры и давления до 0,1-0,6 МПа и удаление растворенных газов из водного раствора неочищенного меламина путем его продувки водяным паром, добавление к полученному раствору меламина раствора гидроксида натрия и выделение меламина из раствора кристаллизацией (GB 958633, C07D, 1964, пример 3).

В патенте описано несколько способов получения меламина, отличающихся стадиями выделения целевого продукта. Прототипом является способ по примеру 3, в котором используется стадия удаления растворенных газов из водного раствора неочищенного меламина путем его продувки водяным паром. Условия синтеза приведены в таблице настоящего описания (см. пример по прототипу). Целевой продукт, полученный по данному способу, содержит только 99,0% меламина и значительное количество примесей: оксиаминотриазинов - 0,7% и продуктов конденсации - 0,2%. Результаты испытаний меламина такого качества показали, что полученная из него меламиноформальдегидная смола является непрозрачной и не может быть использована для получения лаковых покрытий. Эти выводы полностью согласуются с приведенными выше литературными данными.

Кроме того, опыт промышленной эксплуатации производства меламина по описанному способу показал, что при колебаниях параметров процессов, предшествующих продувке водяным паром, периодически происходит резкое ухудшение чистоты меламина. Это обусловлено увеличением содержания в нем примесей (оксиаминотриазинов и продуктов конденсации), а используемые в этом способе стадии выделения меламина не могут устранить этот недостаток.

Таким образом, описанный способ получения меламина не может обеспечить получения целевого продукта высокой чистоты и ее независимости от колебаний параметров процесса.

Наиболее близким по технической сущности к предложенному способу удаления растворенных газов из водного раствора неочищенного меламина является известный способ, который осуществляют путем его продувки водяным паром при 0,1-0,6 МПа (GB 958633, C07d, 1964, пример 3).

Использование такого способа в технологии получения меламина не позволяет получить целевой продукт высокой чистоты, а также обеспечить независимость чистоты продукта от колебаний параметров процесса.

Технической задачей, на решение которой направлено изобретение, является усовершенствование способа получения меламина, которое обеспечивает получение целевого продукта высокого качества.

Техническим результатом, который может быть получен при использовании изобретения, является повышение чистоты меламина и обеспечение ее независимости от колебаний параметров процесса.

Для достижения технического результата предложен способ получения меламина, включающий превращение карбамида в меламин при температуре 365-400°С и давлении 7-10 МПа с образованием газожидкостной реакционной смеси, содержащей меламин, аммиак, диоксид углерода и в качестве примесей продукты конденсации меламина и оксиаминотриазины, охлаждение газожидкостной реакционной смеси до температуры 150-170°С при понижении давления до 2,2-3,0 МПа и контакте с водной средой с образованием водного раствора неочищенного меламина и удалением части растворенных газов, выдержку полученного раствора меламина для разложения части примесей, последующее понижение температуры до 100-150°С, давления до 0,1-0,6 МПа и удаление растворенных газов из водного раствора неочищенного меламина путем его продувки водяным паром, добавление к полученному раствору меламина раствора гидроксида щелочного металла и выделение меламина из раствора кристаллизацией, отличающийся тем, что в процессе продувки водяным паром дополнительно вводят аммиак в количестве 0,01-1,0 кг на 1 кг меламина.

Для достижения технического результата предложен также способ удаления растворенных газов из водного раствора неочищенного меламина путем его продувки водяным паром при температуре 100-150°С и давлении 0,1-0,6 МПа, отличающийся тем, что в процессе продувки водяным паром дополнительно вводят аммиак в количестве 0,01-1,0 кг на 1 кг меламина.

В процессе продувки аммиак можно вводить в газообразном и/или жидком состоянии и/или в виде водного раствора.

Благодаря введению аммиака в процессе продувки водного раствора неочищенного меламина водяным паром при температуре 100-150°С и давлении 0,1-0,6 МПа предложенный способ получения меламина позволяет получать целевой продукт стабильно высокого качества с чистотой не менее 99,9% независимо от колебаний параметров процессов, предшествующих продувке водяным паром. Содержание оксиаминотриазинов снижается до 0,001-0,02%, содержание продуктов конденсации меламина до 0,001-0,01%. Меламиноформальдегидные смолы, приготовленные с использованием полученного по предложенному способу меламина, имеют высокую прозрачность. Предложенный прием не описан в уровне техники и является новым.

Сущность изобретения иллюстрируется приведенными ниже конкретными примерами осуществления предложенного способа получения меламина, в котором используется предложенный способ удаления растворенных газов из водного раствора неочищенного меламина.

Пример 1.

Синтез меламина проводят путем превращения карбамида в меламин в реакторе - автоклаве при 375°С и давлении 7 МПа. Реакционную массу, содержащую 23% меламина, 45% аммиака, 28% диоксида углерода и 4% примесей, охлаждают в аппарате быстрого охлаждения до температуры 160°С при понижении давления до 2,5 МПа с помощью раствора углеаммонийных солей, содержащего 17% аммиака и 4% диоксида углерода (9 кг раствора углеаммонийных солей на 1 кг меламина). Реакционные газы выводят через верхнюю часть аппарата быстрого охлаждения. Образовавшийся раствор меламина направляют в аппарат колонного типа, в котором раствор меламина выдерживают в течение 70 минут для разложения части примесей и затем подают в колонну отгонки тарельчатого типа с уменьшением давления до 0,1 МПа и температуры до 100°С. В нижнюю часть колонны отгонки и на часть нижних тарелок подают пар и газообразный аммиак в количестве, соответственно, 3 кг и 0,1 кг на 1 кг меламина. Тарелки орошают маточным раствором, образующимся после центрифугирования кристаллов меламина. В кубовую часть колонны отгонки вводят раствор гидроксида натрия в количестве, достаточном для достижения концентрации гидроксида натрия 0,5%. Раствор, выходящий из колонны отгонки, имеет концентрацию меламина около 4%, содержание аммиака 0,2%, диоксида углерода менее 0,01%. Раствор фильтруют при температуре 100°С через картонный и угольный фильтры и выделяют меламин кристаллизацией при температуре 40°С. Затем кристаллы меламина отделяют центрифугированием, промывают водой и сушат.

Готовый продукт содержит 99,9% основного вещества, концентрация продуктов конденсации составляет 0,01%, оксиаминотриазинов менее 0,001%. Меламино-формальдегидная смола, полученная из этого образца меламина, является прозрачной.

Пример 2.

Синтез меламина проводят аналогично примеру 1 при следующих условиях. Превращение карбамида в меламин осуществляют при 400°С и давлении 10 МПа. Реакционную массу, содержащую 27,5% меламина, 38% аммиака, 30% диоксида углерода и 4,5% примесей, охлаждают в аппарате быстрого охлаждения до температуры 170°С при понижении давления до 3 МПа с помощью раствора углеаммонийных солей, содержащего 17% аммиака и 4% диоксида углерода (10 кг раствора углеаммонийных солей на 1 кг меламина). Реакционные газы выводят через верхнюю часть аппарата быстрого охлаждения. Образовавшийся раствор меламина направляют в аппарат колонного типа, в котором раствор меламина выдерживают в течение 40 минут и затем подают в колонну отгонки тарельчатого типа с уменьшением давления до 0,3 МПа и температуры до 120°С. В нижнюю часть колонны отгонки и на часть нижних тарелок подают пар в количестве 2,5 кг на 1 кг меламина, а на средние тарелки подают 0,01 кг жидкого аммиака на 1 кг меламина. Тарелки орошают маточным раствором, образующимся после центрифугирования кристаллов меламина. В кубовую часть колонны отгонки вводят раствор гидроксида натрия в количестве, достаточном для достижения концентрации гидроксида натрия 0,5%. Раствор, выходящий из колонны отгонки, имеет концентрацию меламина около 5%, содержание аммиака менее 0,01%, диоксида углерода 0,1%. Из раствора меламин выделяют кристаллизацией при температуре 38°С. Затем кристаллы меламина отделяют центрифугированием, промывают водой и сушат.

Готовый продукт содержит 99,9% основного вещества, концентрация продуктов конденсации составляет 0,01% и оксиаминотриазинов 0,01%. Меламиноформальдегидная смола, полученная из этого образца меламина, является прозрачной.

Пример 3.

Синтез меламина проводят аналогично примеру 1 при следующих условиях. Превращение карбамида в меламин осуществляют при 390°С и давлении 10 МПа. Реакционную массу, содержащую 28% меламина, 38% аммиака, 30% диоксида углерода и 4% примесей, охлаждают в аппарате быстрого охлаждения до температуры 160°С при понижении давления до 2,4 МПа с помощью раствора углеаммонийных солей, содержащего 17% аммиака и 4% диоксида углерода (11 кг раствора углеаммонийных солей на 1 кг меламина). Реакционные газы выводят через верхнюю часть аппарата быстрого охлаждения. Образовавшийся раствор меламина направляют в аппарат колонного типа, в котором раствор меламина выдерживают в течение 60 минут и затем подают в колонну отгонки тарельчатого типа с уменьшением давления до 0,6 МПа и температуры до 150°С. В нижнюю часть колонны отгонки подают пар в количестве 3 кг на 1 кг меламина, а в среднюю часть колонны вводят 2,0 кг 25%-ного водного раствора аммиака на 1 кг меламина. В кубовую часть колонны отгонки вводят раствор гидроксида натрия в количестве, достаточном для достижения концентрации гидроксида натрия 0,2%. Раствор, выходящий из колонны отгонки, имеет концентрацию меламина около 6%, содержание аммиака менее 0,01%, диоксида углерода менее 0,01%. Раствор фильтруют при температуре 120°С через картонный и угольный фильтры и меламин выделяют кристаллизацией при температуре 40°С. Затем кристаллы меламина отделяют центрифугированием, промывают водой и сушат.

Готовый продукт содержит 99,9% основного вещества, концентрация продуктов конденсации составляет менее 0,001% и оксиаминотриазинов 0,02%. Меламиноформальдегидная смола, полученная из этого образца меламина, является прозрачной.

Пример 4.

Синтез меламина проводят аналогично примеру 1 при следующих условиях. Превращение карбамида в меламин осуществляют при 385°С и давлении 8 МПа. Реакционную массу, содержащую 27% меламина, 35% аммиака, 33% диоксида углерода и 5% примесей, охлаждают в аппарате быстрого охлаждения до температуры 160°С при понижении давления до 2,5 МПа с помощью раствора углеаммонийных солей, содержащего 17% аммиака и 4% диоксида углерода (10 кг раствора углеаммонийных солей на 1 кг меламина). Реакционные газы выводят через верхнюю часть аппарата быстрого охлаждения. Образовавшийся раствор меламина выдерживают в аппарате быстрого охлаждения в течение 70 минут и затем подают в колонну отгонки тарельчатого типа с уменьшением давления до 0,1 МПа и температуры до 100°С. В нижнюю часть колонны отгонки и на часть нижних тарелок подают пар и газообразный аммиак в количестве, соответственно, 2,8 кг и 0,5 кг на 1 кг меламина. Кроме того, на верхнюю тарелку подают 25%-й раствор аммиака в количестве 0,4 кг на 1 кг меламина. Тарелки орошают маточным раствором, образующимся после центрифугирования кристаллов меламина. В кубовую часть колонны отгонки вводят раствор гидроксида натрия в количестве, достаточном для достижения концентрации гидроксида натрия 0,2%. Раствор, выходящий из колонны отгонки, имеет концентрацию меламина около 4%, содержание аммиака 0,1%, диоксида углерода 0,2%. Раствор фильтруют при температуре 100°С через картонный и угольный фильтры и меламин выделяют кристаллизацией при температуре 38°С. Затем кристаллы меламина отделяют центрифугированием, промывают водой и сушат.

Готовый продукт содержит 99,9% основного вещества, концентрация продуктов конденсации составляет 0,01% и оксиаминотриазинов 0,01%. Меламиноформальдегидная смола, полученная из этого образца меламина, является прозрачной.

Пример 5.

Синтез меламина проводят аналогично примеру 1 при следующих условиях. Превращение карбамида в меламин осуществляют при 365°С и давлении 7 МПа. Реакционную массу, содержащую 27% меламина, 38% аммиака, 30% диоксида углерода и 5% примесей, охлаждают в аппарате быстрого охлаждения до температуры 150°С при понижении давления до 2,2 МПа с помощью раствора углеаммонийных солей, содержащего 17% аммиака и 4% диоксида углерода (9 кг раствора углеаммонийных солей на 1 кг меламина). Реакционные газы выводят через верхнюю часть аппарата быстрого охлаждения. Образовавшийся раствор меламина направляют в аппарат колонного типа, в котором раствор меламина выдерживают в течение 65 минут и затем подают в колонну отгонки тарельчатого типа с уменьшением давления до 0,3 МПа и температуры до 120°С. В нижнюю часть колонны отгонки и на часть нижних тарелок подают пар в количестве 2 кг на 1 кг меламина, на средние тарелки подают 0,01 кг жидкого аммиака на 1 кг меламина, а на нижние тарелки 0,6 кг газообразного аммиака на 1 кг меламина. Тарелки орошают паровым конденсатом (водой). В кубовую часть колонны отгонки вводят раствор гидроксида натрия в количестве, достаточном для достижения концентрации гидроксида натрия 0,05%. Раствор, выходящий из колонны отгонки, имеет концентрацию меламина около 5%, содержание аммиака 0,1%, диоксида углерода 0,1%. Раствор фильтруют при температуре 100°С через картонный и угольный фильтры и меламин выделяют кристаллизацией при температуре 38°С. Затем кристаллы меламина отделяют центрифугированием, промывают водой и сушат.

Готовый продукт содержит 99,9% основного вещества, концентрация продуктов конденсации составляет менее 0,001% и оксиаминотриазинов 0,01%.

Меламиноформальдегидная смола, полученная из этого образца меламина, является прозрачной.

Пример 6.

Синтез меламина проводят аналогично примеру 1 при следующих условиях. Превращение карбамида в меламин осуществляют при 380°С и давлении 9 МПа. Реакционную массу, содержащую 28% меламина, 37,5% аммиака, 30% диоксида углерода и 4,5% примесей, охлаждают в аппарате быстрого охлаждения до температуры 165°С при понижении давления до 2,8 МПа с помощью воды (10 кг воды на 1 кг меламина). Реакционные газы выводят через верхнюю часть аппарата быстрого охлаждения. Образовавшийся раствор меламина направляют в аппарат колонного типа, в котором раствор меламина выдерживают в течение 50 минут и затем подают в колонну отгонки тарельчатого типа с уменьшением давления до 0,3 МПа и температуры до 120°С. В нижнюю часть колонны отгонки и на часть нижних тарелок подают пар в количестве 3 кг на 1 кг меламина, а на нижние тарелки подают 1 кг газообразного аммиака на 1 кг меламина. Тарелки орошают маточным раствором, образующимся после центрифугирования кристаллов меламина. В кубовую часть колонны отгонки вводят раствор гидроксида калия в количестве, достаточном для достижения концентрации гидроксида калия 0,1%. Раствор, выходящий из колонны отгонки, имеет концентрацию меламина около 5%, содержание аммиака менее 0,01%, диоксида углерода 0,2%. Раствор фильтруют при температуре 110°С через картонный и угольный фильтры и меламин выделяют кристаллизацией при температуре 40°С. Затем кристаллы меламина отделяют центрифугированием, промывают водой и сушат.

Готовый продукт содержит 99,9% основного вещества, концентрация продуктов конденсации составляет 0,005% и оксиаминотриазинов 0,01%. Меламиноформальдегидная смола, полученная из этого образца меламина, является прозрачной.

Пример по прототипу.

Синтез меламина превращением карбамида в меламин проводят в реакторе при температуре 380°С и давлении 10 МПа. Реакционную массу, содержащую 26% меламина (примеси входят в состав меламина), 46% аммиака и 28% диоксида углерода, охлаждают в колонне быстрого охлаждения до 150°С при понижении давления до 3 МПа с помощью водного раствора, содержащего 25% аммиака и 8% диоксида углерода (раствор углеаммонийных солей). На 1 кг меламина подают 9 кг раствора углеаммонийных солей. Реакционные газы выводят через верхнюю часть колонны быстрого охлаждения. Образовавшийся раствор меламина выдерживают в колонне быстрого охлаждения 60 минут и затем подают в колонну отгонки с уменьшением давления до 0,1 МПа и температуры до 100°С. В нижнюю часть колонны отгонки подают пар в количестве 0,25 кг на 1 кг раствора меламина, поступающего в колонну. Суспензию меламина направляют в другой аппарат, в котором меламин растворяют в маточнике, содержащем 0,2% гидроксида натрия. Концентрация меламина в образовавшемся растворе составляет около 5% при температуре 100°С. Раствор фильтруют при 100°С и подают в кристаллизатор, в котором раствор охлаждают до 25°С. Выпавшие кристаллы меламина отделяют центрифугированием, промывают полуторакратным количеством воды и после сушки получают меламин с содержанием основного вещества 99,0%, оксиаминотриазинов 0,7% и продуктов конденсации 0,2%. Меламиноформальдегидная смола, полученная из меламина такого качества, является непрозрачной.

Таблица Показатель Условия синтеза по примерам 1 2 3 4 5 6 по прототипу Превращение карбамида в меламин температура, °С 375 400 390 385 365 380 380 давление, МПа 7 10 10 8 7 9 10 Состав реакционной смеси, % меламин 23 27,5 28 27 27 28 26 аммиак 45 38 38 35 38 37.5 46 диоксид углерода 28 30 30 33 30 30 28 примеси 4 4,5 4 5 5 4,5 В составе меламина Охлаждение смеси температура, °С 160 170 160 160 150 165 150 давление, МПа 2,5 3,0 2,4 2,5 2,2 2,8 3,0 Выдержка смеси температура, °С 160 170 160 160 150 165 150 давление, МПа 2,5 3,0 2,4 2,5 2,2 2,8 3,0 время, мин 70 40 60 70 65 50 60 Удаление растворенных газов температура, °С 100 120 150 100 120 120 100 давление, МПа 0,1 0,3 0,6 0,1 0,3 0,3 0,1 количество вводимого аммиака, кг/кг меламина 0,1 0,01 0,5 0,6 0,61 1 - Содержание в полученном растворе, % аммиак 0,2 <0,01 <0,01 0,1 0,1 <0,01 - диоксид углерода <0,01 0,1 <0,01 0,2 0,1 0,2 -

Продолжение таблицы Показатель Свойства меламина и меламиноформальдегидной смолы по примерам 1 2 3 4 5 6 по прототипу Состав продукта, % меламин 99,9 99,9 99,9 99,9 99,9 99,9 99,0 продукты конденсации 0,01 0,01 <0,001 0,01 <0,001 0,005 0,2 оксиаминотриа
зины <0,001 0,01 0,02 0,01 0,01 0,01 0,7 Смола на основе меламина прозрачность да да да да да да нет

Описывается усовершенствованный способ получения меламина путем превращения карбамида в меламин некаталитическим способом при температуре 365-400°С и давлении 7-10 МПа с образованием газожидкостной реакционной смеси и к способу удаления растворенных газов из водного раствора неочищенного меламина и может быть использовано в промышленном производстве меламина. Для выделения меламина газожидкостную реакционную смесь охлаждают при понижении давления и контакте с водной средой с образованием водного раствора неочищенного меламина и удалением части растворенных газов. Затем полученный раствор меламина выдерживают для разложения части примесей, дополнительно понижают давление и температуру и удаляют растворенные газы из водного раствора неочищенного меламина путем продувки этого раствора водяным паром с одновременным вводом аммиака. К полученному раствору меламина затем добавляют раствор гидроксида щелочного металла и выделяют меламин из раствора кристаллизацией. Техническим результатом, который получен при использовании изобретения, является повышение чистоты меламина и обеспечение ее независимости от колебаний параметров процесса. Меламиноформальдегидные смолы, приготовленные с использованием полученного по описываемому способу меламина, имеют высокую прозрачность. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения меламина, включающий превращение карбамида в меламин при температуре 365-400°С и давлении 7-10 МПа с образованием газожидкостной реакционной смеси, содержащей меламин, аммиак, диоксид углерода и в качестве примесей продукты конденсации меламина и оксиаминотриазины, охлаждение газожидкостной реакционной смеси до температуры 150-170°С при понижении давления до 2,2-3,0 МПа и контакте с водной средой с образованием водного раствора неочищенного меламина и удалением части растворенных газов, выдержку полученного раствора меламина для разложения части примесей, последующее понижение температуры до 100-150°С, давления до 0,1-0,6 МПа и удаление растворенных газов из водного раствора неочищенного меламина путем его продувки водяным паром, добавление к полученному раствору меламина раствора гидроксида щелочного металла и выделение меламина из раствора кристаллизацией, отличающийся тем, что в процессе продувки водяным паром дополнительно вводят аммиак в количестве 0,01-1,0 кг на 1 кг меламина.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что аммиак вводят в газообразном и/или жидком состоянии, и/или в виде водного раствора.

3. Способ удаления растворенных газов из водного раствора неочищенного меламина путем его продувки водяным паром при температуре 100-150°С и давлении 0,1-0,6 МПа, отличающийся тем, что в процессе продувки водяным паром дополнительно вводят аммиак в количестве 0,01-1,0 кг на 1 кг меламина.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что аммиак вводят в газообразном и/или жидком состоянии, и/или в виде водного раствора.